质朴分析学习教案

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1、会计学1第一页，共68页。质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大小对离子进行分离和测定(cdng)的方法。质谱法的主要作用是：（1）准确测定物质的分子量（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质(xngzh)，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。第1页/共68页第二页，共68页。质谱法分类质谱法分类(fn li)：按用途分有机质谱无机质谱同位素质谱按原理分单聚焦质谱双聚焦质谱四极质谱飞行时间质谱回旋共振质谱按联用方式分气质联用液质联用质质联用第2页/共68页第三页，共68页。第二节第二节 质谱分析质谱分析(fnx)的原理与仪器的原

2、理与仪器一、质谱分析一、质谱分析(fnx)的过程与原理的过程与原理第3页/共68页第四页，共68页。1、进样化合物通过(tnggu)汽化引入离子化室；2、离子化在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞(pn zhun)（能量约70eV），撞击使分子电离形成正离子；M M+ + e或与电子结合，形成负离子M + e M第4页/共68页第五页，共68页。3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关：) 1 (212mvzH 第5页/共68页第六页，共68页。5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏转，半径为：)2(zHmvr 将（1

3、）（2）合并：)3(222VrHZm当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。第6页/共68页第七页，共68页。q进样系统进样系统(xtng)(inlet system) q离子源离子源(ion source)q质量分析器（质量分析器（mass analyzer）q检测器（检测器（detecter） q真空系统真空系统(xtng)（Vacuum system）二、质谱仪的组成二、质谱仪的组成(z chn)第7页/共68页第八页，共68页。1、样品引入系统(xtng)气体直接导入或用气相色谱进样液体加热汽化或雾化进样固体用直

4、接进样探头第8页/共68页第九页，共68页。NoImage进样系统进样系统(xtng)第9页/共68页第十页，共68页。Laser Ablation of Plastics Applying Different Wavelenghts1064 nm308 nm248 nm第10页/共68页第十一页，共68页。对于蒸汽压低的样品(yngpn)进行衍生化后进样例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物OCH2OHOHOHHOHOOCH2OSiMe3OSiMe3OSiMe3Me3SiOMe3SiOMe3SiCl第11页/共68页第十二页，共68页。 2、 离子源离子源(ion source)主要作用是使分析

5、主要作用是使分析(fnx)物的物的分子离子化分子离子化电子电离源电子电离源(electron ionization EI)化学电离源化学电离源(chemical ionization CI)快原子轰击快原子轰击(fast atom bombardment FAB)电喷雾源电喷雾源(electronspray ionization ESI)大气压化学电离（大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI)基质辅助激光基质辅助激光(jgung)解吸电离（解吸电离（matrix assisted laserDesorption ionizat

6、ion MALDI)第12页/共68页第十三页，共68页。（1） 电子电离源电子电离源(electron ionization EI)由阴极发射(fsh)电子束，通过离子化室到达阳极，电子能量70eV，有机化合物的电离电位8-15eV。可在平行电子束的方向附加一弱磁场，使电子沿螺旋轨道前进，增加碰撞机会，提高灵敏度。第13页/共68页第十四页，共68页。特点： 碎片离子多，结构信息丰富， 有标准化合物质谱库； 不能汽化的样品不能分析(fnx)； 有些样品得不到分子离子；第14页/共68页第十五页，共68页。（2）化学(huxu)电离源(chemical ionization CI)CH4 +

7、e CH4 + + 2eCH4+ + CH4 CH5 + + CH3结构与EI同，但是在离子化室充CH4，电子(dinz)首先将CH4离解，其电离过程如下：生成的气体离子再与样品分子M反应： CH5 + + M CH4 + MH+第15页/共68页第十六页，共68页。特点： 得到(d do)一系列准分子离子（M+1）+， （M-1）+， （M+2）+等等；CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释；不适于难挥发成分的分析。第16页/共68页第十七页，共68页。 （3）快原子）快原子(yunz)轰击轰击(fast atom bombardment FAB)高能量的Xe原子轰击涂在靶上的样品(yn

