有机化学：第六章芳香烃

《有机化学：第六章芳香烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学：第六章芳香烃（51页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、芳芳 香香 烃烃第第 六六 章章H Hckel ckel 规规 则则芳香烃芳香烃结结 构构和和命命 名名化化 学学性性 质质定定 位位效效 应应稠稠 环环芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃 原指原指从香精油、香树脂中获得的从香精油、香树脂中获得的有香气有香气的化合物的化合物。 特性：高度不饱和、特殊稳定性；不加成特性：高度不饱和、特殊稳定性；不加成、氧化，易发生取代。、氧化，易发生取代。 区别于脂肪族化合物区别于脂肪族化合物另归一类，另归一类，芳香族芳香族 后来发现后来发现都是都是苯及其衍生物苯及其衍生物。 不含苯环，而且有上述结构特点和性质不含苯环，而且有上述结构特点和性质 非苯芳烃非苯芳烃。芳香烃芳

2、香烃分类分类苯型芳香烃苯型芳香烃非苯型芳香烃非苯型芳香烃单环芳香烃单环芳香烃多环芳香烃多环芳香烃一、苯的结构和同系物的命名一、苯的结构和同系物的命名1. 苯的结构苯的结构sp2 大大键键139pmsp2杂化，每个碳原子的杂化轨道与碳和氢形成三个杂化，每个碳原子的杂化轨道与碳和氢形成三个键，键，未参与杂化的未参与杂化的p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形成一个环闭的共轭体系。离域大形成一个环闭的共轭体系。离域大键，电子云密度完键，电子云密度完全平均化，无单、双键之分。全平均化，无单、双键之分。 立体模型立体模型Chapter 148 The Molecular

3、 Orbital Explanation of the Structure of Benzene The carbons in benzene are sp2 hybridized with p orbitals on all 6 carbons (a) The p orbitals overlap around the ring (b) to form a bonding molecular orbital with electron density above and below the plane of the ring (c) There are six p molecular orb

4、itals for benzeneChapter 149 The Stability of Benzene Benzene is much more stable than would be expected based on calculations for “cyclohexatriene”苯的物理性质苯的物理性质 非极性分子非极性分子 不溶于水，溶于有机溶剂不溶于水，溶于有机溶剂 有特殊气味有特殊气味 苯有较大毒性！苯有较大毒性！2. 苯同系物的命名苯同系物的命名CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连连-三甲苯三甲苯偏偏-三甲苯三甲苯

5、均均-三甲苯三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯 1,2,4-三甲苯三甲苯 1,3,5-三甲苯三甲苯o-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯邻邻- -二甲苯二甲苯间间- -二甲苯二甲苯对对- -二甲苯二甲苯1,2-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯(1) 常见基团常见基团(2) 苯、甲苯作母体苯、甲苯作母体芳基芳基 aryl Ar- 苄基苄基 (苯甲基苯甲基) benzyl 苯基苯基 phenyl Ph- C6H5 -CH2将连有将连有最最简单烷基的简单烷基的C定为第定为第1位位取代基位次总和最小取代基位次总和最小优先基团后列出优先基团后列出注注 意意 (3) 苯环作取代基

6、苯环作取代基CH3CH(CH3)2CH3(CH2)31-甲基甲基-5-(正正)丁基丁基-2-异丙基苯异丙基苯如何命名？如何命名？1-甲基甲基-3-丙烯基苯丙烯基苯4-甲基甲基-1-苯基苯基-2-戊烯戊烯CH3CHCHCH3CH2CHCHCHCH3CH33-丙烯基甲苯丙烯基甲苯(4) 硝基硝基 (-NO2) 或卤素或卤素 (-X) 一般只作一般只作取代基不作母体取代基不作母体 -SO3H、-COOH 或或 CHO肯定作肯定作母体，编号为母体，编号为13-硝基苯甲酸硝基苯甲酸COOHNO21 1、无色液体，不易溶与水，比水轻，易溶于有机溶剂，、无色液体，不易溶与水，比水轻，易溶于有机溶剂，燃烧带黑

