有机化学：第16章 糖类(sugar)

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1、1第十六章第十六章 糖糖 类类 第一节第一节 单单 糖糖第二节第二节 双糖和多糖双糖和多糖 l 双双 糖糖 l 多多 糖糖 l 构型和开链结构构型和开链结构l 变旋光现象和环状结构变旋光现象和环状结构 l 单糖的性质单糖的性质 2 糖类糖类(saccharide)又叫做又叫做碳水化合物碳水化合物(Carbohydrate)，是是自然界中存在最多的一类有机物自然界中存在最多的一类有机物, 也是重要的食物也是重要的食物之一之一. 糖类是绿色植物吸收空气中的糖类是绿色植物吸收空气中的 CO2, 经过复杂经过复杂的光合作用而产生的的光合作用而产生的.第十六章 糖 类 上页上页下页下页首页首页3 绝大多

2、数糖类分子由绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素三种元素组成，大多数化合物具有组成，大多数化合物具有通式通式Cn(H2O)m.l 葡萄糖葡萄糖 糖类是一类多羟基醛糖类是一类多羟基醛(酮酮)以及通过水解产以及通过水解产生多羟基醛生多羟基醛(酮酮)的物质的物质. OH OH OH OHCH2-CH-CH-CH-C-CH2OOHOH OH OH OHCH2-CH-CH-CH-C-CH2OOHOH OH OH OH OHCH2-CH-CH-CH-CH-CHOOH OH OH OH OHCH2-CH-CH-CH-CH-CHO O第十六章 糖 类 上页上页下页下页首页首页果果 糖糖4根据糖类水解情况分为四

3、类：根据糖类水解情况分为四类：第十六章 糖 类 上页上页下页下页首页首页单糖单糖双糖双糖高聚糖高聚糖(多糖多糖)糖类糖类醛糖：葡萄糖等醛糖：葡萄糖等酮糖：果糖等酮糖：果糖等蔗糖蔗糖麦芽糖麦芽糖淀粉淀粉纤维素纤维素糖原糖原低聚糖低聚糖(寡糖寡糖)水解产物水解产物310单糖单糖代表物代表物5第十六章 糖 类 第一节 单 糖 上页上页下页下页首页首页CHOCHOHCH2OHCH2OHCOCHOHCH2OHCHO(CHOH)3CH2OHCHO(CHOH)4CH2OHCH2OHCO(CHOH)3CH2OH己酮糖丙 醛糖丁酮 糖戊醛糖己醛糖6 最简单的糖是最简单的糖是甘油醛甘油醛, 它是研究糖类化学结构它

4、是研究糖类化学结构的参照物的参照物, 也是合成复杂糖类化合物的起始原料。也是合成复杂糖类化合物的起始原料。第十六章 糖 类 第一节 单 糖 上页上页下页下页首页首页 有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代, 它们分别它们分别被称为被称为去氧糖去氧糖和和氨基糖氨基糖。 7一、单糖的构型和开链结构一、单糖的构型和开链结构第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构） 除丙酮糖外，单糖都含有手性碳原子。除丙酮糖外，单糖都含有手性碳原子。 葡萄糖有四个手性碳原子，因此有葡萄糖有四个手性碳原子，因此有24=16个即八对个即八对对映异构体。葡萄糖只是其中的一对对映体之一

5、。对映异构体。葡萄糖只是其中的一对对映体之一。 只以构造式只以构造式 表示是不够的，必须确定它的构型表示是不够的，必须确定它的构型.CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHGlucose 葡萄糖葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛上页上页下页下页首页首页8 虽然可用虽然可用R/S 构型法命名糖类构型法命名糖类, 但过于复杂但过于复杂, 最常用的是最常用的是 “来命名糖类化合物来命名糖类化合物.D-甘油醛甘油醛 CHOHCH2OHHOHCH2OHHOHOHOHHHHOCHOCHOOHCH2OHHOHCH2OHHHOHHHOOHHCHOL-甘油醛甘油醛 D-葡

