酸碱平衡与酸碱滴定

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1、 1 第第7章章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定Acid-Base Equilibrium and Acid-Base Titration 27.1 电解质的电离电解质的电离1.强电解质强电解质强电解质强电解质:在水溶液中完全解离，溶液中无溶质分子，全在水溶液中完全解离，溶液中无溶质分子，全部以水合离子形式存在。部以水合离子形式存在。 HCl H+ + Cl- NaOH Na+ + OH-弱电解质弱电解质:在水溶液中只有部分解离为离子，溶液中大部在水溶液中只有部分解离为离子，溶液中大部分以分子形式存在。分以分子形式存在。HAc H+ + Ac-NH3H2O NH4+ + OH- 3解离度

2、解离度:指某电解质在水中解离达到平衡时，已解离的指某电解质在水中解离达到平衡时，已解离的溶质分子数与溶质分子总数之比，或已解离的电解质溶质分子数与溶质分子总数之比，或已解离的电解质浓度与电解质的原始浓度之比。浓度与电解质的原始浓度之比。 解离前弱电解质浓度度解离部分的弱电解质浓溶液浓度越稀，解离度越大溶液浓度越稀，解离度越大 的的大小可比大小可比较弱电解质较弱电解质的相对强弱。的相对强弱。 4实验测定强电解质的解离度，结果表明：解离度小于实验测定强电解质的解离度，结果表明：解离度小于100%100%。离子相互作用理论离子相互作用理论 19231923德拜德拜(P. Debye)(P. Deby

3、e)和休克尔和休克尔()() 强电解质在溶液中是完全离解的，但阴、阳离子在溶强电解质在溶液中是完全离解的，但阴、阳离子在溶液中不是完全独立、自由地运动。离子在溶液中的分布不液中不是完全独立、自由地运动。离子在溶液中的分布不均匀，用均匀，用“离子氛离子氛”来描述。来描述。 5 所谓所谓离子氛离子氛，是，是指在溶液中每一个离指在溶液中每一个离子都被带相反电荷且子都被带相反电荷且分布不均匀的离子所分布不均匀的离子所包围，形成一个球形包围，形成一个球形对称的离子氛。如图对称的离子氛。如图所示：所示： 6 此外，此外，离子缔合离子缔合的现象，带相反电荷的离的现象，带相反电荷的离子还可以缔合成离子对，这种

4、离子对在溶液中子还可以缔合成离子对，这种离子对在溶液中是作为一个质点运动着，且无导电性。是作为一个质点运动着，且无导电性。离子氛离子氛和离子对和离子对的存在使得自由离子浓度下降，降低的存在使得自由离子浓度下降，降低了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参加反应的有效浓度低于实际浓度。加反应的有效浓度低于实际浓度。 7表观电离度表观电离度反映了强电解质溶液中离子的相互牵制作用的反映了强电解质溶液中离子的相互牵制作用的程度。程度。 离子氛和离子对的存在显然与溶液浓度和离子电荷有关，离子氛和离子对的存在显然与溶液浓度和离子电荷有关，溶液愈浓，离子所带电荷愈多，

5、离子的有效浓度愈低。溶液愈浓，离子所带电荷愈多，离子的有效浓度愈低。 82.2.活度和活度系数活度和活度系数活度活度( () ) (c/ ) 由离子自身的电荷数、浓度和溶液中由离子自身的电荷数、浓度和溶液中其他离子的电荷数、浓度共同决定的，其他离子的电荷数、浓度共同决定的，反映了强电反映了强电解质溶液中离子间相互牵制作用的强弱。解质溶液中离子间相互牵制作用的强弱。c一般来说一般来说 c(OH-) ，pH 7中性溶液中性溶液 c(H+) = c(OH-) = 1.0 10-7 mol ，pH = 7碱性溶液碱性溶液 c(H+) 7不仅适用于纯水，不仅适用于纯水，还适用于一切水还适用于一切水溶液体

6、系溶液体系 水的解离常数水的解离常数 称为称为水的离子积水的离子积(ionic product)规定规定：pH = -lgc(H+) ，pOH = - lgc(OH-)常温下，常温下，pH + pOH wKwK3dm 21共轭酸碱共轭酸碱 与与 的关系的关系 aKbKHA + H2O H3O+ + A- A- + H2O HA + OH- aKbK3(H O )(A )(HA)cccccc -(OH )( A)(A )ccc Hccc -3W(H O )(OH )ccKcc=在共轭酸碱对中，酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱在共轭酸碱对中，酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱p + p = p aK

7、bKwK 22影响酸、碱质子转移的因素影响酸、碱质子转移的因素同离子效应：同离子效应：在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象。强电解质，使弱电解质解离度降低的现象。如如HAc溶液中溶液中加入加入Ac-。盐效应：盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解质时，该弱电解质的解离度将略有增大质时，该弱电解质的解离度将略有增大的现象的现象。如。如HAc溶溶液中加入液中加入NaCl 。稀释定律：稀释定律：溶液浓度越稀，解离度越大溶液浓度越稀，解离度越大 。aKc 237.3 酸碱溶

8、液酸碱溶液pH值的计算值的计算1.一元弱酸、弱碱一元弱酸、弱碱pH值的计算值的计算aw(H )(HA)cK cKaK及及c co o不是太小不是太小 且且co 20 时时,忽略水的解离忽略水的解离 aKwKa(H )(HA)cK cHAcKHc0a当当co不太小、不太小、 不太大又不太小，且不太大又不太小，且co/ 500时，时， c(HA) = co(HA) - c(H+) co(HA) aKaK例题分析例题分析 241.一元弱酸、弱碱一元弱酸、弱碱pH值的计算值的计算2220(1),(2),(3)(4), (4)1525,20, aaaaawwwwwwwHAHAH OHOHHAOHHAKK

9、HOHHAKOHHKHAHAHKHHKHAKHKHAKC KKHK带入（ ），（ ）（ ）带入（ ），HA ，忽略水的电离。 2500000200000220020,(1)/500,(2)/500,;24awaaaaaaaaaHAHAC KKHAHAKHACHHACKCHCHKHC KCCKCHCKKHKHK CCH， 260500aCK 实验证明：实验证明： 当当 和和C C0 0K Ka a2020K Kw w时时, ,弱酸的离解弱酸的离解程度较低，则溶液中的程度较低，则溶液中的HH+ + C C0 0，此时可近似，此时可近似认为认为: : C C0 0HH+ + C C0 00H aK

10、c这是计算一元弱酸溶液这是计算一元弱酸溶液H+的最简公式的最简公式 27例1、计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度 （1）0.1 mol /L (2) 1.0 10-5 mol /L aacKHH+ 1.3 10-3 mol /L 解：（1） CaKa20Kw Ca/K 500 = H+/Ca = 1.3% 28 解一元二次方程： x = H+ 7.16 10-6 mol/L = 71.6 % (2) Ca/Ka Ka2 ）溶液中同时存在溶液中同时存在H H2 2S S、HSHS 、 H H+ +、S S2 2 33讨论：讨论：多元弱酸弱碱的电离为分步电离，可用多重多元弱酸弱碱的电离为分

11、步电离，可用多重平衡来处理。各级电离常数相差一般在平衡来处理。各级电离常数相差一般在105倍。倍。即：即： K1K2Kn 原因原因： .带两个阴离子电荷带两个阴离子电荷CO32-离子对离子对H+离子离子吸引力强。吸引力强。 .第一步电离出来第一步电离出来H+的抑制了第二步电离的抑制了第二步电离的进行。的进行。 34H+有三个来源有三个来源:一级电离、二级电离、水的电一级电离、二级电离、水的电离。溶液的酸碱性可用第一级电离常数求出，即离。溶液的酸碱性可用第一级电离常数求出，即按一元弱酸处理。按一元弱酸处理。 对于二元弱酸对于二元弱酸 ，当，当 时，时，c(酸酸根离子根离子) ，而与弱酸的初始浓度

12、无关。，而与弱酸的初始浓度无关。2K21KK 35起始浓度起始浓度 0.1 0 0平衡浓度平衡浓度 x x xC0Ka120Kw c/Ka1 500, 近似地：近似地： x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 ， x = H+ = HS- =7.5 10-5 mol/L例例、计算计算0.1 mol /L的的H2S水溶液水溶液(饱和水溶饱和水溶液液)的的H+ 、HS-、S2-及及pOH。H2S H+ + HS- 36y = Ka2 H+OH- = Kw OH- = 1.3 10-10 moldm3 pOH 由二级平衡由二级平衡: HS- H+ + S2- 平衡浓度平衡浓度: 7.5 10-5

13、7.5 10-5 y22151 2 10.aHSKHS 37解解: S2- 在水溶液中的分步电离平衡在水溶液中的分步电离平衡 S2- + H2O OH- + HS- HS- + H2O OH- + H2S由于由于Kb1 Kb2,溶液溶液OH- 取决于第一步电离取决于第一步电离, 例例 计算计算2S溶液中溶液中, S2- , OH- 以及以及S2- 的电离度的电离度.（多多元碱类似多元弱酸）元碱类似多元弱酸）33. 8102 . 1/101151421awbkkk781412108 . 1107 . 5/101awbkkk 38 S2- + H2O OH- + HS-起始浓度起始浓度 0.1 0

