凝固科学基础：2 凝固热力学基础

《凝固科学基础：2 凝固热力学基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《凝固科学基础：2 凝固热力学基础（38页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、2 凝固热力学基础凝固热力学基础Thermodynamics for solidification2 凝固热力学基础凝固热力学基础2.1 过冷和凝固驱动力过冷和凝固驱动力2.2 相平衡相平衡2.3 亚稳相亚稳相2.4 压力对相平衡的影响压力对相平衡的影响相变反应自发性判断标准相变反应自发性判断标准 在内能在内能U、焓、焓H、熵、熵S、温度、温度T的体系中，的体系中，Gibbs自由能自由能G和和Helmholtz自由能自由能A的定义的定义: 对于恒温和恒容下，使用对于恒温和恒容下，使用A作为判断标准。作为判断标准。 对于恒温和恒压下，使用对于恒温和恒压下，使用G作为判断标准。作为判断标准。 在冶

2、金和凝固过程中，在冶金和凝固过程中，dG和和dA差别不大。差别不大。 在恒温和恒压下，外加作用力（机械力、电磁力和重力等）在恒温和恒压下，外加作用力（机械力、电磁力和重力等）可以忽略不计时，系统相变后与相变前的自由能的差额可以忽略不计时，系统相变后与相变前的自由能的差额G G=0，则系统处于平衡状态。，则系统处于平衡状态。 G0，相变将自发地朝相反方向进行。，相变将自发地朝相反方向进行。TSHGTSUA复习：复习： 相相：具有均匀的，相同的成分、结构和：具有均匀的，相同的成分、结构和性能的物质；相的稳定性用性能的物质；相的稳定性用G度量；度量； 焓焓H：H =E+PV (热容的量度热容的量度)

3、 P-压力压力 V-体积体积 T-绝对温度绝对温度 E-内能内能-原子动能（原子的振动）和势能原子动能（原子的振动）和势能（原子间作用力或键）；固、液体（原子间作用力或键）；固、液体PV比比E小，小， H近似等于近似等于E； 熵熵S： S=H/TS=H/T (无规性的量度无规性的量度)2.1 过冷和凝固驱动力过冷和凝固驱动力（supercooling and driving force） 以单成分系统的凝固为例，以热力学观点，理解过冷和凝以单成分系统的凝固为例，以热力学观点，理解过冷和凝固驱动力。固驱动力。固态和液态固态和液态G-T关系关系 单成分系统的凝固过程单成分系统的凝固过程是一个固定质

4、量和成分是一个固定质量和成分的系统。当温度和压力的系统。当温度和压力都改变，其自由能的变都改变，其自由能的变化为：化为： 当压力不变时，当压力不变时，dP=0，比热比热C、焓、焓H、熵、熵S和自由和自由能能G都是温度的函数，都是温度的函数， 液相比固相有较高的焓液相比固相有较高的焓和熵值和熵值VdPSdTdGSTGP）（在熔点在熔点Tm，固液处于平衡，固液处于平衡，G=GS-GL=0。当当TTm时，时，G0，液相稳定，液相稳定当当TTm熔体过冷时，熔体过冷时，G0，固相稳定。，固相稳定。过冷过冷T是任何液相中产生结晶的前提。是任何液相中产生结晶的前提。TSHGLHHSL液态金属（合金）的凝固是

5、一个体系自由能降低的自发进行液态金属（合金）的凝固是一个体系自由能降低的自发进行的过程。的过程。一般结晶都发生在熔点附近，焓与熵随一般结晶都发生在熔点附近，焓与熵随温度的变化的数值可以忽略不计，则温度的变化的数值可以忽略不计，则)()(LLSSLSTSHTSHGGGSTLSSTHHLSLS)()(SSSSLL和和S分别为结晶潜热和熔化熵。分别为结晶潜热和熔化熵。SL 凝固驱动力的推导凝固驱动力的推导mTLS 当金属温度处于熔点当金属温度处于熔点Tm时，固液两相平衡，自时，固液两相平衡，自由能差值为零，即：由能差值为零，即：熔化熵熔化熵 entropy of fusion0STLGm凝固驱动力的

