配合物化学-第七章配合物化学的应用

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1、配配 合合 物物 化化 学学-2Coordination Chemistry-2 绪论绪论第一章第一章 配合物化学基础知识配合物化学基础知识第二章第二章 配离子在溶液中稳定性的一般规律配离子在溶液中稳定性的一般规律第三章第三章 配位平衡配位平衡第四章第四章 配位反应对其他化学平衡的影响配位反应对其他化学平衡的影响 第五章第五章 配离子稳定常数的测定配离子稳定常数的测定第六章第六章 配合物的结构理论配合物的结构理论第七章第七章 配合物的应用与发展配合物的应用与发展目录目录第七章第七章 配合物的应用配合物的应用与与发展发展 已发现的配合物的品种远较其它无机化合物为多，配合物及配合物化学的应用也极为

2、广泛。 本章仅就它们的主要应用方面选择若干事例作扼要的介绍。1.11.1 配位催化配位催化1.21.2 在医疗中的应用在医疗中的应用1.3 1.3 在湿法冶金的应用在湿法冶金的应用 1.4 1.4 在分析化学中的应用在分析化学中的应用1.5 1.5 金属缓冲剂金属缓冲剂1.61.6 其它应用其它应用第二章第二章 配合物的应用配合物的应用 配位催化原称络合催化，是指这样的催比作用：在催化过程中催化剂与反成物或反应中间物之间发体配位反应发体配位反应，使反应物分子在配位个体中处于有利于进一步发生反应的活化状态，从而加速反应的进行。配位催化在生产某种有机工业品的过程中起非常重要的作用。本章举两个例子使

3、读者初步了解配位催化的一般情况。第二章第二章 配合物的应用配合物的应用1.11.1配位催化配位催化 例例1.乙醛的生产方法 50年代充西德Wacker化学公司的JSmidt等发明了用空气或氧气将乙烯氧化来生产乙醛的方法，称为Wackor法，在这个方法中使用溶于稀盐酸溶液中的PdCl2 2和CuCl2 2为催化剂。反应方程式可写成：第二章第二章 配合物的应用配合物的应用(1) PdCl(1) PdCl2 2在盐酸溶液中生成在盐酸溶液中生成PdClPdCl4 42-2-第二章第二章 配合物的应用配合物的应用PdClPdCl2 2+2Cl+2Cl- - = PdCl= PdCl4 42-2- (2)

4、PdCl(2)PdCl4 42-2-与与C C 2 2H H4 4反应后生成金属反应后生成金属钯钯C C2 2H H4 4 + + PdClPdCl4 42- 2- +H+H2 2O = CHO = CH3 3CHO + CHO + PdPd +2H +2H+ + + 4Cl + 4Cl- - (3)(3)金属钯被金属钯被CuClCuCl2 2重新氧化为重新氧化为PdClPdCl4 42-2-, ,而而CuClCuCl2 2被被PdPd还原而生成还原而生成CuClCuCl2 2- -Pd+2CuClPd+2CuCl2 2 +4Cl+4Cl- - = PdClPdCl4 42-2- +2CuCl

5、 +2CuCl2 2- -(4)CuCl(4)CuCl2 2- -则被氧气或空气重新氧化为则被氧气或空气重新氧化为CuClCuCl2 22CuCl2CuCl2 2- - + + 2H2H+ + +1/2O +1/2O2 2= = 2CuCl2CuCl2 2 +H+H2 2O O 第二章第二章 配合物的应用配合物的应用PdClPdCl2 2+2Cl+2Cl- - = PdCl= PdCl4 42-2- C C2 2H H4 4 + + PdClPdCl4 42- 2- +H+H2 2O = CHO = CH3 3CHO + Pd +2HCHO + Pd +2H+ + + 4Cl + 4Cl- -

