裂解进样装置

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1、裂解进样装置裂解器是一种气相色谱附件，它可使不挥发的样品迅速裂解成小分子碎片，然后引入气相色谱仅中分离并鉴定，得到样品的裂解色谱图，也叫裂解指纹图，从裂解谱图上可以推断 样品的组成，也可得到许多有关结构和物理化学方面的数据。因此.裂解色谱法(简称PGC)在有机化学、物理化学、环境化学、生物科学等各个领域都得到了有效的应用。而最主要的 应用是对子各种高聚物材料 (塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂及复合材料等)的组成和结构的分析，以及对于高分予的某些物理化学性质方面的研究。一、裂解色谱法将样品放在仔细选择并很好控制的条件下加热，使之迅速裂解成可挥发的小分子。并 且直接用气相色谱的方法分离和鉴定这些裂

2、解碎片。最后从裂片谱图的特性来推断样品的组成、结构和性质的分析方法，即为裂解色谱法。其流程如图8-10所示。由于裂解是一种化学反应过程，因此裂解色潜是分析和研究高分子的化学方法之一。它与红外光谱，核磁共振等物理方法在原理上有很大区别。图上10裂解色谱流程图它具有如下特点：(1)高分子是不能挥发的， 但通过裂解器可以将它们裂解成小分子，而用气相色谱方法进行分析。而且，可同样显示出气相色谱之快速、灵敬和高分辨效能等优点。因此，裂解色 谱方法对于组成相似的高分子或同类高分予之微细结构差别。以及样品中的少量组份的分 析，反映比较灵敏。容易在谱图上找到相应的特征峰。若实验条件选择恰当，则所得色图通 常可

3、减少象红外光谱上不可避免的谱带干扰，从而减少了谱图解析和数据处理的困淮。(2)对于各种物理状态的祥品，无论粘液状，粉末状或薄膜、纤维、弹性体等各种高分 子材料，均能进行分折。而材料中若存在无机填料和少量小分子添加剂时， 不必象红外光谱 分析那样需要事先将样品分离和提纯，可以直接进样。需要的样品量比较小( 闵-mg级)， 也是它的特点。(3)裂解色谱方法所需仪器设备简单，价格低廉， 因此易于普及推广。 目前我国生产的 实脸室色谱仪均可配带裂解器这一附件。裂解色谱方法也有一些局限性，例如：(1)由于裂解反应十分复杂，影响裂解反应的因素多，要精确的按设定条件控制裂解 反应在技术上尚有一定的困难。实验

4、结果受仪器(主要是裂解方式和裂解器结构和操作条件的影响颇大，定量分析时尤其如此。(2)裂解谱图与样品的组成和结构之问的关系比较复杂。它们的对应性远非物理方法那么明确。通过它要想快得较多的高分子组成和结构资料，除了必须仔细选排和控制各项实验条件以外，还应对全部或部分裂解碎片峰一一予以鉴定，由此可见，应用裂解色谱分析和研究高分子时，根据其特点，充公发挥它的长处，避 免它的短处，才能得到较佳的效果。二、裂解装置这里指的是直接在气相色谱系统上裂解样品的装置，常包括迸洋器、裂解室和载气气 路。样品在这里首先发生裂解，同时裂解产物需迅速送至色谱柱。对它的技术要求如下：(1)有足够的温度调节范围，并可方便的

5、控制和测量温度；(2)使样品达到指定裂解温度的时间尽量的缩短；(3)裂解碎片在生成之后应尽最使其保持稳定，将二次反应减至最小程度；(4)裂解室环境材料)不致引起催化作用；(5)裂解室及连接部位之容积要小，以尽量保持色谱系统的柱效，还要注意连接部位的加热，防止裂解后的样品冷凝。目前，常用的裂解装置有以下几种：1 .热丝裂解器(内热式)这是出现最，又最简单的裂解器。它的结构原理可如图8-11所示。它用一个很小的电热线圈作为发热元件，并使样品附着在线圈上。接通电源，热丝被定时控制加热至所需温度。 样品立即被分解并随载气导入色谱系统。发热材料可用钳、馍铭丝、亦可制成箔、带和皿状。加热电源应稳定，可调的