7、烟，有毒，燃烧带黑烟，有毒， 涂料工业的稀释剂；涂料工业的稀释剂；2、沸点随分子量的增加而升高；、沸点随分子量的增加而升高；3、熔点和分子量及分子形状有关，分子对称性好，熔、熔点和分子量及分子形状有关，分子对称性好，熔点就高；点就高；4、密度都小于、密度都小于1；5、与烯烃相似，取代基越多，稳定性越大。、与烯烃相似，取代基越多，稳定性越大。苯同系物的物理性质苯同系物的物理性质二、苯及其同系物的化学性质二、苯及其同系物的化学性质（一）苯的亲电取代反应（一）苯的亲电取代反应 1. 卤代反应卤代反应+Cl2FeCl355 60Cl+HCl氯苯氯苯+55 60Br+Br2FeHBr溴苯溴苯 产生亲电试

8、剂产生亲电试剂 Cl+ 形成非芳香正碳离子中间体形成非芳香正碳离子中间体亲电取代反应机制：亲电取代反应机制：以氯代为例以氯代为例Cl2+FeCl3Cl+ FeCl4 生成芳香取代物生成芳香取代物Cl+HCl+慢HCl+ FeCl4 Cl+HCl+FeCl3快正碳离子中间体正碳离子中间体Chapter 1519 The energy diagram of this reaction shows that the first step is highly endothermic and has a large DG (1) The first step requires the loss of a

9、romaticity of the very stable benzene ring, which is highly unfavorable The first step is rate-determining The second step is highly exothermic and has a small DG (2) The ring regains its aromatic stabilization, which is a highly favorable process2. 硝化反应硝化反应3. 磺化反应磺化反应+HONO2H2SO45060NO2+H2O硝基苯硝基苯+H2

10、SO4+SO3HH2O180（过热水蒸气）（过热水蒸气）+H2SO4+SO3SO3HH2O苯磺酸苯磺酸浓浓NH2H2NN NSO2NH2百浪多息百浪多息 用于治疗败血病用于治疗败血病缺点：水溶性小，毒性较大缺点：水溶性小，毒性较大可溶性百浪多息可溶性百浪多息 磺胺类药磺胺类药CH3CHNONaO3SN NSO3NaSO2NH2你你 知知 道道 吗吗 ？芳香性芳香性易取代，难加成，难氧化易取代，难加成，难氧化4. 烷基化反应（付烷基化反应（付-克反应）克反应）CH2CH3+ CH3CH2Cl + HCl 无水无水AlCl325+ CH3CH2CH2Cl + CH2CH2CH3CH(CH3)2无水

11、无水AlCl3异丙苯（异丙苯（70） 丙苯（丙苯（30）NO2SO3H付付-克反应克反应（二）烷基苯侧链的反应（二）烷基苯侧链的反应1. 烷基苯的侧链氧化反应烷基苯的侧链氧化反应CH2CH2CH3CH(CH3)2KMnO4COOHCOOHC(CH3)3COOHKMnO4 / H+C(CH3)3CH3CH3KMnO4COOH-H2. 烷基苯的侧链卤代反应烷基苯的侧链卤代反应CH3KMnO4 / H+（）（）KMnO4紫红色褪去紫红色褪去CH2CH3CHCH3Br+ Br2+ HBr光照光照或加热或加热1-苯基苯基-1-溴乙烷（溴乙烷（99）反应机制：自由基取代反应反应机制：自由基取代反应苄基自由

