《化学反应速率》PPT课件

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1、3.1 化学反应速率化学反应速率 3.1.1 化学反应计量数和反应进度化学反应计量数和反应进度 3.1.2 化学反应速率的定义化学反应速率的定义 3.1.3 反应速率的实验测定反应速率的实验测定 3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 3.2.1 基元反应基元反应 3.2.2 质量作用定律质量作用定律 3.3 反应级数的确定反应级数的确定 3.3.1 一级反应的动力学方程一级反应的动力学方程 3.3.2 二级反应的动力学方程二级反应的动力学方程 3.3.3 零级反应的动力学方程零级反应的动力学方程 3.3.4 确定反应级数和速率常数的方法确定反应级数和速率常数的方法 3.4 温度对反

2、应速率的影响温度对反应速率的影响 3.4.1 阿仑尼乌斯经验方程阿仑尼乌斯经验方程 3.4.2 玻耳兹曼能量分布定律玻耳兹曼能量分布定律 3.4.3 活化能和阈能活化能和阈能 3.5 基元反应速率理论基元反应速率理论 3.5.1 碰撞理论碰撞理论 3.5.2 过渡状态理论简介过渡状态理论简介 3.6 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 3.1.1 化学反应计量数和反应进度化学反应计量数和反应进度 1化学反应计量数化学反应计量数( v ) 若某化学反应按以下化学反应方程式进行 cC + dD yY + zZ随着化学反应的进行，反应物不断减少，生成物不断增加。 将该反应方程式移项表示，并

3、令 cvC ， dvD ， yvY ， zvZ可得 0cC dD + yY + zZ 0vCC + vDD + vYY + vZZ 通式为 0 (3.1)(3.1 )式称为化学反应计量方程 BBB 例如，合成氨反应 若反应方程式写成 N2 + 3H2 = 2NH3则化学计量数 = 1， = 3， = + 2表明合成氨反应中，每消耗1 mol N2和3 mol H2则一定生成2 mol NH3。 vB 是化学反应方程式中物质B的化学计量数，按以上定义可知，反应物的化学计量数总为负值，表示了反应过程中反应物减少。产物的化学计量数总为正值，表示了在反应过程中产物增加。 2N2H3NH若反应方程式写成

4、 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3则化学计量数 , ,表明合成氨反应中，每消耗 1/2 mol N2和3/2 mol H2则一定生成1 mol NH3。 2/12N2/32H13NH 虽然以上两种表示方法表示了相同的意义，但在不同的化学反应方程式中。化学计量数不同。 因此，化学反应计量数(v)一定要与一定的化学反应方程式相对应，v 取决于反应方程式的形式，单纯说某物质的化学计量数是多少没有意义。 2反应进度反应进度 BBB0 反应进度表示化学反应进行的程度，用表示。 定义： 对于反应 B1Bddn(3.2) dnB表示某物质在一定时间内物质的量的变化，vB表示化学计量数，即对于反应

5、BBB0B1Bn(3.3)或写成 BBn式中(=21)表示反应在t(=t2t1)时间段内反应进度的变化量，其中 1是时间t1时的反应进度， 2是时间t2时的反应进度。 若在某一极小段时间内对反应体系进行观察，即令t0。则相应的 0，nB0。在这一极小段时间内反应进度的变化量用d表示，物质B的“物质的量”的变化量用dnB表示。若用参加反应的其他物质(C、D、E)表示反应进度，有 DDCCBBnnn(3.4)对反应进度的说明： 1、反应进度的单位反应进度的单位：因为化学计量数是纯数，所以反应进度与 “物质的量” n具有相同的量纲，即摩尔(mol) ； 2、对于一个化学反应，反应进度与所选物质无关反

6、应进度与所选物质无关； 3、反应进度不仅与物质的变化量(n)有关，还与化学计量数()有关，而化学计量数取决于化学反应方程式的书写形式。即，对于相同的变化量n，若反应方程式的书写形式不同，则反应进度不一样，反应进度是对具体的反应方程式而反应进度是对具体的反应方程式而言言。 例例 对于合成氨反应，设反应体系开始时装入8.0 mol N2 和7.5 mol H2，在一定条件下进行反应。当反应进行到时间t2时，经分析可知，反应体系中H2还有，求此时的反应进度 。 解：解：根据已知条件，可求得氢气的变化量n (H2) n (H2) = n2 (H2) n1(H2) =1.5 (mol) 若将反应方程式写

7、成 N2 + 3H2 = 2NH3 则化学计量数 (H2) =3 所以反应进度 mol5 . 03mol5 . 1)H()H(22n若将反应方程式写成 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 则化学计量数 (H2) =3/2 = 所以反应进度 mol0 . 15 . 1mol5 . 1)H()H(22n反应方程式书写形式不同，反应进度不同。反应方程式书写形式不同，反应进度不同。 例例 在上例中求分别用N2和NH3表示的反应进度。 解：解：由题意可知，当反应体系中H2消耗掉1.5 mol时，同时必消耗掉0.5 mol N2和生成1.0 mol NH3。即 n (H2) =1.5 mol， n

8、 (N2) =0.5 mol， n (NH3) = +1.0 mol 若将反应方程式书写成 N2 + 3H2 = 2NH3 化学计量系数 (N2) =1， (H2) =3， (NH3) = +2 反应进度 mol5 . 01mol5 . 0)N()N(22nmol5 . 00 . 2mol0 . 1)NH()NH(33n显然对于同一个反应方程式 )H()H()NH()NH()N()N(223322nnn求反应进度时，必须首先写出化学反应方程式。求反应进度时，必须首先写出化学反应方程式。 3.1.2 3.1.2 化学反应速率的定义化学反应速率的定义 在众多的化学反应中，化学反应的快慢千差万别，有