6、萄糖葡萄糖 L-葡萄糖葡萄糖 第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构） 上页上页下页下页首页首页9 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便, 也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构） 上页上页下页下页首页首页10自然界中存在的自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在酮糖，其酮羰基一般在C2位上位上.CH2OHCOCOHHCOHHCH2OHCH2OHCOCHHOCOHHCH2OHCH2OHCOCHHOCOHHCOHHCH2OHCH2OHCOC

7、OHHCHHOCOHHCH2OHD-果糖果糖 D-山梨糖山梨糖 D-核酮糖核酮糖 D-木酮糖木酮糖 第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构） 上页上页下页下页首页首页11第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 二、单糖的环状结构和变旋光现象二、单糖的环状结构和变旋光现象 单糖是多羟基醛单糖是多羟基醛(酮酮)的开链结构的开链结构, 得到了一些化学反应的得到了一些化学反应的证实。但有些性质开链结构不能给予解释证实。但有些性质开链结构不能给予解释.1.单糖晶体单糖晶体IR谱无谱无C=O; 上页上页下页下页首页首页醛糖醛糖PMR谱无醛氢的特征峰谱无醛氢的特征峰. 1

8、2 2. 存在变旋光现象存在变旋光现象第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页 冷乙醇中结晶的葡萄糖冷乙醇中结晶的葡萄糖 mp146, 比旋光度比旋光度D +112, 溶溶液放置过程中液放置过程中D 变至变至+52.3; 热吡啶溶液中结晶的葡萄糖热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150, D +18.7,溶液放置过程中溶液放置过程中D 也变至也变至+52.3.13 醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g g 或或 d d-羟基醛则主要以羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在环状半缩醛的形式存在. 糖类分子中既有糖类分子中既有C=O, 在在或

9、或位有位有-OH, 可形成较稳定的可形成较稳定的5碳碳1氧的六员杂环氧的六员杂环(吡喃型吡喃型) 或或4碳碳1氧的五员杂环氧的五员杂环(呋喃型呋喃型).HOCH2CH2CH2CHOOHHOHOCH2CH2CH2CH2CHOOHHOHC=OHOHHO HHOHHOHCH2OHHC=OHOHHO HHOHHOHCH2OHCCCCOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOCCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH123456HOCH2CH2CH2CHOOHHOHOCH2CH2CH2CH2CHOOHHO第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页14第十六章

10、 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页15第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页16 形成环状半缩醛后，原来没有手性的羰基碳原子变成形成环状半缩醛后，原来没有手性的羰基碳原子变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩醛，了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩醛，即即、两种异构体，它们是非对映体，仅仅端基不同两种异构体，它们是非对映体，仅仅端基不同, 称为称为端基异构体端基异构体(anomer, 异头物异头物).第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页17

11、D = 18.7 D = 112HC=OHOHHO HHOHHOHCH2OHHC=OHOHHO HHOHHOHCH2OH-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 OOHOOHHOOHOHOHOHOOHOHOH+吡喃吡喃 D = (18.764% ) + (112 36%) = +52.3 开链结构含量极低开链结构含量极低, 因而没有明显的羰基特征光谱因而没有明显的羰基特征光谱 . 第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页18l 开链式与开链式与Haworth式的关系：式的关系：1. 在六边形在六边形右上角右上角2. 编号最大的编号最大的

12、在上方在上方: D-构型构型3. 与伯醇基同侧：与伯醇基同侧：型；反侧：型；反侧： 型型4. 其余基：左上右下其余基：左上右下D-glucoseOOHOHHOOHCH2OHOOHOHOHHOCH2OH-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 HC=OHOHHO HHOHHOHCH2OHHC=OHOHHO HHOHHOHCH2OH第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页19CH2OHOHOHOHHOOD-sugar CHOCH2OHOHOHHOHOD-(+)-mannose第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上