8、gpn)，溅射出离子流。本法适合于高极性、大分子量、低蒸汽压、热稳定性差的样品(yngpn)。FAB一般用作磁式质谱的离子源。第17页/共68页第十八页，共68页。（4）电喷雾源）电喷雾源(electronspray ionization ESI)结构：喷嘴结构：喷嘴(pnzu)，雾化气，干燥气，雾化气，干燥气原理：喷雾原理：喷雾 蒸发蒸发 电压电压喷雾针带电液滴溶剂挥发样品离子小孔板喷雾针尖电压小孔板电压电场方向图2-1 样品在ESI接口中的离子化过程第18页/共68页第十九页，共68页。特点：特点：适用于强极性，大分子量的样品分析适用于强极性，大分子量的样品分析 如肽，蛋白质，糖等如肽，蛋

9、白质，糖等2 产生的离子带有多电荷产生的离子带有多电荷(dinh)3 主要用于液相色谱质谱联用仪主要用于液相色谱质谱联用仪第19页/共68页第二十页，共68页。3、质量分析器、质量分析器(mass analyzer)1 单聚焦分析器（单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）2 双聚焦分析器（双聚焦分析器（double focusing mass analyzer）3 四极杆分析器四极杆分析器 (quadrupole analyzer)4 离子阱分析器离子阱分析器 (Ion trap)5 飞行时间分析器飞行时间分析器(time of flight）6 富立叶变换

10、离子回旋富立叶变换离子回旋(huxun)共振共振 （Fourier tranform ion cyclotron resonance）第20页/共68页第二十一页，共68页。（1）单聚焦(jjio)分析器（single focusing mass analyzer）1）结构(jigu)：扇形磁场（可以是1800 900600等）第21页/共68页第二十二页，共68页。原理：原理：由（3）式可知：)3(222VrHZm离子的m/Z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开；当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝(xi fn)到达检测器，形成质谱。第22

11、页/共68页第二十三页，共68页。（2）双聚焦）双聚焦(jjio)分析器分析器（Double focusing mass analyzer）第23页/共68页第二十四页，共68页。为什么要双聚焦：进入(jnr)离子源的离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。解决办法： 加一静电场Ee，实现能量分散：eMeeRERmvE22eMeEER2对于动能不同的离子，通过调节电场能，达到聚焦的目的。双聚焦分析器的特点：分辨率高第24页/共68页第二十五页，共68页。（3）四极）四极(s j)杆分析器杆分析器 (quadrupole analyzer)第25

12、页/共68页第二十六页，共68页。直流电压直流电压Vdc交流电压交流电压Vrf频率频率(pnl)为射频区为射频区第26页/共68页第二十七页，共68页。结构:四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )原理： 在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场，到达检测器。在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实现扫描。特点： 扫描速度(sd)快，灵敏度高 适用于GC-MS第27页/共68页第二十八页，共68页。+-第28页/共68页第二十九页，共68页。雾化气喷雾针小孔板气帘气聚焦环一级四极杆碰撞四极杆二级四极杆碰撞气小孔

13、电压 聚焦环电压 一级四极杆电压碰撞四极杆电压二级四极杆电压图2-2 MS/MS仪器结构图；各项主要电参数及气体参数含义第29页/共68页第三十页，共68页。170937765图2-5 m/z =170的分子离子峰的子离子扫描图NH第30页/共68页第三十一页，共68页。NHNH2M1+H+m/z 170m/z 93m/z 77m/z 65第31页/共68页第三十二页，共68页。（4）离子阱分析器）离子阱分析器Ion Trap Analyzer特点：特点：结构简单结构简单(jindn)灵敏度高灵敏度高适于小型联用仪器（适于小型联用仪器（GC-MS）第32页/共68页第三十三页，共68页。（5）