9、的反应瞬间完成(例如火药的爆炸、酸碱的中和)。有的需要几小时、几天才能完成(例如某些有机化学反应)。有的则需几千万年甚至上亿年才能完成(例如煤和石油的形成)。化学中用化学反应速率表达化学反应的快慢，用符号“”表示。 反应速率反应速率 (反应比率反应比率) ：指给定条件下反应物通过化学反应：指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示者产物浓度的增加来表示。 浓度常用浓度常用mol dm3，时间常用，时间常用s，min，h，d，y。反应速率。反应速率又分为又分为平均速率（平均比率）平均速率

10、（平均比率）和和瞬时速率（瞬间比率）瞬时速率（瞬间比率）两两种表示方法。种表示方法。(c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-440040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反应的平均速率反应的平均速率= c(H2O2)t随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！以以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。在水溶液中的分解反应为例讨论

11、这两个概念。 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。通过实验监测其浓度变化。 用不同的反应物或生成物表示的速率是相同的。用不同的反应物或生成物表示的速率是相同的。tnrtJ1规定：tcrtnrVJVv1111定义：对于对于等容反应等容反应： 的意义的意义 tcdd对于某一恒容条件下的化学反应 bB + dD = yY + zZ 随着反应的进行，反应物的浓度不断减小，生成物的浓度不断增大。若以浓度对时间作图，可得浓度时间曲线，例如图是反应物B和产物Y在反应中的浓度时间曲线。 图中m点和n点处曲线切线的斜率分别反映了物质物

12、质B和物和物质质Y在在t时浓度对对间的变化率时浓度对对间的变化率，过去曾把它定义为反应速率，现在根据国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 的推荐，把恒容条件下反应速率定义为tctcdd1dd1YYBB 这样做的好处是，由于反应体系中各物质的 乘上相应的 以后，其数值均相同，它体现了整个反应的反应速率。 tcdd1 而 对不同物质其数值各不相同(因为不同物质在反应方程式中化学计量数不同)，它仅反映某一种物质的变化速率。 tcdd 注意， 是反应在时间 t 时的即时速率或称瞬时速率。 tcdd1BB 例例 写出反应S2O82+ 3I 2SO42+ I3的反应速率定义式。当反应速率=2.0103

13、 molL1s1 时，求 和 。 tcd)I (dtcd)SO(d24解：解：tctctctcd)I (dd)SO(d21d)I (d31d)OS(d324282)sLmol(100 . 6100 . 233d)I (d1133tc)sLmol(100 . 4100 . 222d)SO(d113324tc3.1.3 3.1.3 反应速率的实验测定反应速率的实验测定 反应速率的实验测定是通过测定不同时间反应物或生成物的浓度来实现的。测量物质的浓度可以采用化学法和物理法。 (1)化学法 化学法是指采用化学分析的方法测定反应物或生成物浓度的方法，一般用于液相反应。采用化学分析法时首先要从反应体系中取

14、出样品，同时要立即中止样品中的化学反应，否则所测定的浓度将不是指定时刻的浓度。中止反应继续进行可采用骤冷、冲稀、加阻化剂或移去催化剂等方法。 (2)物理法 物理法是指通过测量与物质的浓度呈单值相关的某些物理量进而拆算成浓度的方法，分析化学中也称为仪器分析法。通常可利用的物理量有：压力、体积、旋光度、折射率、电导、介电常数、及与光谱性质有关的物理量等。物理法的优点是迅速而方便，可以不破坏体系随时记录体系中这些物理量的变化。但其缺点是易受体系中副反应和少量杂质的干扰。3.2.1 基元反应基元反应 化学反应从微观上看是基于反应物分子的相互碰撞而实现的。化学反应按其反应历程来分类，可分为基元反应和复杂

15、反应。 一、基元反应和非基元反应一、基元反应和非基元反应定义：反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物分定义：反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物分子的反应称为子的反应称为，否则为非基元反应。，否则为非基元反应。 NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2 (g) (1) 2 NO(g) + O2 (g) = 2NO 2 (g) (2)大多数化学反应都是非基元反应，换句话说，大多数化大多数化学反应都是非基元反应，换句话说，大多数化学反应都是要经历两个或多个步骤完成的复杂反应。学反应都是要经历两个或多个步骤完成的复杂反应。非基元反应（复杂反应）：由两个或多个基元反应步骤完非基

16、元反应（复杂反应）：由两个或多个基元反应步骤完成的反应：成的反应： 实际可能是实际可能是分两步完成分两步完成 例如例如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g) （快）（快）通过实验可以找出决速步骤通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) 所以所以 v= k c(A2) 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！复杂反应的速率方程只能通过实验获得！ A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = 2HI(g)（慢）（慢）研究结果表明

17、，它是经历了两个反应步骤而完成的，其反应历程如下: 第步 2NO(g) + H2(g) = N2(g) + H2O2(g) (慢) 第步 H2O2(g) + H2(g) = 2H2O(g) (快) 这两个反应相加即为总反应。 而反应 2NO(g) + 2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g) 是复杂反应。 对于基元反应对于基元反应 A+B产物产物v c(A)v c(B)v c(B) c(B)即即 v = k c(A) c(B)二、质量作用定律二、质量作用定律 质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量学的绝对值为乘幂成正

18、比。方程式中化学计量学的绝对值为乘幂成正比。 对一般基元反应，则对一般基元反应，则 v = k ca(A) cb (B) 。其中的指。其中的指数称为反应级数。某一物质浓度的指数称为该物质的反应数称为反应级数。某一物质浓度的指数称为该物质的反应级数，速率方程中各指数之和称为总反应的反应级数。级数，速率方程中各指数之和称为总反应的反应级数。2222211ONOCONOcckvcckvaA + bB yY + zZbBaAckcvk 为速率常数为速率常数 (比率常数比率常数)： NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2 (g) (1) 2 NO(g) + O2 (g) = 2NO