12、基苄基自由基 3 2 1三、苯环亲电取代的定位效应三、苯环亲电取代的定位效应CH3+HNO3H2SO430CH3NO2+CH3NO2+CH3NO259%4%37%+HNO3H2SO495100COOHNO2+COOHNO2+COOHNO2COOH93.3%6.4%0.3%定位效应定位效应定位基定位基R基团使苯环亲电取代变易基团使苯环亲电取代变易,第二取代基主要进入第二取代基主要进入邻邻 对位对位; (邻邻 +对对 60%)NO2，SO3H使苯环取代变难，使苯环取代变难，第二基团主要进入第二基团主要进入间位间位。 （间（间40%)新导入取代基的位新导入取代基的位置主要取决于原有置主要取决于原有的

13、取代基的性质。的取代基的性质。邻对位定位基，斥电子基团邻对位定位基，斥电子基团大多致活大多致活：强强: O-、NR2、NHR、NH2、OH、OR中中: RCONH-、RCOO-弱弱: CH3(R)、Ar、（F、Cl、Br、I）致钝）致钝 间位定位基，吸电子集团间位定位基，吸电子集团大多致钝大多致钝：+ NR3、NO2、CF3、CCl3、CN、-SO3H-CHO、RCO-、COOH、NH2CO-, 常见基团常见基团Chapter 1527Electron-releasing groups stabilize the transition state of the first step of su

14、bstitution and lead to lower DG and faster rates of reactionElectron-withdrawing groups destabilize the transition state and lead to higher DG and slower rates of reactionChapter 1528 The following free-energy profiles compare the stability of the first transition state in electrophilic substitution

15、 when various types of substitutents are already on the ringThese substitutents are electron-withdrawing, neutral (e.g., H), and electron-donatingChapter 1529 Meta-directing Groups The trifluoromethyl group destabilizes the arenium ion intermediate in ortho and para substitution pathwaysChapter 1530

16、 Activating groups having unshared electrons on the atom bonded to the ring exert primarily a resonance effect They are ortho-para directors because they contribute a fourth important resonance form which stabilizes the arenium ion in the cases of ortho and para substitution only1. 邻、对位定位基邻、对位定位基结构特

17、征结构特征与苯环直接相连的原子多数含有未共用与苯环直接相连的原子多数含有未共用电子对或带有负电荷电子对或带有负电荷-NH2、-NHR、-NR2、-OH（强烈致活的）（强烈致活的）- OR、-NHCOR （中等致活的）（中等致活的）-X（Cl、 Br、I）（钝化的）（钝化的）-CH3（-R）、）、-Ar （弱致活的）（弱致活的）常见基团常见基团作用作用 使新取代基进入其邻位和对位使新取代基进入其邻位和对位 使苯环较易发生取代反应（卤素除外）使苯环较易发生取代反应（卤素除外） 活化基团活化基团CH3+HNO3H2SO430CH3NO2+CH3NO2(只写主要产物）只写主要产物）2. 间位定位基间位

18、定位基与苯环直接相连的原子一般含有双键或与苯环直接相连的原子一般含有双键或三键或带有正电荷三键或带有正电荷结构特征结构特征常见基团常见基团-NR3+、-NO2（强烈致钝的）（强烈致钝的）-COCH3 、 -COOH、-COOCH3、 -CHO（弱致钝的）（弱致钝的）-CN、-SO3H（中等致钝的）（中等致钝的）作用作用 使新取代基进入其间位使新取代基进入其间位 使苯环较难发生取代反应使苯环较难发生取代反应 钝化基团钝化基团+HNO3H2SO495100COOHNO2COOH(只写主要产物）只写主要产物）试比较下列化合物硝化的活泼性试比较下列化合物硝化的活泼性BrNO2CH33. 定位效应的应用

19、定位效应的应用应用一：预测亲电取代反应的主要产物应用一：预测亲电取代反应的主要产物 定位效应一致时，定位作用具有加和性定位效应一致时，定位作用具有加和性OHNO2OHNO2 定位效应不一致时，定位作用取决于效定位效应不一致时，定位作用取决于效应强者应强者OHNO2OHCH3取决于取决于-OH取决于邻、对位定位基取决于邻、对位定位基C OO指出硝化时硝基进入的主要位置指出硝化时硝基进入的主要位置A B（最佳位置）（最佳位置）FeCl2ClNO2ClFeCl2NO2ClHNO3H2SO4NO2HNO3H2SO4应用二：选择合理的合成路线应用二：选择合理的合成路线？NO2ClNO2ClCOOHNO2