14、飞行）飞行(fixng)时间分析器时间分析器Time of Flight Analyzer 试样(sh yn)入口电子(dinz)发射栅极1-270V栅极2 2.8kV接收器抽真空第33页/共68页第三十四页，共68页。第34页/共68页第三十五页，共68页。4、 真空真空(zhnkng)系统系统 离子源的真空离子源的真空(zhnkng)度应达到度应达到10-3-10-5 Pa，质量分析器应达到质量分析器应达到10-6 Pa。真空真空(zhnkng)装置：装置：机械真空机械真空(zhnkng)泵泵 扩散泵扩散泵 分子涡轮泵分子涡轮泵第35页/共68页第三十六页，共68页。5、 检测器检测器(d

15、etector) 电子电子(dinz)倍增器倍增器第36页/共68页第三十七页，共68页。6、检测器的性能指标（1）质量范围(fnwi)指所能检测的M/Z范围(fnwi)四极质谱 M/Z小于或等于1000磁式质谱 M/Z可达到几千飞行时间质谱 M/Z可达到几十万（2）扫描速度指扫描一定(ydng)质量范围所需时间例如GC-MS：M/Z 1-1000所需时间1s第37页/共68页第三十八页，共68页。（3）分辨率R质谱对相邻两质量组分分开的能力MMR例如：CO+27.9949N2+28.006125009949.270061.289949.27MMR四极质谱恰好能将此分开.第38页/共68页第三

16、十九页，共68页。但是:ArCl+74.9312As+74.921678009216.749312.749216.74MMR需要用高分辨质谱.(4) 灵敏度指信噪比大于10时的样品(yngpn)量。第39页/共68页第四十页，共68页。71574329第40页/共68页第四十一页，共68页。正构烷烃的裂解规律：（1）质谱特征是具有质量相差14（CH2）单位的CnH2n+1系列；（2）碎片离子C3以上强度递减，因为碎片可继续分裂，但 C3可重排为CH3CHCH3而稳定；（3）异构烷烃（支链烷烃）分支处易断裂：+例如(lr)5-甲基十五烷C10H21CHC4H9CH316985第41页/共68页第

17、四十二页，共68页。2、烯烃（1）具有烷烃的特征(tzhng)（2）易发生烯丙断裂，生成很强的烯丙离子CH2 = CH CH2M / Z = 41CH2 = CH RR CH2 CH2 CH2 CH = CH2+第42页/共68页第四十三页，共68页。3、芳烃易发生苄基(bin j)断裂，生成苄基(bin j)离子C2H2-26C2H2 -26M /Z 91M /Z 91M /Z 39M /Z 65第43页/共68页第四十四页，共68页。39 65 91 92 M / Z 第44页/共68页第四十五页，共68页。二、杂原子的质谱(1) 醇和酚醇类（1）杂原子存在，形成(xngchng)M/Z

18、31的离子和M1的离子；（2）失水生成M18离子。CH3CH2OH（M /Z 46） CH2 = OH M / Z 31CH3CH2OH（M /Z 46） CH3CH = OH M / Z 45第45页/共68页第四十六页，共68页。C3H7 CH CH3OHC3H7CHOHCHCH3OHM/Z = 73M/Z = 45M/Z = 88M-H2OM-CH3M-1M45 70 73 88第46页/共68页第四十七页，共68页。酚类：（1）失去(shq) C = OM/Z28（2）失去(shq) H2OM/Z18（3）具有苯的特征第47页/共68页第四十八页，共68页。（2）醛、酮、醚辛酮4CH3

19、CH2CH3CCH2CH2CH2CH3OM/Z12843715785M/Z12885715743第48页/共68页第四十九页，共68页。第49页/共68页第五十页，共68页。再例如对羟基(qingj)苯甲醛第50页/共68页第五十一页，共68页。醚类乙基异丁基醚CH3CH2CHOCH2CH3CH3断裂(dun li)断裂(dun li)第51页/共68页第五十二页，共68页。（3） 卤素(l s)化合物RX + R+ + X RCH2X+R + CH2 = X+如果是长链烃类，则可能有下列(xili)途径第52页/共68页第五十三页，共68页。（4）胺类CH3（CH2）8CH2NH2+CH3（