19、2 (g) (2)理论和实验都可证明，质量作用定律只适用于基元反应而不适质量作用定律只适用于基元反应而不适用于复杂反应用于复杂反应。即，对于复杂反应不能简单地按其总反应式运用质量作用定律写出它的速率方程。 而对于反应 5H2SO3(aq) + 2HIO3(aq) = 5H2SO4(aq) + H2O(l) + I2(s)并不存在 = k c5(H2SO3) c2(HIO3)即，它不是一个七级反应。 实验结果表明，该反应是一个二级反应，其速率方程式为 = k c(H2SO3) c(HIO3)复杂反应的反应方程式仅表明物质的化学计量关系，不能表明化学反应的历程。经实验确定，上述反应由反应物变成最终

20、产物时经历了三个反应步骤，它是由三个基元反应构成的，即 第步 H2SO3(aq) + HIO3(aq) = H2SO4(aq) + HIO2(aq) (慢) 第步 2H2SO3(aq) + HIO2(aq) = 2H2SO4(aq) + HI(aq) (快) 第步 5HI(aq) + HIO3(aq) = 3I2(s) + 3H2O(l) (快) 第步反应是慢反应，整个反应的反应速率取决于慢反应的速率，因此反应中最慢的步骤称为控制步骤。由于每一步反应都是基元反应，都遵守质量作用定律，慢反应的速率方程为 = k c(H2SO3) c(HIO3)即，此慢反应是一个二级反应 因为慢反应步骤是整个反应

21、的控制步骤，因此总反应表现为二级反应，其速率方程才是 = k c(H2SO3) c(HIO3) 对于复杂反应，若不明确反应历程时，不能简单地按的反应方程式写出它的速率方程或反应级数。 总反应的速率方程或反应级数只能通过实验来确定。同时，通过实验确定出的速率方程或反应级数可以帮助我们分析、判断该反应的反应历程。k 为速率常数为速率常数 ，物理意义是反应物的浓度等于，物理意义是反应物的浓度等于mol/L时的反应速率。不同反应有不同的时的反应速率。不同反应有不同的k值，同一反应值，同一反应的的k值随温度、溶剂和催化剂的不同而不同。值随温度、溶剂和催化剂的不同而不同。（2）如果有固体和液体参加反应，因

22、固体和液体本身为标准）如果有固体和液体参加反应，因固体和液体本身为标准态，因此不必列入反应速率方程式，如：态，因此不必列入反应速率方程式，如： C(s) + O2 (g) = CO 2 (g)（3）如果有气体参加反应，可用分压代替浓度：）如果有气体参加反应，可用分压代替浓度：（4）k 的单位：一级：的单位：一级：s-1 二级：二级： L mol-1 s-1三级：三级： L2 mol-2 s-1)(2Okcv )(2Okpv 对臭氧转变成氧的反应对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g)其历程为：其历程为： O3 O2+O （快）（快） O+O3 2O2（慢）（慢）适合此历程的速率方程是什

23、么？适合此历程的速率方程是什么？kc2 (O3) b. kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c-1(O2)QuestionQuestion3.3 3.3 反应级数的确定反应级数的确定 对于化学反应，一旦确定了速率常数 k 和反应级数，化学反应的速率方程就具有确定的形式反应级数可以为正整数也可以为分数，为分数者称为分数级反应。本书仅讨论化学反应中较简单的零级、一级、二级反应进行。 1、定义：速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应、定义：速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数，它们之和称为总反应级数（或简称反应级数）。级数，它们之和称为总反应级数（或

24、简称反应级数）。2、对于基元反应，可由方程式直接求得：、对于基元反应，可由方程式直接求得：如：如： NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2 (g) 二级反应二级反应 2 NO(g) + O2 (g) = 2NO 2 (g) 三级反应三级反应3、对于非基元反应，可通过实验求得。、对于非基元反应，可通过实验求得。4、基元反应的反应级数代表参与碰撞，发生反应的分子、基元反应的反应级数代表参与碰撞，发生反应的分子个数。所以反应个数。所以反应可以是一级反应（自身）、二级反应（可以是一级反应（自身）、二级反应（2个分子）、三级反应（个分子）、三级反应（3个分子）、四级及四级以上不存个分

25、子）、四级及四级以上不存在（因为多个分子一起碰撞的几率太小）。在（因为多个分子一起碰撞的几率太小）。反应级数反应级数3.3.1 一级反应的动力学方程一级反应的动力学方程 某反应，其化学计量方程为 bB产物 若该反应为一级反应，其速率方程为 BBBBddddcktbctc即，此反应的反应速率只与反应物B的浓度一次方成正比。 其中BBddckbtc若令 kB = b k 则BBBddcktc(3.8)tcddB是反应过程中反应物B的消耗速率，用 B 表示。 在式 ( 3.8 )中包含两个变量(时间 t 和浓度 c )，在高等数学中它被称为微分方程，它表明一级反应在反应的任何时刻物质B的消耗速率总是

26、遵循与B的浓度( )成正比的关系。1Bclnclnc0 =kB tlnc = lnc0kB t (3.9) 将自然对数换成常用对数，可得 tkcc2.30lglgB0(3.10)式(3.10)称为一级反应的动力学方程动力学方程；它说明对一级反应，lgc与t成直线关系，并且直线的斜率为 。将lgc对时间t作图可得如图所示的图形。 30. 2Bk一级反应的半衰期半衰期： 我们把反应进行到反应物浓度是起始浓度二分之一时的时间称为反应的半衰期。半衰期用t1/2表示。即c = 1/2 c0时，t = t1/2。 反应物反应物 A 的转化率为的转化率为50%所需的反应时间称为半衰所需的反应时间称为半衰期期