13、页下页下页首页首页20 Haworth 式把环当作平面，原子式把环当作平面，原子/原子团垂直排原子团垂直排布在环的上下方，不能完全体现葡萄糖的立体结构布在环的上下方，不能完全体现葡萄糖的立体结构, 不能解释平衡时不能解释平衡时 型和型和型两种异构体的浓度差异。型两种异构体的浓度差异。第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页和环己烷类似和环己烷类似, 稳定的六元环应为稳定的六元环应为椅式构象椅式构象.21 无论是无论是a a 式式 还是还是b b式式, 都存在椅式都存在椅式-椅式的相互转换椅式的相互转换.OOHOHCH2OHOHOHOOHOHCH2OH

14、OHOH第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页22-D-(+)-葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖葡萄糖(36%)(64%)HC=OHOHHO HHOHHOHCH2OHHC=OHOHHO HHOHHOHCH2OH第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） 上页上页下页下页首页首页23三、单糖的物理性质三、单糖的物理性质 第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （三、单糖的物理性质） l白色晶体，白色晶体，易溶于水易溶于水，难溶于有机溶剂。难溶于有机溶剂。易形易形成过饱和溶液成过饱和溶液(糖浆糖浆), 用水用水-醇混合溶剂

15、对糖重结醇混合溶剂对糖重结晶；不纯的糖很难结晶，采用层析方法分离纯化晶；不纯的糖很难结晶，采用层析方法分离纯化.l 单糖均有甜味，单糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜但程度各不相同，果糖最甜.l 具有环状结构的单糖有变旋光现象。具有环状结构的单糖有变旋光现象。 上页上页下页下页首页首页24第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 四、单糖的化学性质四、单糖的化学性质 多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛酮的性质酮的性质; 具有环式半缩醛羟基的特有性质。具有环式半缩醛羟基的特有性质。 由于这些官能团处于同一分子内而相互影响，由于这些官能团

16、处于同一分子内而相互影响，所以又显示某些特殊性质。所以又显示某些特殊性质。上页上页下页下页首页首页25(一一) 成苷成苷(缩醛缩醛)反应反应 糖的半缩醛糖的半缩醛(酮酮)羟基与另一含活泼羟基与另一含活泼H的化合物的化合物 (如如:HO-, H2N-, HS-等等) 脱水生成脱水生成糖苷糖苷(glycoside) -D-甲基吡喃葡萄糖苷甲基吡喃葡萄糖苷 -D-甲基吡喃葡萄糖苷甲基吡喃葡萄糖苷 D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 干 HClOHOHOCH3OHOH+OHOOCH3HOOHOHOHOOHOH+ CH3OHOHOOH反应只发生在半缩醛反应只发生在半缩醛/酮羟基上酮羟基上, 该羟基又叫该羟基又叫

17、苷羟基苷羟基第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页26 糖苷具有缩醛的性质，糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象，无醛基无变旋光现象，无醛基相应的还原性相应的还原性(指不能还原指不能还原Tollens试剂等弱氧化试剂等弱氧化剂剂)，碱中稳定，酸中水解。，碱中稳定，酸中水解。苷键苷键 (或或) 糖苷糖苷 第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页27（二）氧化反应（二）氧化反应 1. 与弱氧化剂的反应与弱氧化剂的反应 TollensAg(NH3)2Ag（银镜反应）FehlingCuSO4 + 酒石酸钾钠 NaOHCu

18、2O红色BenedictCuSO4 + 柠檬酸 + Na2CO3Cu2O红色CH2OHOHHOHOOOHCH2OHHOHOOOHOHCOHHOHHHOCH2OHHOHHOH第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页28第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页OH-OH-OH- D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖在甘露糖在碱性条件碱性条件下相互转化的反应下相互转化的反应称为差向异构化称为差向异构化. 二者只有相对应的一个手性碳的构型二者只有相对应的一个手性碳的构型相反相反,互为差向异构体互为差向异构体.D-葡萄糖葡萄糖

