自由基本体聚合原理及生产工艺课件

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1、1 1、定义：、定义：单体在有少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热、辐射能）的作用下聚合为聚合物的过程。2 2、 均相与非均相本体聚合均相与非均相本体聚合 均相本体聚合均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。3 3、根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合气相、液相和固相本体聚合。4 4、采用本体聚合生产聚合物：、采用本体聚合生产聚合物：高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。平板有机玻璃生产工艺方框流程图平板有机玻璃生产工艺方框流程图高位槽转子流量计预

2、热器预聚釜冷却釜预配制的原料液流量500L/hr600L、hr预热至506090-95，1520min，1020冷却至 30，似甘油粘度，1Pa s缩短生产周期，使自动加速现象提前到来；预聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模；体积已经部分收缩，聚合热已经部分排除，利于后期聚合。厚度 820mm 的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上，灌浆后立即垂直排气封口。如图所示。讨论：（讨论：（a）如何解决聚合收缩引起的板材表面凹痕等缺陷？）如何解决聚合收缩引起的板材表面凹痕等缺陷？ （b）灌模后，在封口前为什么要排气？）灌模后，在封口前为什么要排气？厚度 2050mm 的板材，

3、采用水压灌浆法，先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后迅速密封，在操作过程中要避免水进入模具内。如图所示。 讨论：讨论：1、温度、引发剂对聚合及聚合物分子量的影响。、温度、引发剂对聚合及聚合物分子量的影响。 温度升高，聚合反应速率加快，单体转化率增大。但温度过高，导致链终止速率超过链增长速率，有时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。3、单体纯度对聚合及产物性能的影响、单体纯度对聚合及产物性能的影响 若单体纯度不够如含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚合反应速率，易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等甚至严重影响

4、有机玻璃的光学性能，热性能及力学性能。所以单体的纯度应达 99 以上。聚合前，可用洗涤法、蒸馏法或离子交换去除单体中的阻聚剂。2、氧气对反应的影响、氧气对反应的影响 在低温下，氧与自由基生成较稳定的基团，使聚合诱导期增长，转化率降低。高温下已与结合的单体过氧化物分解而生成新的活性中心、反应速率骤增，易发生爆聚。温度升高，支化度增加压力增加，支化度降低2、压力的影响、压力的影响 一般选定在 110MPa 300MPa ，此条件下乙烯接近液态烃密度（ 0.5g/cm3 ），为近似不能被压缩的液体，属气密相气密相状态。分子间距减小，利于反应，但限于设备的气密性和耐压能力，压力不能无限制升高。 以氧为

5、引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系， 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于 2ppm 时，也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。 提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低，如图所示：3、单程转化率的影响、单程转化率的影响 一般选定在 1530，聚合物在釜中停留时间 15s -120s。因为乙烯聚合热较高（95 kJ/mol），乙烯聚合时转化率每升高 1 反应物料的温度要升高 12 13 ，因此为避免反应器局部过热、保证产品质量、防止发生爆炸事故，单程转化率不能超

6、过 30 。此外，乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。 基于乙烯高压聚合的转化率15一30%、较低。 则链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量较小，不超过10万。4、链转移剂的影响、链转移剂的影响 丙烷是较好的调节剂，若反应温度150，它能平稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较强，反应温度高于170，反应很不稳定。丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。三、乙烯高压聚合生产工艺流程三、乙烯高压聚合生产工艺流程主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。压缩、聚合：压缩、聚合： 来自于总管的压力为

7、 1.18MPa 的聚合级乙烯进入接收器，与来自辅助压缩机的循环乙烯气混合。经一次压缩机加压到29.43MPa，再与来自于低聚物分离器的返回乙烯一起进入混合器，由泵注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机加压到 113196.20MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜，同时，由泵连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。釜式反应器：釜式反应器： 釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含35镍铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达245，单线生产能力到90000ta。 釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，聚合物停留时

8、间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达 24.5，生产流程简短，工艺较易控制。 主要缺点主要缺点是高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在桨上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。管式反应器：管式反应器： 管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化率较

9、低大约10左右，生产能力为3000ta，近期单程转化率与釜式法相近，即为24，单线生产能力已达到 6000080000ta。 管式反应器的结构颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有夹套。 管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物。反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。主要缺点主要缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产管式反应器分离、循环、造粒：分离、循环、造粒： 从聚合釜出

10、来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进入冷却器，冷却至一定温度后进入高压分离器，减压至 24.5329.43MPa，分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器，分离出低聚物后，乙烯返回混合器循环使用；低聚物在低聚物分液器中回收夹带的乙烯后排出。 由高压分离器出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵送至切粒机进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水贮槽脱水，再经振动筛过筛后，料粒用气流送到掺合工段。掺和：掺和： 用气流送来的

11、料粒首先经过旋风分离器中，通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器。缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽中的一个，取样分析，合格产品进入掺合器中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽进行掺合或贮存包装。掺合均匀后的合格产品聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽贮存，然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。乙乙烯烯高高压压聚聚合合生生产产工工艺艺流流程程图图1、接收器；、接收器；2、辅助压缩机；、辅助压缩机；3、一次压缩机；、一次压缩机；4、低聚物分离器；、低聚物分离器；5、混合器；、混合器；6、泵；、泵；7、二次压缩机；、二次压缩机；8、聚合釜；、聚合釜；9