27、,用用 表示，如果是一级反应与浓度无关表示，如果是一级反应与浓度无关 。2/1t对于一级反应对于一级反应, 其半衰期为其半衰期为:,ln/21021ktcctkkt6930221.ln/,/02121cct因则则2121/lnkt 这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（美国科学家利比因（Libby WF）因发明利用测定放射性）因发明利用测定放射性14C确确定地质年代法而获定地质年代法而获1960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。Libby WF19081980半衰期半衰期half life periodhalf life p

28、eriod半衰期半衰期half life periodhalf life period速率方程为速率方程为: 反应速率反应速率 = k c(A) 其积分形式是其积分形式是: lnct(A)= -kt lnc0(A) 以以lnct(A)/moldm-3对对t作图作图, 应该得到一条直线。应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为-k和和lnc0(A)/moldm-3。一级反应的例子一级反应的例子分解反应分解反应 CH3CH2Cl(g) H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰变反应放射性衰变反应重排反应重排反应 H2C CH2 CH3CH=C

29、H2CH2eNC01147146反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别对基元步骤对基元步骤或基元反应或基元反应所对应的微所对应的微观化学变化观化学变化而言的而言的参加反应的参加反应的反应物微粒反应物微粒数目数目只可能是只可能是一、二、一、二、三三为固定值为固定值任何基元步骤任何基元步骤或基元反应所或基元反应所对应的微观变对应的微观变化，肯定存在化，肯定存在反应分子数反应分子数对速率方程不对速率方程不能纳入能纳入形式的复杂反形式的复杂反应，级数无意应，级数无意义义是对宏观化是对宏观化学反应包括学反应包括简单反应和简单反应和复杂反应而复杂反应而言言反应速率与反应速率与浓度的几次浓度的

30、几次方成正比，方成正比，就是几级反就是几级反应应可为零、可为零、简单正、简单正、负整数和负整数和分数分数对指定反对指定反应是固定应是固定值值 = k c a (A) c b (B) 概念所属概念所属 范围范围定义或意义定义或意义各个不同各个不同反应中的反应中的允许值允许值对指定反对指定反应是否有应是否有固定值固定值是否肯定存在是否肯定存在反应级数反应级数反应分子数反应分子数3.3.2 3.3.2 二级反应的动力学方程二级反应的动力学方程 某反应，其化学计量方程为: bB产物 若该反应为二级反应，其速率方程为 2BBBBddddcktbctc即，此反应的反应速率只与反应物B的浓度二次方成正比。其

31、中反应物B的消耗速率 2BBddckbtc速率方程中只涉及一种物质的二级反应速率方程中只涉及一种物质的二级反应 若令 kB = b k 则2BBBddcktc(3.12)对此微分方程进行变量分离，可得 tkccddB2BB积分并代入初始条件，可得 ccttkcc00B2BBdd)0()1()1(B0tkcc即tkccB011(3.13)二级反应的动力学方程 (3.13)式表明二级反应的动力学方程的特点是： 在反应过程中反应物的浓度倒数与时间t成直线关系 直线的斜率等于kB，1 / c为正值，将对时间作图可得如图所示的图形 此种类型二级反应的半衰期： 将c = 1/2 c0 ，t = t1/2

32、代入到动力学方程中，可得 B1/20021ktccB02/ 11kct则(3.14)c11c测得不同时间反应物的浓度测得不同时间反应物的浓度, ,可以用尝试法确定反可以用尝试法确定反应的级数应的级数, , 确定速率方程。确定速率方程。 如果该反应是二级反应如果该反应是二级反应, 则速率方程为则速率方程为: 反应速率反应速率 = k c2(A) 其积分形式是其积分形式是:以以1/ct(A)对对t作图作图, 应该得到一条直线。直线的斜率应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为和直线在纵坐标上的截距分别为k和和1/c0(A)。)()(AcktAct113.3.3 3.3.3 零级反应

33、的动力学方程零级反应的动力学方程 零级反应的速率方程为 kcktc0BBBdd由反应的速率方程可以看出，反应速率与反应物的浓度无关，反应速率与反应物的浓度无关，增大反应物的浓度不改变反应速率增大反应物的浓度不改变反应速率。实践中存在不少零级反应的实例，例NH3 气在金属钨表面上的分解，N2O 气体在金表面上的分解都是零级反应，在一定压下，增加 NH3气的分压或 N2O气体的压力(即增大浓度)都不能增大分解反应的速率。 分离变量 dcB =b k dt =kB dt 代入初始条件并积分。可得 ccttkc00BBdd cc0 =kB (t0)即 c = c0kB t (3.18) 可见零级反应动

34、力学方程的特征是：在反应过程中反应物在反应过程中反应物B的浓度与时的浓度与时间间t的函数关系为直线关系，并且直的函数关系为直线关系，并且直线的斜率等于线的斜率等于kB，零级反应反应物浓度与时间t的函数关系可见图。 零级反应的半衰期半衰期： 将t = t1/2，c = 1/2 c0 代入到零级反应的动力学方程中，可得 2/1B0021tkccB02/12kct(3.19) 如果该反应是零级反应如果该反应是零级反应, 则速率方程为则速率方程为: 反应速率反应速率 = k c0(A) = k 以以ct(A对对t(时间时间)作图作图, 得到直线的斜率和直线在纵得到直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为