19、 D-甘露糖甘露糖 D-果糖果糖 29 酮糖由于在碱性条件下能通过互变异构产生醛酮糖由于在碱性条件下能通过互变异构产生醛糖糖,故也可被故也可被Tollens、Fehling等碱性弱氧化剂等碱性弱氧化剂氧化。氧化。 凡是与凡是与Tollens、Benedict和和Fehling试剂反应的试剂反应的糖称为糖称为还原糖还原糖，不反应的称为，不反应的称为非还原糖非还原糖。所有。所有单糖单糖和一些具有苷羟基的寡糖都是还原糖。和一些具有苷羟基的寡糖都是还原糖。有些寡糖及有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，属于多糖不能还原弱氧化剂，属于。 由于由于Benidict 试剂试剂比比Fehling 试剂稳定性试剂稳定

20、性好，临床检验中常用作好，临床检验中常用作尿糖的定性检测。尿糖的定性检测。第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页302. 与溴水的反应与溴水的反应 溴水可选择性地将醛基氧化成羧基溴水可选择性地将醛基氧化成羧基.D-葡萄糖 Br2H2OHOHHOHHOHHOHCH2OHCHOD-葡萄糖酸HOHHOHHOHHOHCH2OHCOOH溴水的红棕色溴水的红棕色褪去褪去第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页 在酸性条件下在酸性条件下(溴水溴水pH=6.00), 糖不发生差向糖不发生差向异构化异构化, 因此溴水只氧化醛糖

21、而不氧化酮糖。因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖。可可用于鉴别酮糖与醛糖。用于鉴别酮糖与醛糖。 问题：果糖能被溴水氧化吗？问题：果糖能被溴水氧化吗？313. 与稀硝酸的反应与稀硝酸的反应 硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖的醛基，硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖的醛基，还可以氧化糖的伯醇羟基还可以氧化糖的伯醇羟基, 生成二元羧酸生成二元羧酸, 称为称为 D-吡喃半乳糖吡喃半乳糖 D-半乳糖二酸半乳糖二酸 CH2OHHOOOHOHHOCOHHOHHHOCH2OHHHOHOH100oCHNO3 COHOHOHHHOCOOHHHOHOH( (8 89 9% %) )第十六章 糖 类 第一节

22、 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页32D-葡萄糖二酸经选择性还原可得葡萄糖二酸经选择性还原可得D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸。稀HNO3CHOOHHOOHCH2OHHHHHOHCOOHOHHOOHCOOHHHHHOHCHOOHHOOHCOOHHHHHOHHOOHOHOHCOOHHOD-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸 D-葡萄糖醛酸在肝脏中可与某些葡萄糖醛酸在肝脏中可与某些醇、酚等有毒物质生成苷排出体醇、酚等有毒物质生成苷排出体外外, 起解毒作用。起解毒作用。第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页33（

23、三）酸性条件下的脱水反应（三）酸性条件下的脱水反应 在弱酸性条件下，含在弱酸性条件下，含-羟基的羰基化合物易发生羟基的羰基化合物易发生-羟基与羟基与-氢的脱水反应，生成氢的脱水反应，生成, 不饱和羰基化不饱和羰基化合物。合物。CHO RHOHHOH H+H2O- -CHORCCOHHRCHOCCH2O第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页 糖类化合物在弱酸性条件下易脱水生成二羰糖类化合物在弱酸性条件下易脱水生成二羰基化合物。基化合物。34 强酸条件下强酸条件下, 戊醛糖在加热下戊醛糖在加热下, 分子内起脱水作分子内起脱水作用生成用生成呋喃甲醛呋喃甲醛

24、。已醛糖则得到。已醛糖则得到5-羟甲基呋喃甲醛羟甲基呋喃甲醛.H2O- -OHOOHCHO- -2H2OCHOO呋喃甲醛强酸CHOOHHOHCH2OHHOHH 戊醛糖H2O- -强酸OHOOHCHOHOCH2CHOOHHOHCH2OHHOHHHOH- -2H2OCHOOHOCH25-羟甲基呋喃甲醛己醛糖己醛糖 第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质） 上页上页下页下页首页首页35 双糖和多糖都是单糖通过分子间脱水以苷键连接双糖和多糖都是单糖通过分子间脱水以苷键连接而成的化合物而成的化合物().第二节第二节 双糖和多糖双糖和多糖 第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）