14、 0平衡浓度平衡浓度 0.1-x x x OH-HS-/S2- = 8.33, x2 /(0.1-x) = 8.3解得解得 电离度电离度 39两性物质既接受质子又释放质子。两性物质既接受质子又释放质子。定性定性说明说明溶液显酸性溶液显酸性：H2 + H2O H3O + H) = 6.23 H+3 两性物质溶液的两性物质溶液的pH值值 4022322223232:HAH OH OAHAH OH AOHH AH OOHAH OOHAH A作为酸作为碱两性物质既接受质子又释放质子。两性物质既接受质子又释放质子。3 两性物质溶液的两性物质溶液的pH值值H2 + H2O H3O + H) = 6.23

15、H+ 412a1a22,HHAHAKKH AHAa22w2a1,HAKHHAKAH AOHKHH232H OOHAH A 42a2wa1KHAHHAKHKHH 22a2wa1HHAHKHAKK 43a1a2wa1ccKKKHK a2wc20KKa1a2a1ccK KHK a1a1c20,ccKKa1a2HK K 44a1a2a2a3:HK KHK K -242-4对于H PO 溶液对于HPO 溶液 45 ：1. 1. 多元弱酸溶液中，多元弱酸溶液中，HH3 3O O+ + 主要由第一步电主要由第一步电离决定可按一元酸来计算离决定可按一元酸来计算 HH3 3O O+ + 。 2. 2. 二元弱酸

16、二元弱酸 H H2 2A A 溶液中，溶液中， AA22 K Ka2a23. 3. 多元弱碱（如多元弱碱（如NaNa2 2S, NaS, Na2 2COCO3 3, Na, Na3 3POPO4 4等）的等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用情况与多元弱酸的相似，计算时用K Kb b代替代替K Ka a 即可。即可。 46 5. 两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且度相近且 K Ka a相差很大时，只考虑相差很大时，只考虑 K Ka a 大的，大的， 来计算来计算 HH3 3O O+ + 。4. 4. 两性物（两性物（H H2 2POPO4 4, HCO, H

17、CO3 3 等）的酸碱等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。（pHpH值的定量计算本课不要求）值的定量计算本课不要求） 47同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应 在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，导致弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，导致弱电解质的电离度降低，这种效应称为的电离度降低，这种效应称为同离子效应同离子效应。1、加、加HCl平衡移动情况平衡移动情况同离子效应同离子效应2、加、加NaAC1、加、加HCl平衡移动情况平衡移动情况2、加、加NaACHAcHAc 485a+aamo

18、lc.10.10mol a c,1.74 10 .:0.10mol a c,: HAcHc0.10 0.10+c0.10+K =c0.10 0V1 0V1 = 0V1 0V1 0V2 = 0V2 0V2 0V2 0V2 0V1 = V2V1 V2V1 V2 95例例 纯碱中纯碱中Na2CO3 ，NaHCO3含量的测定含量的测定.准确称取试样准确称取试样 m（g），溶于蒸馏水中，加酚酞指示剂，用），溶于蒸馏水中，加酚酞指示剂，用HCl标液滴定至无色，所用标液滴定至无色，所用HCl体积体积V1，加甲基橙指示剂，用，加甲基橙指示剂，用HCl标液滴定由黄变橙色，所用标液滴定由黄变橙色，所用HCl体积体

19、积V2 ， V2 V1SmMVcw1000CONaHCl)(CONa32132SmMVVcw1000NaHCO)()HCl(NaHCO3123 96例例 烧碱中烧碱中NaOH ,Na2CO3 含量的测定含量的测定准确称取试样准确称取试样 m m（g g），溶于蒸馏水中，），溶于蒸馏水中，加酚酞指示剂，用加酚酞指示剂，用HClHCl标准溶液滴定至无色，所用标准溶液滴定至无色，所用HClHCl的体积的体积 记记V V1 1，加甲基橙指示剂，用加甲基橙指示剂，用HClHCl标准溶液滴定由黄变橙色，所用标准溶液滴定由黄变橙色，所用HCl HCl 的体积记的体积记V V2 2 ， V1 V2SmMVcw

20、1000CONa)HCl(CONa32232SmMVVcw1000NaOH)()HCl(NaOH21例例7-10 97氮含量的测定氮含量的测定试样试样NH4+NH4+NH3HCl 标液吸收标液吸收NH3NH4Cl + HCl （过量过量）HCl SmMVcVcw1000NNaOH)NaOH(HCl)HCl()N( 98甲醛法甲醛法 6HCHO+4NH4+ =(CH2)NH+ 3H + 6H2O 用用NaOH标准溶液滴定反应生成的标准溶液滴定反应生成的 4 个个H 。(CH2)6N4H+ + 4OH- 3H + (CH2)6N4 + 4H2O六次甲基四胺（六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱，是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂应选用酚酞作指示剂