35、坐标上的截距分别为-k和和c0(A) 。这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形式是个直线方程式是个直线方程: ct(A) = -kt c0(A) 分解反应中，分解反应中，N2O 以匀速以匀速0.001 mol dm3 min1 分解分解0。1000。0500。000050100c(N2O)/moldm-3t/min如：如：N2O(g) N2(g) + O2(g) v= kc0(N2O) = kAu21级数级数 零级零级 一级一级 二级二级速率定律速率定律 反应速率反应速率=k 反应速率反应速率=kc(A) 反应速率反应速率=kc2(A)

36、速率方程速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A)与与 t 成直线成直线 c(A) lnc(A) 关系的函数关系的函数速率常数与直速率常数与直 斜率斜率=-k 斜率斜率=-k 斜率斜率=k线斜率的关系线斜率的关系半衰期半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=(A)1(A)10cktc(A)1ckc2(A)0k693. 0(A)10kc根据动力学数据根据动力学数据, , 确定反应确定反应(A(A产物产物) )的反应级数和速率常数的反应级数和速率常数k k。t/min05101525c/(moldm-3)lnc/(moldm-3)( 1 / c ) / ( m

37、o l-1dm3)1.000.001.000.63-0.461.60.46-0.782.20.36-1.022.80.25-1.394.0只有只有(c) 是直线是直线, 表明反应为二级反应表明反应为二级反应: 反应速率反应速率 = k c2(A) k = 图图c中直线的斜率中直线的斜率 = = 0.12 mol-1dm3min-1(4.001.00) mol-1dm3(250) minSolutionQuestionQuestion c-t图是动力学研究的基础，如图是动力学研究的基础，如H2O2分解反应中分解反应中H2O2浓度随时间的变化。浓度随时间的变化。 正比于浓度的任何物理量都正比于浓度

38、的任何物理量都可用于跟踪化学反应中浓度随时间可用于跟踪化学反应中浓度随时间的变化：如吸光度、气体分压、的变化：如吸光度、气体分压、 同位素标记物的放射性等。同位素标记物的放射性等。 测定测定H2O2分解速率的分解速率的实验装置实验装置反应物浓度和反应时间的关系反应物浓度和反应时间的关系3.3.4 3.3.4 确定反应级数和速率常数的方法确定反应级数和速率常数的方法 通过实验确定反应级数和速率常数的常用方法有：作图法、尝试法、半衰期法、微分法。 1作图法作图法 时间-反应物浓度：分别以 cB 、lgcB 、1 / cB 对时间 t 作图。若cB t为直线关系就是零级反应，若 lgcB t 为直线

39、关系就是一级反应，若1 / cB t为直线关系就是二级反应。速率常数kB可通过直线的斜率求得，反应的速率常数k = kB / b。2尝试法尝试法 将反应的动力学方程表示成k的表示式，例如将一级反应的动力学方程表示成： BB,0Blg2.30cctk (3.20)将不同时间的cB代入到kB的表示式中，若所计算出的一系列kB基本为一常数，则该反应为一级反应，反应速率常数k = kB / b 。余类推。 3半衰期法半衰期法 比较零级、一级、二级反应的半衰期公式发现各级反应的半衰期公式可写成一通式: 零级反应：n10B02/12ckkct(n=0)一级反应： n10B2/1693. 0ckkt(n=1

40、)二级反应： n10B02/11ckkct(n=2)尽管各级反应的并不相同，但它并不影响t1/2与 成直线关系的性质。因此各级反应的半衰期可以写成通式 n10cn102/1ckt(n为反应级数)(3.21)令00 cc 时2/12/1 tt，n102/1)( ckt00 cc 时2/12/1 ttn102/1) ( ckt可得n10n10n10n102/12/1) ()() ( )( ccckcktt两边取对数，有 00002/12/1 lg) 1n( n)lg1 ( lgcccctt所以002/12/1 lg lg1ncctt(3.22) 因此将初始浓度为 时的半衰期 和初始浓度为 时半衰期

41、 代入式(3.22)中即可求得反应级数n。 0 c2/1 t0 c2/1 t 例例 乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下： CH3COOC2H5 + OH CH3COO + C2H5OH 已知反应开始时，乙酸乙酯和 OH 的起始浓度 c0 均为 0.064 mol/L，反应开始后每隔一段时间取一次样品，用酸碱滴定法测量样品中OH的浓度从而获得反应体系中反应物OH的浓度c(OH)，如下表所示。 解：解：作图法： 利用所测量到的数据求lgc(OH)和1/ c(OH)，见下表 分别作lgc(OH)t和1/ c(OH) t的曲线图可见，lgc(OH)t不是直线关系，而1/ c(OH) t呈直线关系。因此，该

42、反应的反应级数n = 2。该直线的斜率 )Lmol(73. 10556 .151 .111111OH分k反应速率 )Lmol(73. 1173. 11111OH分kk所以该反应的速率方程为 )OH(d)OH()OH(d2cktc尝试法 解：解：对于一级反应： cctk0Blg303. 2将c0(OH) = 0.064 mol/L和不同时间的c(OH)代入上式中计算 值。 OHk例如：t = 5分，c(OH) = 0.041 mol/L时 计算得 12OH10908. 8分kt = 55分，c(OH) = 0.009 mol/L时， 计算的 12OH10567. 3分k显然所计算的 并不为常数，

43、所以该反应不是一级反应。对于二级反应，有 OHkcccctk00OH1将c0(OH) = 0.064 mol/L和不同时间的c(OH)代入上式中进行计算，计算结果见表 可见，所计算的 基本为一常数，所以该反应是二级反应。 OHk半衰期法 作c(OH)对 t 的曲线，见图 若选t = 0作为反应的开始点，即选 = 0.064 mol/L，则1/2 = 0.032 mol/L，从ct曲线上可查出 。 分1 . 92/1t0 c0 c 若选t = 5分作为反应的开始点，即选 = 0.041 mol/L，则1/2 = 0.02l mol/L，从ct 曲线上可查出 。代入到 0 c0 c分0 .140