25、 一、双糖一、双糖 由二个相同或不同的单糖分子脱水而成由二个相同或不同的单糖分子脱水而成. HOOHHOHHOHCH2OHHOH上页上页下页下页首页首页36 双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基.单糖组成？单糖组成？ 对于二糖的化学结构：对于二糖的化学结构：l OH脱水？脱水？l 苷键（苷键（a a-型还是型还是b b-型）？型）？第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 双糖根据其是否具有还原性又分为双糖根据其是否具有还原性又分为还原糖还原糖和和非非还

26、原糖还原糖两类。两类。上页上页下页下页首页首页37(一一) 麦芽糖麦芽糖 (maltose)OOHOHOHCH2OHOHOOHOHCH2OHOHHO- H2Oa a-1,4-苷键苷键 一个一个D-葡萄糖的葡萄糖的a a-苷羟基苷羟基与另一个与另一个D-葡萄糖的葡萄糖的C4-OH脱水而形成的脱水而形成的a a-葡萄糖苷葡萄糖苷, 二者以二者以a a-1,4-苷键苷键结合。结合。 结晶状态时游离苷羟基为结晶状态时游离苷羟基为b b-构型，有甜味。有变旋构型，有甜味。有变旋光现象和还原性；能被光现象和还原性；能被a a-葡萄糖苷酶水解。葡萄糖苷酶水解。第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖

27、） 上页上页下页下页首页首页38(二二) 纤维二糖纤维二糖 (cellobiose) 纤维二糖由纤维素部分水解得到纤维二糖由纤维素部分水解得到, 它是它是 -葡萄糖葡萄糖苷苷, 两个两个D-葡萄糖单位以葡萄糖单位以-1,4苷键苷键结合结合.4-(b-D-glucopyranosyl)-D-glucoseOOHHOOCH2OHOH14HOHOOCH2OHOHHcellobiose4-(b-D-glucopyranosyl)-D-glucoseOOHHOOCH2OHOH14HOHOOCH2OHOHHcellobiose4-O-(-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 第十六章 糖

28、类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 上页上页下页下页首页首页39 纤维二糖的化学性质与麦芽糖相似纤维二糖的化学性质与麦芽糖相似, 为还原糖，为还原糖，有变旋现象。有变旋现象。 纤维二糖与麦芽糖虽只是苷键的构型纤维二糖与麦芽糖虽只是苷键的构型不同不同, 但生理上却有很大差别。麦芽糖有甜味，可但生理上却有很大差别。麦芽糖有甜味，可在人体内分解消化在人体内分解消化; 纤维二糖既无甜味，也不能被纤维二糖既无甜味，也不能被人体消化吸收。人体消化吸收。OOHHOOHHOOOHHOOOHOOHHOOHHOOOHHOOOHOHmaltose 4-O-(a-D-glucopyranosyl)-D-glucos

29、e4-O-(b-D-glucopyranosyl)-D-glucoseOOHHOOCH2OHOH14HOHOOCH2OHOHHcellobiose 纤维二糖纤维二糖 麦芽糖麦芽糖 第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 上页上页下页下页首页首页40 存在于哺乳动物的乳汁中存在于哺乳动物的乳汁中, 是半乳糖的是半乳糖的-苷羟基与葡萄苷羟基与葡萄糖的糖的C4-OH失水而成的失水而成的 -半乳糖苷半乳糖苷, 以以 -1,4苷键苷键结合结合.(三三) 乳糖乳糖 (lactose) 乳糖：乳糖： 4-O-(-D-吡喃半乳糖基吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 乳糖不易溶解乳糖不易溶解,

