医用有机化学：第九章 取代羧酸-新赵

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1、药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学第九章第九章 取代羧酸取代羧酸药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v羧酸分子中烃基上的羧酸分子中烃基上的氢原子氢原子被其他官能团取代被其他官能团取代后的生成物称为后的生成物称为取代羧酸取代羧酸。取代羧酸可分为。取代羧酸可分为卤卤代酸代酸、羟基酸羟基酸、羰基酸羰基酸或或氨基酸。氨基酸。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室

2、药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学第一节第一节 羟基酸羟基酸v醇酸：醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上-羟基丙酸（羟基丙酸（2-羟基丙酸）羟基丙酸）乳酸乳酸羟基丁二酸羟基丁二酸苹果酸苹果酸2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸酒石酸酒石酸一、羟基酸的命名一、羟基酸的命名药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v酚酸：酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上羟基酸分子中羟基直接连在芳环上3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸柠

3、檬酸柠檬酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸水杨酸水杨酸3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸没食子酸没食子酸药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学二、二、 羟基酸的物理性质（了解）羟基酸的物理性质（了解）1、醇酸：水溶性通常都大于相应的脂肪酸或醇。、醇酸：水溶性通常都大于相应的脂肪酸或醇。2、酚酸：多为晶体，有的微溶于水，有的易溶于水。、酚酸：多为晶体，有的微溶于水，有的易溶于水。三、三、 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质酸性酸性脱羧反应脱羧反应 脱水脱水v既有既有-OH的性质，又有的性质，又有-C

4、OOH的性质的性质v酚酸可以使酚酸可以使FeCl3显色显色羟基的氧化羟基的氧化药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（一）（一） 酸性酸性v醇酸：醇酸： 羟基的吸电子诱导效应，使羟基的吸电子诱导效应，使酸性酸性： 羟基酸羟基酸 羧酸羧酸 羟基离羧基愈远，对酸性的影响愈少。羟基离羧基愈远，对酸性的影响愈少。 -羟基酸羟基酸 -羟基酸羟基酸 -羟基酸羟基酸 v酚酸：酚酸：药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机

5、化学有机化学有机化学v解释：解释：分子内的氢键，使负离分子内的氢键，使负离子稳定，子稳定，酸性酸性-OH在对位，在对位，共轭效应共轭效应 诱导效应，诱导效应， -OH斥电子（总效应），斥电子（总效应），酸性酸性-OH在间位，以诱导效应为主（共在间位，以诱导效应为主（共轭受到阻碍）轭受到阻碍），由于距离大，由于距离大， 吸吸电子诱导较弱，电子诱导较弱，酸性酸性药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（二）（二） 醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应丙交酯丙交酯-羟基丙酸羟基丙酸2.-醇酸（醇酸（分子内

6、脱水分子内脱水生成生成,-不饱和酸不饱和酸（烯酸烯酸）CH3CHCH2COOHOHCH3CH=CHCOOHH+共轭体系（共轭体系（稳定稳定）药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学3.-醇酸（醇酸（分子内的酯化分子内的酯化生成环状生成环状内酯）内酯）-丁内酯丁内酯NaOH/H2O-醇酸醇酸因此游离的因此游离的-醇酸很难存在，通常以盐的形式保存。醇酸很难存在，通常以盐的形式保存。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机

7、化学有机化学有机化学有机化学v-醇酸醇酸较难生成内酯，生成的较难生成内酯，生成的-内酯也容易开环。内酯也容易开环。v某些中草药的有效成分常常含有内酯结构某些中草药的有效成分常常含有内酯结构v羟基和羧基相隔五个羟基和羧基相隔五个C以上以上，受热生成，受热生成链状聚酯链状聚酯。4. -醇酸（醇酸（分子内的酯化分子内的酯化生成环状生成环状内酯）内酯） -醇酸醇酸 戊内酯戊内酯药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热后易脱酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热

8、后易脱羧羧 。COOHOH200220OH+CO2COOHOHHOOHOHHOOH+CO22001、醇酸的脱羧反应（不作要求）醇酸的脱羧反应（不作要求）2、酚酸的脱羧反应、酚酸的脱羧反应（三）（三） 脱羧反应脱羧反应药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v羰基酸（又称氧代酸），包括羰基酸（又称氧代酸），包括醛酸醛酸和和酮酸酮酸两类，最简两类，最简单的醛酸是单的醛酸是乙醛酸乙醛酸，最简单的酮酸是，最简单的酮酸是丙酮酸丙酮酸。2 -丁酮酸（丁酮酸（-丁酮酸）丁酮酸）3 -丁酮酸（丁酮酸（-丁酮