44、. 50 .19 2/1t297. 1041. 0064. 0lg1 . 90 .14lg1 lg lg1n002/12/1cctt因此该反应是二级反应。 级数级数 零级零级 一级一级 二级二级速率定律速率定律 反应速率反应速率=k 反应速率反应速率=kc(A) 反应速率反应速率=kc2(A)速率方程速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A)与与 t 成直线成直线 c(A) lnc(A) 关系的函数关系的函数速率常数与直速率常数与直 斜率斜率=-k 斜率斜率=-k 斜率斜率=k线斜率的关系线斜率的关系半衰期半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=(A)1(A

45、)10cktc(A)1ckc2(A)0k693. 0(A)10kc如何确定非基元反应的速率方程式如何确定非基元反应的速率方程式1、由实验获得数据、由实验获得数据 数学处理数学处理 求出反应级数求出反应级数 确定速率方程式确定速率方程式2、改变物质数量比例法：、改变物质数量比例法：若把若把A的浓度不变，的浓度不变，cB变为变为2 cB ，反应速率加大一倍，反应速率加大一倍，y=1若把若把B的浓度不变，的浓度不变，cA变为变为2 cA ，反应速率加大一倍，反应速率加大一倍，x=1yBxAckcv实实 验验 c (H2PO22- ) c (OH) (mol dm3s1) 5.3010-90.100

46、mol dm320.500 mol dm3 0.400 mol dm3 4.2510-730.500 mol dm3 0.100 mol dm3 2.6710-80.100 mol dm31例例 在碱性溶液中，次磷酸根离子在碱性溶液中，次磷酸根离子(H2PO22-)分解为亚磷酸根离子分解为亚磷酸根离子(HPO32-)和氢气，反应式为：和氢气，反应式为：H2PO22-(aq) + OH- (aq) = HPO32- (aq) + H2(g)在一定的温度下，实验测得下列数据：在一定的温度下，实验测得下列数据：试求：试求：反应级数和速率方程反应级数和速率方程速率常数速率常数 k当当c (H2PO22

47、- ) = c (OH- ) = 0.20 molL-1时的反应速率时的反应速率QuestionQuestion思路：一级反应思路：一级反应 lnc(A)=-kt+lnc0(A)解：解：dktdcckttdcctkktcccc1 .441057. 1693. 0693. 032 .1480. 01ln1057. 11ln1)2(1057. 1625. 01ln301ln1lnlnln12201200021）（，则设有效期为）（温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响范特荷夫规则范特荷夫规则 1889年，年，Arrhenius在总结大量实验事实的基础上，在总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率

48、提出了反应速率k与温度与温度T之间的定量关系之间的定量关系:Arrhenius 方程方程或或)ln()ln(aAARTEkkRTEeAka由由Arrhenius方程可定义反应的活化能方程可定义反应的活化能Ea:2addRTETklnTkRTEdd2aln则则注意：注意：（1）A称为指前因子，对于特定反应来说是一个常数，称为指前因子，对于特定反应来说是一个常数，e为自然对数的底（为自然对数的底（ ），），Ea为反应的活化能，为反应的活化能，T为热力学温为热力学温度，度，R为摩尔气体常数。为摩尔气体常数。（2）在取对数时，要把单位除一下，变成一个标量后才）在取对数时，要把单位除一下，变成一个标量后

49、才可以取对数：可以取对数： B=BB该方程就是著名的阿仑尼乌斯经验方程阿仑尼乌斯经验方程，式中Ea 是实验活化能，A 称为频率因子是一个与温度无关的常数。(后来经大量实验和理论证明，A也并非与温度完全无关。) 阿仑尼乌斯经验方程也可以变换为自然对数和常用对数的形式，即 lnaCRTEk(3.28)或者CRTEk303. 2lga(3.29)式中C 和C为常数。 或或)ln()ln(aAARTEkkRTEeAka直线的斜率直线的斜率 （Ea/R）= = 1.2104 K 0.50103 K16.2 求直线的斜率求直线的斜率(-Ea/R): 由斜率计算活化能由斜率计算活化能: : Ea = (R)

50、(斜率斜率) = (8.314 Jmol1 K1) (1.2104 K) = 1.0105 Jmol1 = 1.0102 kJmol1 以以ln(k/s-1)对对1/T作图得图作图得图; 经验活化能或唯经验活化能或唯象活化能象活化能 Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中, 对对k有显著影响。室温下有显著影响。室温下, 每增加每增加4 kJmol-1, k值降低约值降低约80%； 温度升高温度升高, k 增大。一般反应温度每升高增大。一般反应温度每升高10，k将将 增大增大24倍；倍； 对不同反应对不同反应, 升高相同温度升高相同温度, Ea大的反应大的反应 k 增大的倍增大的倍 数多数多(

51、即具有较大的温度系数即具有较大的温度系数)。2112a12TTTTREkkln 对同一反应对同一反应,升高一定温度升高一定温度,在高温在高温 区值增加较少；区值增加较少； 因此，若知道反应的活化能Ea和T1 时的k1，即可通过上式定量求算出温度为T2 时的速率常数 k2。也可通过 T1、k1、T2、k2求算出反应的活化能Ea 。 阿仑尼乌斯经验式对大多数化学反应都能适用，且频率因子A也并非与温度完全无关。但是阿仑尼乌斯经验式的真谛在于揭示了速率常数与温度的指数关系，该公式的提出及活化分子、活化能概念的提出极大地促进了反应速率理论的发展。 对反应对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2