30、 几无甜味几无甜味, 有变旋光现象和还原性。医药有变旋光现象和还原性。医药上作为药物的稀释剂以配制散剂和片剂上作为药物的稀释剂以配制散剂和片剂. 第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 上页上页下页下页首页首页41(四四) 蔗蔗 糖糖 (sucrose) 甘蔗和甜菜中含量最多。甘蔗和甜菜中含量最多。蔗糖被稀酸水解，产生等量的蔗糖被稀酸水解，产生等量的D-葡萄糖和葡萄糖和D-果糖。无还原性和变旋光作用果糖。无还原性和变旋光作用, 说明结构中无说明结构中无半缩醛羟基。能被半缩醛羟基。能被-葡萄糖苷酶或葡萄糖苷酶或-果糖苷酶水解生成相同果糖苷酶水解生成相同产物产物, 说明其苷键由葡萄糖的

31、半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟说明其苷键由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基脱水而成。基脱水而成。 HOHOO12OCH2OHOHHHOCH2OHOCH2OHOH156-D-呋喃果糖基呋喃果糖基-D-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-呋喃呋喃果糖果糖苷苷第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 上页上页下页下页首页首页42 蔗糖是右旋糖，比旋光度为蔗糖是右旋糖，比旋光度为+66.7 ，水解后生成等量的，水解后生成等量的D-葡萄糖和葡萄糖和D-果糖的混合物，其比旋光度为果糖的混合物，其比旋光度为-19.7 ，与水解，与水解前的旋光方向相反，因此把蔗糖的水解反应称

32、为转化反应，前的旋光方向相反，因此把蔗糖的水解反应称为转化反应，水解后的混合物称为水解后的混合物称为转化糖转化糖(蜂蜜蜂蜜)。 HOOHOOHOHOOHHOHOOHO(+)-蔗糖-葡萄糖苷酶HOOCH,OHHOOHOHCOH,CH2OHOOHHOHOD-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖或 : -果糖苷酶或: H3O+a aD + 66.7a aD -92.4a aD + 52.3第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖） 上页上页下页下页首页首页43二、多二、多 糖糖 第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分多糖是由许多单糖分子通过苷

33、键连接而成的高分子化合物。由于连接的方式不同子化合物。由于连接的方式不同,可以形成直链多糖可以形成直链多糖, 支链多糖支链多糖, 也能形成环状的多糖。也能形成环状的多糖。上页上页下页下页首页首页44l 苷键类型苷键类型：-1,4苷键、苷键、-1,4苷键和苷键和 -1,6苷键等苷键等 l 物理性质物理性质：多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。有苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。 l 多糖分为多糖分为匀多糖匀多糖(水解后只生成一种单

34、糖水解后只生成一种单糖, 如淀粉、如淀粉、纤维素等纤维素等) 和和杂多糖杂多糖 (水解产物是两种以上的单糖或水解产物是两种以上的单糖或单糖衍生物单糖衍生物, 如粘多糖等如粘多糖等)。第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页45(一一) 淀淀 粉粉 (starch) 白色、无臭、无味粉状物质，由白色、无臭、无味粉状物质，由-D-葡萄糖单葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中位组成的多聚体，是植物中D-葡萄糖的主要储存形葡萄糖的主要储存形式。淀粉是由式。淀粉是由直链淀粉直链淀粉(amylose)和和支链淀粉支链淀粉(amylopectin)所组成的混合物，前者的含量为

35、所组成的混合物，前者的含量为1030%，后者的含量为，后者的含量为7090%。广泛分布于植物界广泛分布于植物界, 是人类获取糖类的主要源泉是人类获取糖类的主要源泉. 第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页46 直链淀粉的结构直链淀粉的结构 1. 直链淀粉直链淀粉：由由-D-吡喃葡萄糖通过吡喃葡萄糖通过-(14)苷键苷键连接而连接而成的直链多糖成的直链多糖, 它可由数百个到它可由数百个到3000 个葡萄糖单位组成个葡萄糖单位组成.第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页47 直链淀粉并不排列成一条直线，这是因为直链淀粉并不