9、酸）丁酮酸）乙酰乙酸乙酰乙酸丙醛酸丙醛酸-丁酮二酸丁酮二酸草酰乙酸草酰乙酸一、羰基酸的命名一、羰基酸的命名药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学二、酮酸的化学性质二、酮酸的化学性质v既有既有-C=O 性质，也有性质，也有-COOH 性质，如性质，如酸性；酸性；也有也有相互影响产生的特殊化学性质，如相互影响产生的特殊化学性质，如分解反应分解反应（一）（一） 酸性酸性v羰基氧吸电子能力强于羟基，因此羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于酮酸的酸性强于相应的相应的醇酸醇酸（二）（二） 酮酸

10、的脱羧反应酮酸的脱羧反应1、 - -酮酸的脱羧反应酮酸的脱羧反应v - -酮酸分子中的酮酸分子中的碳碳碳键容易断裂，碳键容易断裂，因而与稀硫酸因而与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应。或浓硫酸共热时可发生分解反应。2、 - -酮酸的酮酸的脱羧脱羧反应反应v受羰基和羧基受羰基和羧基-I效应的影响，易发生分解反应。效应的影响，易发生分解反应。RCCH2COOHORCCH3OCO2+微热药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学- -酮酸比酮酸比 - -酮酸更易脱羧酮酸更易脱羧，由于两个吸电子基团连

11、，由于两个吸电子基团连在同一个碳上，而在同一个碳上，而羰基的吸电子效应大于羧基羰基的吸电子效应大于羧基，形形成分子内氢键，成分子内氢键，使电子转移有利于引起脱羧使电子转移有利于引起脱羧- -酮酸的受热脱羧反应生成酮，称为酮酸的受热脱羧反应生成酮，称为酮式分解反应酮式分解反应药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学CH3CHCH2COOHCH3CCH2COOH-2H+2HOOH脱羧酶-CO2COH3CCH3v在肝脏中，脂肪酸氧化分解的中间产物在肝脏中，脂肪酸氧化分解的中间产物- -丁丁酮酸、酮

12、酸、- -羟基丁酸羟基丁酸及及丙酮丙酮，三者统称为，三者统称为酮体酮体药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v-酮酸与酮酸与浓碱共热浓碱共热时，时， -碳原子和碳原子和-碳原子之间碳原子之间发生断裂，生成两分子的发生断裂，生成两分子的羧酸盐羧酸盐v该反应称该反应称酸式分解反应酸式分解反应酸式分解酸式分解（两分子羧酸盐）（两分子羧酸盐）酮式分解酮式分解（酮（酮CO2)RCCH2OCOOH浓NaOHRCONaO+CH3COONa+H2O（三）（三） - -酮酸的分解反应酮酸的分解反应药学院化学

13、教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（四（四 ）酮式）酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构羰基试剂反应，羰基试剂反应，乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯是是-丁酮酸丁酮酸（乙酰乙酸）的乙醇酯。（乙酰乙酸）的乙醇酯。H3CC CH2C OC2H5OOH3CC CH2C OC2H5OOH3CC CHC OC2H5OHO(7.5%)能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象称为互变异构现象。称为互变异构现象。相互转变的异构体相互转变的异构体称为互变异构体。称为互变异

14、构体。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学H3CC CHC OC2H5OOHH3CC CHC OC2H5OHOH3CC CH2C OC2H5OO( v 上连有吸电子基或共轭体系扩大时，上连有吸电子基或共轭体系扩大时，烯醇式较稳定烯醇式较稳定原因：原因：药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学1、下列化合物中既能发生酮式分解，又能发生酸式分解的是（下列化合物中既能发生酮式分解，又能发生酸

15、式分解的是（ ）A、-丁酮酸丁酮酸 B、-丁酮酸丁酮酸C、-羟基丁酸羟基丁酸 D、-酮戊二酸酮戊二酸2 2、加热脱水生成、加热脱水生成，不饱和酸的是（不饱和酸的是（ ）A、羟基戊酸羟基戊酸 B、乳酸、乳酸 C、羟基丁酸羟基丁酸 D、羟基丁酸羟基丁酸3 3、苯甲酸、苯甲酸 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，酸性从大到小顺序是（酸性从大到小顺序是（ ）A、 B、 C、 D、 练习：练习：BDB药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学5 5、下列化合物中烯醇式程度最小的是（、下列化合物中烯醇式程度最小的是（ ）A、C6H5COCH2COCH3 B、CH3COCH2COCH3 C、CH3COCH2COOCH3 D、CH3COCH2CH3D4 4、下列化合物中不能与、下列化合物中不能与FeCl3起显色反应起显色反应 （ ）A、HOOCCOCH2COOH B、CH3COCH2COOHC、HOOCCH2COOCH3 D、苯酚、苯酚C6 6、下列哪个化合物能形成稳定的烯醇式（、下列哪个化合物能形成稳定的烯醇式（ ）A、CH2OH CH2COOH B、C6H5COCH(COOCH3)2 C、CH3COCH2COOH D、CH3COC(CH3)2 COOCH3BC