52、(g)若若 有下列数据，计算其反应的活化能。有下列数据，计算其反应的活化能。T() T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 RETka4K10211.)/()ln( Ea = -R(斜率斜率) =-(8.314JKmol-1)(-1.2 104 K) =1.0 10

53、5Jmol-1QuestionQuestionSolution12a2112321167.36/9001000 ;11ln167.36 10118.31490010002.2379.37aEKJ molTKTKEkkRTTkk已知：，代入：（）解：解：温度自温度自900K升高到升高到1000K后反应速度增加了倍。后反应速度增加了倍。QuestionQuestion3.4.2 3.4.2 玻耳兹曼能量分布定律玻耳兹曼能量分布定律（不讲）（不讲） 在一由大量气体分子组成的体系中，在一定温度下，气体分子的运动速率和能量大小不一，有的分子能量大些有的分子能量小些。麦克斯威尔和玻耳兹曼用统计力学的方法对

54、气体分子的速率和能量分布处理后指出，一定温度下体系中分子的速率和能量服从统计分布，即玻耳兹曼分布。限于初学者尚不具备较充分的数学知识，本书对玻耳兹曼分布不作具体推导，只给出其结论。 玻耳兹曼能量分布定律玻耳兹曼能量分布定律 设体系中有 N 个气体分子，体系中的这些分子能量大小不一，它们分别处在不同的能量状态下，其中处在i能级上能量为 的分子有ni个，处在j能级上能量为 j的分子有nj个。玻耳兹曼能量分布定律指出，处在各能级上的分子分数服从以下规律，即 qgggNnkTkTkT/i/i/iiiiieee(3.31)其中 kTkTkTgggq/2/1/i21ieee由(3.31)式不难得到两个能级

55、上的分子数之比，即 kTkTggnn/j/ijijiee(3.32) (3.31)和(3.32)式中 称为玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子，q称为分子的配配分函数分函数。由q的定义 kT/iekTgq/iie 可见q是体系中一个粒子的所有可能状态的玻耳兹曼因子之和，故又称为状态和。 由式(3.31)可见，q中的任一项即 与q之比等于分子分配在i能级上的分数( ni / N )。由式(3.32) 可见，q 中任两项之比等于在该两能级上的分子数之比(ni / nj )。 kT/ie 下面对玻耳兹曼分布式进行说明，式中 T ： 绝对温度 i ： 分子处于i能级时一个分子的能量 k ： 玻耳兹曼常数，k =

56、1.3806580.0000121023 JK gi ： 称为i能级的统计权重或称多重度、简并度，它等于分子处在i能级上的所有可能的微观状态数。 以上玻耳兹曼分布式是用量子统计方法获得的结果，在经典统计中常常不考虑简并度，(3.32)式可写成 kTkTkTnn/ )(/jijijieee(3.33)还可以写成 kTEEnn/ )(jijie此处 Ei、Ej 分别为分子处在i能级或j能级时1 mol分子的能量 ,Ei = NAi , Ei = NAi , NA是阿伏加德罗常数，NA = (6.02213670.0000036)1023 mol1 。R是摩尔气体常数，R = NAk 。 分子的能量

57、分布图分子的能量分布图 图给出不同温度下气体分子的能量分布。图中的横坐标是能量E、纵坐标是 ，为便于理解可写成 形式，其中 表示了分子分数的概念，dE表示能量间隔，所以纵坐标的概念是：单位能量间隔的分子分数。图中曲线下面所包围的面积具有分子分数的概念。图中 是分子的平均能量，在 两侧取E1和E2 ，由图可见E1 E2曲线下面的面积相对较大，因此 附近的分子分数较大，即说明体系中大部分分子是处在 左右的能量状态下，能量很高的和能量很低的分子极少。 ENNddENNddNNdEEEE图图3.6 不同温度下气体分子能量分布示意图不同温度下气体分子能量分布示意图3.4.3 活化能和阈能活化能和阈能 1

58、.化学反应的临界能化学反应的临界能(阀能阀能) 设反应 B + D产物 是基元反应。在反应过程中B分子和D分子相互碰撞，只有当B分子和D分子相互碰撞的动能足够大时才能使实际的B分子和D分子的内部结构发生变化，导致反应物分子旧键的断裂、新键的形成，即发生化学反应。否则它们之间的碰撞是弹性碰撞。也就是说化学反应的完成需要一定的能量。我们定义B分子和D分子在沿两分子中心联线的方向上进行相对碰撞时，能完成化学反应所需要的最低能量叫化学反应的临界能(或称阀能)临界能用c表示。 c表示一个B分子和一个D分子在上述定义下发生化学反应的能值。临界能也可用Ec表示， Ec表示一摩尔反应物分子发生化学反应应具有的

59、最低能值，EcNAc。 设 D 分子静止不动，B 分子沿两球中心联线去碰撞 D 分子，并设此时 B 分子的相对动能 =c ，则反应刚好能发生。若保持的大小不变而改变碰撞的方向，使它们的碰撞不在两球中心联线的方向上，则此时反应不能发生(见图)。 2活化能活化能 根据阿仑尼乌斯理论，化学反应中的一般分子可以吸收一定的能量转化为活化分子，这份能量叫做活化能，但分子的能量差次不齐且大部分在 左右，所以定义了活化能为：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值，见式(3.34)及图。 EEEE*a(3.34)(注：关于活化能的定义，目前尚见解不同，有人将其定义为 ， 为活化分子的最低能量。)图中阴影