6、推导凝固驱动力的推导 熔化熵熔化熵S= H/ Tm =L/ Tm 熔化吸热，熔化吸热， H为正；实验证明，大多为正；实验证明，大多数金属：数金属： S R（8.31 Jmol-1 K-1 )，摩尔气体常数摩尔气体常数 称为称为Richard法则。法则。进一步推导进一步推导，即即 T Tm 时，有：时，有： G = Gs GL 0 mmmTTLTTTLG)(液相开始结晶的温度必须低于平衡熔点液相开始结晶的温度必须低于平衡熔点Tm温度的差值温度的差值T使使G0 物质在冷却到平衡熔点以下继续保持液态，称物质在冷却到平衡熔点以下继续保持液态，称为为过冷过冷（supercooling）。）。 凝固过程在

7、温度低于熔点（液相线温度）情况凝固过程在温度低于熔点（液相线温度）情况下才可能发生。下才可能发生。 过冷度过冷度(undercooling) 凝固驱动力凝固驱动力(driving force)：是固态和液态的自：是固态和液态的自由能差。是由过冷度提供的；过冷度越大，凝由能差。是由过冷度提供的；过冷度越大，凝固驱动力越大。固驱动力越大。mTTLGTTTm重要概念：重要概念：过冷和凝固驱动力过冷和凝固驱动力 以单成分系统为例说明以单成分系统为例说明过冷过冷和和凝固驱动力凝固驱动力p30 案例案例2.1铸铁的冷却曲线铸铁的冷却曲线 p30 案例案例2.2 曲线 C（%） Si（%） Mn （%） 1

8、 2.75 2.46 0.49 2 3.0 2.12 0.8 冷却曲线冷却曲线第一个特征温度第一个特征温度（1250和和1215C）是）是奥氏体开始结晶奥氏体开始结晶，奥氏体，奥氏体结晶放出的结晶潜热改变结晶放出的结晶潜热改变了冷却曲线的斜率，但不了冷却曲线的斜率，但不足以构成温度平台。足以构成温度平台。第第二个特征温度反映共晶二个特征温度反映共晶过程过程。可以明显地观察到。可以明显地观察到共晶结晶时的过冷现象与共晶结晶时的过冷现象与温度平台，温度平台， 铁碳相图见p180 图6.22 凝固热力学基础凝固热力学基础2.1 过冷和凝固驱动力过冷和凝固驱动力2.2 相平衡相平衡2.3 亚稳相亚稳相

9、2.4 压力对相平衡的影响压力对相平衡的影响二元溶液的自由能二元溶液的自由能-成分图成分图（free energy curve）压力不变时，多组元系统凝固过程的压力不变时，多组元系统凝固过程的自由能有温度和成分两自由能有温度和成分两个变量个变量。二元溶液是处理这个问题的基础。二元溶液是处理这个问题的基础。 从自由能从自由能-成分图可获得的数据：成分图可获得的数据：对于对于XA、XB摩尔摩尔A、B两种原子组成两种原子组成的理想溶液（的理想溶液（XA+XB=1）1）作）作G曲线的任意成分点的切线曲线的任意成分点的切线，得出，得出两组元化学位两组元化学位（偏摩尔自（偏摩尔自由能，由能，chemica

10、l potential）的数）的数据据从自由能从自由能-成分图可获得的数据：成分图可获得的数据：1）组元的化学位）组元的化学位2）系统平均自由能）系统平均自由能3）相平衡浓度）相平衡浓度两相溶液切线规则两相溶液切线规则设成分为设成分为XB系统，系统， 、两相结构，两相结构，、两相浓度分别为两相浓度分别为C、C， 系统的系统的平均自由能平均自由能G？ 两相平衡浓度？两相平衡浓度？两相溶液切线规则两相溶液切线规则、两相浓度分别为两相浓度分别为C、C，二相自由能相应在，二相自由能相应在G曲线曲线d、e两点。作溶液的平均浓度两点。作溶液的平均浓度XB的垂直线。的垂直线。 垂线与垂线与de线的交点线的交