6、 Pd+2CuClPd+2CuCl2 2 +4Cl+4Cl- - = PdClPdCl4 42-2- +2CuCl +2CuCl2 2- -2CuCl2CuCl2 2- - + + 2H2H+ + +1/2O +1/2O2 2= = 2CuCl2CuCl2 2 +H+H2 2O O C C2 2H H4 4 +1/2O+1/2O2 2 = CH= CH3 3CHO CHO 这样这样PdClPdCl4 42-2- 和和CuClCuCl2 2可循环使用。可循环使用。例2.用甲醇羰基化来生产乙酸原来采用钴盐作催化剂，碘化物为助催化剂，此法的不足之处是反应的要求较高的温度和压力。第二章第二章 配合物的

7、应用配合物的应用CHCH3 3OH+CO=CHOH+CO=CH3 3COOHCOOH 70年代初美国Monsanto化学公司投产的改用铑盐作催化剂、碘化物作助催化剂从甲醇和一氧化碳合成乙酸，该方法称为Monsanto法。新老方法比较如下：方法 温度/ CO压强/ MPa 产率/%新法： 175-180 3-4 99老法： 210 50 90第二章第二章 配合物的应用配合物的应用图14-1 Monsanto法生产乙酸的循环过程第二章第二章 配合物的应用配合物的应用小结小结-配位催化的特点：配位催化的特点： 第二章第二章 配合物的应用配合物的应用 从以上二例可见，某些过渡金属离子与某些配体或酸配体

8、形成配位个体后，使这样的配体活化而易于发生有关的反应。这是配位催化的前提，在后一例中，还可看出中心原子通过氧化加成反应而增大氧化数和配位数，在配位催化过程中起了重要的作用。 配位催化大多是均相催化，其中催化剂存在于溶液中。均相配位催化的优点是，反应可在温和或较温和的条件下进行，选择件高，一般产率大而产物纯。均相配位催化在有机合成中得到了广泛的应用。生命元素生命元素1.1.生物体内元素的形态生物体内元素的形态 （1 1）无机物结构物质：）无机物结构物质： CaCa、F F、P P、SiSi和少量的和少量的MgMg，以难溶无机化，以难溶无机化合物形态存在于硬组织中，如合物形态存在于硬组织中，如Si

9、OSiO2 2、CaCOCaCO3 3、CaCa1010(PO(PO4 4) )6 6(OH)(OH)2 2等。等。（2 2）具有电化学功能和信息传递功能的离子：）具有电化学功能和信息传递功能的离子：NaNa+ +、MgMg2+2+、K K+ +、CaCa2+2+、ClCl等，分别以游离水合阳离子和阴离子形式存在于细胞内、外液等，分别以游离水合阳离子和阴离子形式存在于细胞内、外液中，两者之间维持一定浓度梯度。中，两者之间维持一定浓度梯度。第二章第二章 配合物的应用配合物的应用1.21.2 在医疗中的应用在医疗中的应用（3 3）生物大分子：）生物大分子：是指蛋白质是指蛋白质(protein)(p

10、rotein)、肽、肽(peptide)(peptide)、核酸、核酸 (nucleic acid)(nucleic acid)及类似物等，需要金属元素（例如，及类似物等，需要金属元素（例如，MoMo、MnMn、FeFe、CuCu、CoCo、NiNi、ZnZn等）结合的大分子，包括具有催化性能和储存，置换功能的各种酶等）结合的大分子，包括具有催化性能和储存，置换功能的各种酶( (enzyme)enzyme)。（4 4） 小分子：小分子：属于这一类的元素一般有：属于这一类的元素一般有：F F、ClCl、BrBr、I I、CuCu和和FeFe存在存在于抗生素中；于抗生素中；CoCo、CuCu、Fe

11、Fe、MgMg、V V和和Ni Ni 等存在于卟啉配合物中；等存在于卟啉配合物中；AsAs、CaCa、SeSe、SiSi和和V V等存在于其它小分子中。等存在于其它小分子中。第二章第二章 配合物的应用配合物的应用2.2.人体内元素的作用人体内元素的作用 （1） 27种生命元素（又称必须元素） ： 是指在生物体中能维持其正常生命活动功能所不可缺少的化学元素。按其含量的不同，又分为宏量元素和微量元素。（a）宏量元素 是指在体内的质量分为数大于1104的元素，包括：O、C、H、N、Ca、P、K、S、Cl、Na、Mg等，约占人体重的99.95%。第二章第二章 配合物的应用配合物的应用 以碳元素为起点，