12、、泵；、泵；10、冷却器；、冷却器；11、高压分离器；、高压分离器；12、低压分离器；、低压分离器；13、接收器；、接收器；14、低聚物分液器；、低聚物分液器；15、挤压齿轮泵；、挤压齿轮泵；16、切粒机；、切粒机；17、脱水贮槽；、脱水贮槽；18、振动筛；振动筛；19、旋风分离器；、旋风分离器；20、磁力分离器；、磁力分离器；21、缓冲器；、缓冲器；22、中间贮槽；、中间贮槽；23、掺合器；、掺合器；24、等外品贮槽；、等外品贮槽；25、合格品贮槽、合格品贮槽聚合压缩分离掺和分子间链转移形成聚乙烯长支链：反应式略 乙基和丁基短支链的形成是因为链自由基与本身链中的亚甲基上的氢发生了分子链内的转

13、移反应。闪点闪点是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混合物与火接触而初次发生闪光时的温度。临界临界压力压力是指在临界温度时使气体液化所需要的最小压力。临界温度临界温度是该物质可能被液化的最高温度。（2）单体性质）单体性质 苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料等的主要原料。（3）单体精制）单体精制 杂质：杂质：对叔丁基邻苯二酚（

14、TBC）（苯乙烯在蒸馏及贮存过程中会发生自聚）；乙苯、2甲基苯乙烯、异丙苯等。 精制方法：精制方法：用氢氧化钠水溶液洗涤、水洗、干燥。 （为什么？） 纯度要求：纯度要求：99.7%99.8% 广东化工2003年第30卷第2期 文献研究报道：研究者考察了热引发方式和不同种类、浓度下的引发剂引发方式在苯乙烯的本体聚合中对聚合反应速率和产品的分子量及其分子量分布的影响。结果表明：引发剂用于苯乙烯的本体聚合可缩短反应停留时间、提高转化率或提高产品的分子量、使分子量分布变窄，双官能团引发剂的影响更为明显。 塔式反应流程的预聚合隋性气体保护隋性气体保护：反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧 N2 保护，可抑

15、制聚苯乙烯热氧化而变黄。塔式反应流程4、装置存在的问题、装置存在的问题 上述装置传热效率较低，由于塔中无搅拌，反应温度颇不均一，物料返混现象还常有发生，加之装置无脱挥设备，结果所得聚苯乙烯不仅性质差，且含有单体及低聚物高达3%4%。5、改进措施 预聚釜温度控制在 115120，物料停留时间 45h。转化率约为 50% 的物料进入改进后的塔式反应器中，塔项温度保持 140，塔底为200。物料在塔中的停留时间为 34h，出口产物含聚苯乙烯 97%98% 。 从该塔项可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温。蒸出的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用。压力釜串联流程苯乙烯采用该流程可有效避免塔式反应流程致

16、易出现的反温现象讨论：反应温度与产物分子量的关系讨论：反应温度与产物分子量的关系 作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在 5万一10万之间(重均分子量在 10万一40万之间)。苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升 20 ，分子量能成倍地下降。 预聚合反应温度控制在 62 以上，以便保证聚集体的内聚力。 预聚合温度也影响聚集体网状结构的展开程度，即影响孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62，否则将影响初级粒子和聚集体间的内聚力。 预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的 5，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。 预聚合时应选择

17、分解速率很快的高活性引发剂，引发剂的半衰期低于10min，用量控制在尽可能使10以上单体转化为宜，反应时间 lh ；转化率达7-12时，预聚合完成，此时引发剂已全部耗尽，转化率不可能进一步增高。 在 62-75 范围内进行预聚反应，以下限温度时使用高活性引发剂，如过氧化乙酰环己烷基磺酰，而在上限温度时则用过氧化二碳酸二异丙酯。 预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在 7-12 时，可夹套和回流排除反应热。 经验证明，为保证预聚反应热的排除，不必将全部单体都经预冷却，只需将聚合所需的一半单体通过预聚即可，剩下一般单体可在后聚合过程中加入。后聚合过程工艺条件分析：后聚合过程工艺条件分析： 转化率 20 后，液态单体全部转化为外观呈粉状的状态，聚氯乙烯被单体充分溶涨。在后聚合时，传热效率很低，主要靠单体汽化回流排除热量，此外尚可依靠夹套冷却和可通冷水的搅拌轴进行冷却，以排除聚合热。 转化率达 7080 ，聚合速率减慢，结束反应。 粘釜问题：粘釜问题：在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的类型和釜壁的温度：只要釜壁温度低，粘釜程度就小。预聚釜不必定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期清洗。氯乙烯回收装置氯乙烯贮罐泵聚氯乙烯储槽真空泵冷凝器预聚釜后聚釜旋风分离器筛筛过滤器风机研磨器粉碎机聚氯乙烯粗品聚氯乙烯成品