36、排列成一条直线，这是因为-1,4-苷键苷键的氧原子有一定键角的氧原子有一定键角, 且单键可自由转动且单键可自由转动, 分子内的羟基分子内的羟基间可形成氢键间可形成氢键, 因此因此直链淀粉具有规则的螺旋状空间排直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列列。每一圈螺旋有。每一圈螺旋有6个个D-葡萄糖单位葡萄糖单位.第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页48 直链淀粉不易溶于冷水直链淀粉不易溶于冷水,能溶于热水。其水能溶于热水。其水溶液与碘产生溶液与碘产生紫兰色反应紫兰色反应. 因为因为直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入子

37、的进入, 依靠分子间引力使碘形成依靠分子间引力使碘形成 。第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页49l 支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热水，但可在水中膨胀成糊状。水，但可在水中膨胀成糊状。2. 支链淀粉支链淀粉l 支链淀粉的主链也是由支链淀粉的主链也是由-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖通过通过-(1,4)苷键苷键连接而成，此外它还含有连接而成，此外它还含有-(1,6)苷键苷键连接的支链连接的支链。第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页

38、下页下页首页首页50 第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页-(1,4)苷键苷键-(1,4)苷键苷键-(1,6)苷键苷键51 直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解。直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解。根根据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色，可判断淀粉据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色，可判断淀粉水解的程度。水解的程度。(C6H10O5)n(C6H10O5)n-xC12H22O11C6H12O6淀粉淀粉 I2 : 紫糊精紫糊精 红糊精红糊精 无色无色 糊精糊精麦芽糖麦芽糖 D-葡萄糖葡萄糖 临床上利用临床上利用这一这一原理来测定血清中淀原理来测定血清中淀粉酶的

39、活性。粉酶的活性。第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页52（二）糖元（二）糖元(glycogen) 无色粉末无色粉末,易溶于水易溶于水,遇碘呈紫红色。主要存在于动物的肝脏遇碘呈紫红色。主要存在于动物的肝脏和肌肉中和肌肉中,其功能与植物淀粉相似其功能与植物淀粉相似,是葡萄糖的贮存形式。是葡萄糖的贮存形式。 糖元的结构与支链淀粉糖元的结构与支链淀粉相似，但分子量更大相似，但分子量更大(可可含含5.6106个葡萄糖单位个葡萄糖单位); 分支更密，只相隔分支更密，只相隔810个个葡萄糖残基就出现一个葡萄糖残基就出现一个-1,6-苷键。苷键。糖元的分枝状结构示意图

40、糖元的分枝状结构示意图 第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页533. 纤维素纤维素 纤维素是由纤维素是由D-葡萄糖经葡萄糖经-(1,4)苷键苷键连接而成的连接而成的线状多聚体线状多聚体, 通常可由通常可由 30015000个个 D-葡萄糖单位葡萄糖单位组成组成, 其结构中没有分支。其结构中没有分支。纤维二糖纤维二糖 第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页54 由由-(1,4) 苷键苷键连接的纤维素趋向形成连接的纤维素趋向形成“直链直链”，每每100200条彼此平行的分子长链通过氢键聚集在一起条彼此平行的分子长链通过氢键聚集在一起排列成纤维素索。排列成纤维素索。 纤维素纤维素不显还原性不显还原性, 在酸中加热加压长时间水解在酸中加热加压长时间水解,可最可最终水解为终水解为D-葡萄糖葡萄糖,若小心水解可生成纤维二糖。若小心水解可生成纤维二糖。 纤维素在水、稀酸和稀碱及一般有机溶剂中不溶，但纤维素在水、稀酸和稀碱及一般有机溶剂中不溶，但能能溶于浓硫酸及浓的氯化锌溶液溶于浓硫酸及浓的氯化锌溶液中，并同时断链，最好的中，并同时断链，最好的溶剂是氢氧化铜的氨溶液。溶剂是氢氧化铜的氨溶液。第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖） 上页上页下页下页首页首页55本本 章章 要要 点点