20、HNO3H2SO4间间-硝基苯甲酸硝基苯甲酸COOHKMnO4CH3CH3HNO3H2SO4CH3NO2KMnO4COOHNO2邻邻-硝基苯甲酸硝基苯甲酸怎样用甲苯合成邻怎样用甲苯合成邻-硝基苯甲酸或硝基苯甲酸或间间-硝基苯甲酸？硝基苯甲酸？ CH3ClCH2Cl？COOHNO2Br1. 定义定义 由两个或两个以上苯环共用两个由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子而稠合成的多环芳香烃邻位碳原子而稠合成的多环芳香烃四、稠环芳香烃四、稠环芳香烃萘萘 蒽蒽菲菲芘芘环戊烷并氢化菲环戊烷并氢化菲萘的结构萘的结构12. 命名命名234567891012345678910萘萘 蒽蒽菲菲12346789105

21、12347891056 写出下列芳香烃的名称写出下列芳香烃的名称OHSO3HNO2C2H5CH32-萘酚（萘酚（-萘酚）萘酚）5-硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸 2-甲基甲基-6-乙基萘乙基萘具有芳香性具有芳香性萘：萘：-位位C比比-位位C易起反应易起反应蒽、菲：蒽、菲： 位位C活泼活泼3. 结构特点结构特点4. 化学性质化学性质均是闭合的共轭体系均是闭合的共轭体系萘萘 蒽蒽菲菲ClNO2SO3HSO3HCl2 / FeCl3HNO3H2SO4H2SO4H2SO460165-氯萘氯萘 70%-萘磺酸萘磺酸 85%-硝基萘硝基萘 70%-萘磺酸萘磺酸 96%苯并芘苯并芘5. 致癌芳香烃致癌芳香烃1,

22、2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲弯区弯区五、非苯型芳香烃和五、非苯型芳香烃和Hckel 规则规则 若成环的化合物具有若成环的化合物具有平面平面的离域的离域体系，而且体系，而且电子数为电子数为 4n + 2 （n = 0 , 1 , 2 , 3）时，均有芳香性时，均有芳香性 1. Hckel 规则（规则（4n+2规则）规则）2. 环多烯离子环多烯离子2个个电子电子有芳香性有芳香性6个个电子电子有芳香性有芳香性=判断下列离子或化合物是否具判断下列离子或化合物是否具有芳香性？有芳香性？+环丙烯正离子环丙烯正离子+_环戊二烯负离子环戊二烯负离子=8个个电子电子无芳香性无芳香

23、性_环庚三烯负离子环庚三烯负离子环庚三烯环庚三烯环庚三烯正离子环庚三烯正离子+=6个个电子，非闭合体系电子，非闭合体系无芳香性无芳香性+6个个电子电子有芳香性有芳香性8个个电子，非同一平面电子，非同一平面无芳香性无芳香性环辛四烯环辛四烯=环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子_10个个电子电子有芳香性有芳香性小小 结结1. 掌握苯、萘取代物的命名及蒽、菲、掌握苯、萘取代物的命名及蒽、菲、2. 掌握芳香性掌握芳香性性质：易取代，难加成，难氧化性质：易取代，难加成，难氧化（烷基苯的氧化、取代）（烷基苯的氧化、取代）理论：会用理论：会用Hckel 规则判断芳香性规则判断芳香性3. 记两类定位基并会运用记两类定位基并会运用5. 了解亲电取代反应机理了解亲电取代反应机理芘和环戊烷并氢化菲的结构芘和环戊烷并氢化菲的结构4. 掌握合成题的格式和解题思路掌握合成题的格式和解题思路