20、CH2）8.CH2 = NH2+M / Z = 30醇、醚、酮等化合物均无此分裂(fnli)。第53页/共68页第五十四页，共68页。三、分裂和重排（1）麦氏重排（Mclafferty）在辛酮-4的质谱中，除43、57、71、85和128的质谱峰外，还有一个很高的峰，质量58，以及另两个峰，质量86和100。这是由于(yuy)发生了重排：第54页/共68页第五十五页，共68页。+M/Z = 86M/Z = 100第55页/共68页第五十六页，共68页。CCH2H2CCH2COHHHHH2CCH2COHCH3HHH2CC+M/Z = 86M/Z = 100+M/Z = 58M/Z = 58第56

21、页/共68页第五十七页，共68页。+麦氏重排的规律(gul)（1） 双键(shun jin)及r位置上有H原子；（2）双键(shun jin)范围有酮、醛、酸、酯、C=N、以及烯烃、苯环化合物等。第57页/共68页第五十八页，共68页。YWXCZHWYZCXH+麦氏重排的规律(gul)（1） 双键及r位置上有H原子；（2）双键范围有酮、醛、酸、酯、C=N、以及(yj)烯烃、苯环化合物等。第58页/共68页第五十九页，共68页。（2）环状分子(fnz)的分裂例如：环己烯可以生成丁二烯和乙烯第59页/共68页第六十页，共68页。再例如：解释(jish)下列化合物的质谱 M/Z=108 的来源M/Z

22、=108+第60页/共68页第六十一页，共68页。第四节有机(yuj)化合物的质谱分析一、分子量的确定规律：1、分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰；2、分子离子峰应有合理的质量丢失(dis)：例如：在比分子离子峰小4-14及20-25质量单位处不应有离子峰出现，因为一个有机化合物不可能失去4-14个氢而不断链，但如果断链，失去最小碎片应为CH3，质量数为15，同理，不可能失去20-25质量单位。3、质量数符合氮规律，即有机化合物含奇数氮原子，分子量为奇数，含偶数氮原子（包括0氮原子），分子量为偶数。第61页/共68页第六十二页，共68页。例如：元素(yun s)价数原子量C412偶偶0216

23、偶偶P3-531奇奇N314奇偶4、如果确认无分子离子峰，则应在仪器上想办法。第62页/共68页第六十三页，共68页。二、分子式的确定可利用Beynon同位素丰度表确定。因为同一元素的不同同位素丰度不同。例如：CO、C2H2、N2的质量数都是28， 但同位素丰度不同，因此可加以区分(qfn)。例如：某化合物分子量为150，M/Z150、151和152的强度比为：M（150）100%M+1（151）9.9%M+2(152)0.9%查表可知为C9H10O2第63页/共68页第六十四页，共68页。三、分子结构的确定1、确定化合物的不饱和度2、确定碎片离子例如：已知C8H8O2（136）（1）不饱和度

24、为5，怀疑有苯环；（2）碎片峰77、51，为苯环特征；（3）136-105=31是（CH2OH，OCH3）丢失(dis)；（4）105-77=28是（CO，C2H4）丢失(dis)。因此，结构可能是（见教材473页）。第64页/共68页第六十五页，共68页。四、有机混合物分析四、有机混合物分析(fnx)1、气相色谱、气相色谱-质谱联用（质谱联用（ GC-MS )2、液相色谱、液相色谱-质谱联用（质谱联用（LC-MS）3、质谱、质谱-质谱联用（质谱联用（MS-MS）操作程序：（1）总离子(lz)流图（2）选择性离子(lz)扫描（3）质量解析第65页/共68页第六十六页，共68页。GCMS第66页/共68页第六十七页，共68页。100015002000250030000200400600800retention time / seconds24113410677图3-3对图3-1b中峰3的正离子碎片扫描图第67页/共68页第六十八页，共68页。