11、点h的高度的高度XBh等于系统的等于系统的平均自由能平均自由能G。 两相平衡浓度为两相平衡浓度为Ce、Ce图解求解：图解求解：A、B两组元形成两组元形成、两相，两相平衡的热力学条件：两相，两相平衡的热力学条件：为各相的温度为各相的温度T、压力、压力P和每个组元在各个相的化学位和每个组元在各个相的化学位必须必须相等相等 。T=TP=PA= A，B=B使用自由能作为判据时，平衡条件是在一定的温度和压力下使用自由能作为判据时，平衡条件是在一定的温度和压力下，一个封闭系统（成分和质量固定的系统）的自由能处于，一个封闭系统（成分和质量固定的系统）的自由能处于可能的最低值。可能的最低值。 相平衡热力学条件

12、相平衡热力学条件共晶系相图与自由能共晶系相图与自由能-成分图成分图 p33案例案例2.3理解相图的热力学依据理解相图的热力学依据 2 凝固热力学基础凝固热力学基础2.1 过冷和凝固驱动力过冷和凝固驱动力2.2 相平衡相平衡2.3 亚稳相亚稳相2.4 压力对相平衡的影响压力对相平衡的影响2.3 亚稳相亚稳相 根据相律，在一个温度和压力区，平衡状态只存根据相律，在一个温度和压力区，平衡状态只存在一个相，就是稳定相。也可能形成一些在一个相，就是稳定相。也可能形成一些亚稳平亚稳平衡（衡（metastable equilibrium），），在同一个温度和在同一个温度和压力区存在不止一个相。这些相称为压力

13、区存在不止一个相。这些相称为亚稳相亚稳相（metastable-phase）。）。 根据热力学，亚稳相会转变为稳定相。转变速度根据热力学，亚稳相会转变为稳定相。转变速度取决于动力学因素，取决于动力学因素，一些亚稳相能够长期存在一些亚稳相能够长期存在。如：金刚石和铁碳系的如：金刚石和铁碳系的Fe- Fe3C亚稳系是最常见的亚稳系是最常见的两个亚稳相典型例子。两个亚稳相典型例子。 在不同温度和压力下，碳有三种在不同温度和压力下，碳有三种结构状态。结构状态。 在常温常压下，在常温常压下，石墨是碳的平衡石墨是碳的平衡结构，是稳定相，金刚石是亚稳结构，是稳定相，金刚石是亚稳相。相。 实验表明，如果将高温

14、高压下形实验表明，如果将高温高压下形成的金刚石，在高压下降到室温成的金刚石，在高压下降到室温，再将压力降到常压，碳将保持，再将压力降到常压，碳将保持金刚石晶体结构，在常温常压下金刚石晶体结构，在常温常压下，亚稳相金刚石十分稳定，可以，亚稳相金刚石十分稳定，可以长期存在。长期存在。 在绝氧的条件下，从在绝氧的条件下，从1500C开始开始，亚稳定的金刚石会自发地转变，亚稳定的金刚石会自发地转变为稳定的石墨。为稳定的石墨。碳平衡图碳的亚稳相碳的亚稳相p35 案例案例2.4 在在非平衡凝固非平衡凝固时，如过冷或速凝条件下，当时，如过冷或速凝条件下，当稳定相成核受阻，稳定相成核受阻， 常常形成一些亚稳相