60、部分的面积表示活化分子的分子分数。 EEEaE图图3.8 气体分子能量分布示意图气体分子能量分布示意图图图 应该指出，活化能对于基元反应具有明确的物理意义，它反映了反应物的一般分子转变为活化分子时所吸收的那份能量。但对于复杂反应，由于反应物变为生成物的过程中经历了若干个中间步骤，而每一步中间步骤的反应都存在活化能的问题，因此由实验测得的总反应的活化能与各步反应的活化能存在一定的关系。对于复杂反应，由实验测得的活化能没有具体物理意义，我们把它称之为表现活化能或实验活化能。 3活化能与温度的关系活化能与温度的关系 根据阿仑尼乌斯经验式的微分式 2addlnRTETk可得TkRTEddln2a这说明

61、 是与温度有关的，经理论推导，对于气体反应存在 aERTEE21ca即活化能与温度有关，但在温度不太高时，例如300K时， = 1.2 kJmol， 而对于一般反应，Ec 100 kJmol，因此可近似认为Ea等于Ec 。前已述及Ec 与温度无关只由反应物的性质所决定，所以对于一般的反应在温度不太高和变化幅度不大时，改变反应温度活化能基本不发生明显变化，近似认为Ea不变。这也正反映了在阿仑尼乌斯经验式中 RT21CTREk12.303lgalg k 与1 / T 成直线关系的情况。 3.5.1 碰撞理论碰撞理论 碰撞理论是在1918年路易斯在接受了阿仑尼乌斯活化分子、活化能概念的基础上，应用气

62、体分子运动论研究基元反应动力学过程的一种理论。 要点如下:（1）反应物分子之间的相互碰撞是化学反应进行的必要条相互碰撞是化学反应进行的必要条件件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快。（2）并非所有的碰撞都能发生反应，只有极少数具有特别大的动能的分子的碰撞，引起了化学反应。这些动能特别大动能特别大且能有效碰撞的分子称为活化分子且能有效碰撞的分子称为活化分子。（3）互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向。取向合适，才能发生化学反应。对于反应对于反应ONO+COONOCONCOO + O118pm113pm115pm116pm活活化化络络合合物物（过过渡渡态态）CO中的中的C原子和原子和NO中的

63、中的O原子迎头相碰才有可原子迎头相碰才有可能发生反应，其他方位的碰撞都是无效碰撞。能发生反应，其他方位的碰撞都是无效碰撞。1有效碰撞和反应速率有效碰撞和反应速率 以双分子的基元反应为例 A + B 产物根据阿仑尼乌斯理论，化学反应时A、B分子要发生碰撞，但只有A和B的活化分子间的碰撞才能有效发生化学反应。即，一次有效碰撞消耗一个A分子和一个B分子。因此单位体积、单位时间内有效碰撞的次数就表示该反应的反应速率。若设单位体积内A的分子数为NA，B的分子数为NB，设ZAB为1cm3体积内、1秒内A和B分子总的碰撞次数，q为有效碰撞百分数，则反应速率可表示为 qZtNABAdd由此可见，若能从理论上求

64、出碰撞次数ZAB，和有效碰撞百分数q，即可从理论上求出化学反应速率。 2ZAB 的理论求算的理论求算 设A和B分子的半径分别为rA(cm)和rB(cm)，A和B分子的运动速率分别为uA (cm/s)和uB (cm/s)。 A分子作直线运动时，在空间必掠过一以rA为半径的圆柱形空间，在此圆柱形空间内的B分子会受到A 分子的碰撞。应当注意，不必要求B分子整个球体都落在这圆柱形空间内，只要 B 分子部分球体落在这空间内都会遭受到 A 分子的碰撞，见图。可见，凡是B分子的中心落在以rAB(rA + rB)为半径圆柱形空间之外的B分子不会受到A分子的碰撞。见图。 图图 3 10在1秒内A分子以相对速率u

65、AB运动时会碰撞到多少个B分子呢? 在1秒内A分子运动时，以rAB为半径的圆柱形体积(V)是 )cm( 13AB2ABurV已知1 cm3体积内存在NB个B分子，因此在1秒内1个A分子碰撞B的分子的次数是分子中心落在该圆柱体内B分子的分子数，即 BAB2ABNur又已知l cm3内有NA个A分子，所以l cm3体积内、1秒内NA个A分子碰撞B分子的次数 BAB2ABAABNurNZ(3.35) 现在还有一个问题，即(3.35)式中的uAB取何值? 因为在1 cm3内存在着大量的气体分子，它们的运动速度各不相同，根据气体分子速率的统计分布可知，大部分气体分子的运动速度在平均速度附近，因此我们取平

66、均速度 。 ABu根据气体分子运动论可知 kTu8AB(3.36)其中称为折合质量， 。AAAAmmmm综上所述，1秒内在1 cm3体积中A、B分子的碰撞次数ZAB为 kTrrNNZ8)(2BABAABkTrrNN8)(2BABA次 / (cm3 s)(3.37)3. q的理论计算的理论计算 当分子发生碰撞时，只有当分子相对动能超过某一个数值时，A分子和B分子之间的碰撞才是有效碰撞。若A、B分子是沿两球中心联线的方向进行碰撞，则要求分子碰撞的相对动能c 。设有效碰撞分子对数是 ，因为一对分子中必涉及一个A分子和一个B分子，有效碰撞百分数 q 就是活化分子百分数，根据气体分子运动论和能量分布公式可求得q 。cNRTEkTqccee(3.38)4化学反应的反应速率化学反应的反应速率 由碰撞理论可知 qZtNABAddRTEkTrrNNtNce8)(dd2BABAA(3.39)因为NA和NB是每cm3体积中A和B的分子数，其量纲为：个 / cm3 所以有1000AALcN，1000BBLcN (3.40)式中L是阿伏加德罗常数。 将(3.40)式代入到(3.39)式中可得 RTEkTrrcc