12、向钾元素和氯元素作两条连线，宏量元以碳元素为起点，向钾元素和氯元素作两条连线，宏量元素基本上都分布在素基本上都分布在K KC CClCl约的附近，人们称这条线为约的附近，人们称这条线为“生命生命线线”。 图图10-1 宏量元素的宏量元素的 KCCl生命线生命线 第二章第二章 配合物的应用配合物的应用（b）微量元素 是指在体内质量分数小于1104的元素。微量元素仅占人体重的0.05%，它们是：Fe、F、Zn、Si、Br、Sn、Cu、V、I、Mn、Cr、Se、Mo、Ni、Co等元素。 各种必需元素在人体内都有一定的浓度范围，过量或缺乏都对机体有害。正常情况下，体内对微量元素的平衡机制能调控其浓度。

13、但摄入过量并超出机体排泄能力时，元素会在体内积累而致病。 第二章第二章 配合物的应用配合物的应用（2）有益元素 如Li、Ce、Al、As、Rb、Ti、Sr、B和稀土元素属于有益元素，假若人体缺少这些元素，虽然可以维持生命，却不属健康状态。（3） 沾染元素和污染元素 有2030种普遍存在于各组织中的元素，其浓度有变化，其生物功能还没有被完全确定，因此可能来自环境的沾污，称为玷污元素。当觉察出它们的有害生理作用或行为症状时，玷污元素就被认定为污染元素了。 例如，虽然血液中铅、镉和汞的浓度极低，但起着有害作用，它们是污染元素。污染元素又称有毒元素。第二章第二章 配合物的应用配合物的应用3.3.人体中

14、金属元素中毒的治疗人体中金属元素中毒的治疗 例如，铅的慢性中毒导致贫血、损害神经及肾脏。常利用配位反应来治疗某些元素的中毒。可以注射按一定比例溶于生理盐水或葡萄糖溶液中的Na 2 2Ca(edta)来治疗铅中毒。这是因为Na 2 2Ca(edta) 离解出来的(edta) 2能与Pb()形成稳定性的Pb(edta) 2，生成的Pb(edta) 2 和剩余的Ca(edta) 2 都可随尿从人体排出。第二章第二章 配合物的应用配合物的应用 不可用Na 2 2H 2 2edta代替Na 2 2Ca(edta)作注射液，前者会从人体中除去一些Ca(II)，使人体血清中原有Ca(1I)的含量降低，从而使

15、人体在一定程度上缺钙。第二章第二章 配合物的应用配合物的应用 汞蒸气、烷基汞及其衍生物以及无机汞化合物都有毒。内服0.2-0.4gHgCl2 2即可致死。更常见的是慢性汞中毒，症状为动作震额、牙床发炎、神经及肾脏等遭损害。 有效解毒剂是1，2-二巯基丙醇：同样的方法可用以排除进入人体中的某些放射性金属离子。第二章第二章 配合物的应用配合物的应用 但是用作解毒剂的整合剂一般对金属离子缺乏足够的选择性，因此使用不当时会引起人体内正常必需的金属元素的排出。 例如，铅中毒时，不可用Na 2 2H 2 2edta代替Na 2 2Ca(edta)作注射液，前者会从人体中除去一些Ca(II)，使人体血清中原

16、有Ca(1I)的含量降低，从而使人体在一定程度上缺钙。 具有高选择性的金属离子解毒剂尚待进一步探索。第二章第二章 配合物的应用配合物的应用4.4.抗癌药物抗癌药物最早的顺式二氯二氨合铂(II) （顺铂）Cis-Pt(NH3 3)2 2Cl2 2 具有抑制某些类型的癌的作用，但副作用大。1，l-环丁二羧酸根二氨合铂(II)（碳铂）用以治疗晚期卵巢癌，对治疗小细胞肺癌也有独特的疗效。其效果与顺铂相当但几乎不发生肾中毒及听觉衰减的副作用。第二章第二章 配合物的应用配合物的应用南京大学配位化学研究所丙醇二酸根二氨合铂() ，乙基丙二酸根二氨合铂(II) 比顺铂疗效更好、副作用更小。除Pt的配合物外，R