15、；例常常形成一些亚稳相；例如：如： Fe-C 系形成系形成Fe-Fe3C系。系。 凝固速度凝固速度增加，增加， 稳定态稳定态 亚稳态亚稳态 非晶态非晶态动力学障碍，很高的能量动力学障碍，很高的能量使亚稳相长期存在。使亚稳相长期存在。非平衡凝固非平衡凝固由于动力学原因，凝固组织不能达到平由于动力学原因，凝固组织不能达到平衡状态，将发生非平衡凝固，得到的组衡状态，将发生非平衡凝固，得到的组织称为非平衡组织；织称为非平衡组织；工业的凝固过程都是非平衡凝固过程。工业的凝固过程都是非平衡凝固过程。例：Al-4%Cua)铸态; b)退火亚稳相图的探讨亚稳相图的探讨1）目前的主要方法是基于凝固实验，直接在平

16、衡相图上目前的主要方法是基于凝固实验，直接在平衡相图上创立亚稳区。创立亚稳区。 例如：例如：FeC合金合金 (虚线虚线),实线实线:Fe-Fe3C介稳系介稳系;当冷却速度较高，使熔体当冷却速度较高，使熔体温度迅速降低，将凝固过温度迅速降低，将凝固过程推入到平衡相图的固相程推入到平衡相图的固相区域时，需要研究亚稳相区域时，需要研究亚稳相图的问题。图的问题。p36案例案例2.5 铁铁-碳系的亚稳相碳系的亚稳相 2）用稳定相线延伸方法构思亚稳相图用稳定相线延伸方法构思亚稳相图 假定假定仍遵守各相化学势应相等的原则仍遵守各相化学势应相等的原则,从稳定相从稳定相向亚稳相过渡向亚稳相过渡,相图将是连续的相

17、图将是连续的。 例：例：Ag-Cu 在共晶凝固部分将进一步学习。在共晶凝固部分将进一步学习。p37案例案例2.6 共晶系相图中共生区位置的研究共晶系相图中共生区位置的研究2 凝固热力学基础凝固热力学基础2.1 过冷和凝固驱动力过冷和凝固驱动力2.2 二元溶液的自由能二元溶液的自由能-成分图成分图2.3 亚稳相亚稳相2.4 压力对相平衡的影响压力对相平衡的影响2.4 压力对相平衡的影响压力对相平衡的影响在熔化和凝固平衡条件下，在熔化和凝固平衡条件下，T=Tm， H数值上数值上 L对于大多数物质对于大多数物质 ， V=V(s)-V(l) 即：压力增大，熔点升高即：压力增大，熔点升高对于液态金属，压

18、力增大导致熔点升高，约为对于液态金属，压力增大导致熔点升高，约为10-2/atm。Clausius-Clapeyron方程方程)()(sVlVHVTdPdTmeq)( 例：估计压力变化例：估计压力变化10kbar引起的铜的平衡熔点的变化。引起的铜的平衡熔点的变化。已知液体铜的摩尔体积为已知液体铜的摩尔体积为8.0 10-6 m3/mol，固态为，固态为7.6 10-6 m3/mol，熔化潜热，熔化潜热Lm=13.05 kJ/mol，熔点为，熔点为1083 C。 根据： 有 将各已知量代入： 作业中有类似习题。作业中有类似习题。HVTdpdTmeq)(HVTpTpHVTT533610101010

19、05.1310)6 . 70 . 8()2731083(TKT56.41界面对平衡的影响界面对平衡的影响 参阅教材p40进一步参考书进一步参考书1. Phase Transformations in Metals and Alloys 金属和合金的相变金属和合金的相变 1. 热力学和相图热力学和相图 Porter, D.A., Esterling, K.E. (瑞典瑞典Lule大学材料工程系大学材料工程系,1981)进一步参考书进一步参考书2. Solidification Processing 凝固过程凝固过程 8. 凝固热力学凝固热力学 (MIT，Flemings, M. C.,1974)进一步参考书进一步参考书 3. Fondamentals of Physical Metallurgy 物理冶金学基础物理冶金学基础 11.1 自由能自由能-成分图的复习成分图的复习 (Iowa州立大学州立大学, Verhoeven,J.D. ,1975) End of 2