17、h、Pd、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ti等金属元素的某些配合物也有一定的抑癌活性。 第二章第二章 配合物的应用配合物的应用1.1.在溶剂萃取中的应用在溶剂萃取中的应用 往溶有一种物质或几种物质的溶液中加入与该溶液的溶剂基本上互不相溶的另一溶剂，使原来溶在前一溶液剂的某一物种或几种物种，不同程度地转移到后一溶剂中的过程，称为溶剂萃取，或简称萃取。 溶剂萃取中有一类称为螯合萃取的，是指利用疏水性的电荷为零的螯合物(即内配盐)的形成，将有关金属元素从水相萃入有机相的过程。螯合萃取不仅在稀有金属而且在有色金属冶炼工业中都有广阔的发展前途。 第二章第二章 配合物的应用配合物的应用1.3 1.3 在湿

18、法冶金的应用在湿法冶金的应用 螯合萃取的首要条件是选用的螯合剂以及萃取时生成的内配盐必须水溶性低而油溶性高。例如：第二章第二章 配合物的应用配合物的应用5，8-二乙基二乙基-7-羧基羧基-十二烷十二烷-6-酮肟酮肟2-羧基羧基-5-十二烷基二苯甲酮肟十二烷基二苯甲酮肟2-羧基羧基-5-壬基二苯甲酮肟壬基二苯甲酮肟2-羧基羧基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟仲辛氧基二苯甲酮肟2.在离子交换树脂分离法中的应用 利用各有关金属离子与螯合树脂形成的螯合物稳定性的不同，并选择适当的淋洗剂，可以有效地分离有关的金属离子。例如，例如金属离子M在亚氨二乙酸螯合树脂上形 成的螯合物： 螯合树脂般具有选择性较高的特点。然

19、而出于螯合树脂成本较高。所以目前主要用于化学分析过程中分离有关的离子。第二章第二章 配合物的应用配合物的应用配位反应在分析化学中已得到广泛应用：（1）配位滴定法：Na2 2H2 2edta用作滴定剂，使用金属离子指示剂；（2）吸光光度法：利用各种配合物特别是螯合物的特殊的颜色；（3）各种化学分析：使用萃取隐蔽剂，沉淀剂，溶解沉淀的试剂涉及配位反应。 第二章第二章 配合物的应用配合物的应用1.4 1.4 在分析化学中的应用在分析化学中的应用 金属缓冲剂在有关的科学研究中有重大的作用，它们也有其它实用意义。例如： 在研究为金属离子催化的化学反应或生物化学过程方面-用形成配合物能力很强的螯合剂可以把

20、金属离子控制在非常低的浓度以进行有关的研究。 在研究金属离子浓度对一些微生物的成长以及对机体的健康影响方面-借助于金属缓冲剂的原理可制成提供痕量的某种金属离于如Zn2+的药物以治疗因相应金属离子的缺乏而引起的病症。第二章第二章 配合物的应用配合物的应用1.51.5 金属缓冲剂金属缓冲剂大量的硫代硫酸钠用于照相术中作定影剂；在电镀工艺中，必须控制有关金属离子的浓度足够的低，（使用氰化钠(钾)以使金属离子形成氰合配离子从而使相应的自由金属离子的浓度很低）以得良好的镀层；其它如在地质科学、矿石浮选、金属的防锈、除锈、环境保护、纺织工业、造纸工业、橡胶工业、塑料工业、油漆工业等等方面都无不用到配合物和配合物化学。 第二章第二章 配合物的应用配合物的应用1.61.6 其它应用其它应用第二章第二章 配合物的应用配合物的应用