6、交、直流电均可，对于可溶性样品，宜用热丝沾取样品溶液，涂渍 成均匀的膜。这样裂解，效果较好。对于不溶性样品，虽可直接把它沾在丝上，但样品受热 不均匀，溅射较多，二次反应较严重。这种裂解器结构简单，操作方便，死体积不大。但升温速度慢，裂解温度不易测量。热 丝多次使用后会逐渐老化，影响重现性。供电单元8-11热丝式裂解器2 .管式炉裂解器(外热式)用外部加热管状裂解室的办法来获得裂解环境，即称管式炉裂解法。 显然，它是属于连续加热的方式。样品可放在盛样小舟内， 当管式炉温达到平衡后， 将小舟送至裂解室固定位 置上进行裂解。它的Z构原理图如图 8-12所示。裂解室为内径65mm石英管。裂解室前面的阀

7、可保证级气流不受进样和更换祥品的影 响。管式炉的温度则由热电偶作测温元件的可控硅温度控制器控制。温度调节范围从室温 -800C (最高900C) 1.5C。样品的裂解温度可由支持白金舟的一对热电偶(焊接在舟底 部)既测量又控制。加拈伊样品分图K-12管式炉裂解器管式炉出现较旱，然而迄今仍为常用的一种裂解器。它的优点如下：（1）裂解温度易测定和控制，（2）可用于不溶性、不熔性祥品，且样品和残渣量可测定；（3）用石英管所作成的裂解室可以消除可能有的金属催化作用引起的分解。它的主要同题是二次反应比较突出，升温时间较长，死体积较大。这些可以通过调整裂解室几何尺寸，减少样品用量和舟的热容， 加大载气流速

8、等办法部分地予以弥补。3 .居里点裂解器（诱导热式）众所周知，铁磁材料在高频磁场中，其表面由于感应作用被迅速加热，同时，其分子热运动加剧，导滋率下降；当达到某一温度时， 它便从铁磁体变为顺磁体，此时其温度不能进 一步升高。这一从铁磁体到顺磁体的转变温度你为居里点温度。居里点裂解器就是根据这一原理设计的。所用铁磁材料是铁、钻、馍合金。因此，只要有一系列不同组成的铁磁材料， 就可以获得各种不同的裂解温度，见表8-3。通常将铁磁材料制成直径为 6 0.5mm的丝（或箔和毛细管状）承载样品，方法与热丝裂解相同。表区-3不同合金材料的居里点温度纲居里庭P） lin 段居里点（七）Fe印*850%鸣口5邦

9、Co初%理拓510770Ke440Co 33% Ni 67%即F中 朝兴 Ni 51)4 Cr j%痴Fa 7 %同uNi 10OS3逋这种裂解器的工作原理如图8-13所示。一个铁磁丝装在一个线圈内，并给这个线圈通以高频电流，则在铁磁丝内形成一个交变磁通。由于磁滞效应引起了铁磁丝加热。铁磁丝在线圈的中心部位（即磁场的最强区）。加热比其它部位快。可以在 20-30ms的时间内，使它的中心部位达到了居里点温度。这时感应磁通以及磁滞效应的加热便降低，使丝的中心部位趋于冷却。由于载气带走热量和热丝本身散热使冷却进一步加剧，结果丝的中心温度就很快低于居里点温度。故再从磁场中吸取能量，如此反复，以至无穷。

10、这就使铁磁丝的中心部位稳定在居里点的几度之内（土 0.5C）。样品涂敷在居里点部位，将样品热裂解，然后由载气 携带进入色谱柱。裂解时间的长短是可以控制的。它是通过定时器控制高频发生器加到线圈上的时间，在05s-15s范围内选用。居里点裂解器能瞬间达到并稳定在居里点温度上。因此，温度可以达到精确控制和严格的重复。其它特点与热丝裂解类似。如系统死体积小，环境温度低，因此二次反应较少， 是迄今比较理想的裂解方式。但它也有一些缺点，用它裂解不溶性样品.有受热不均匀的现象，效果远不如溶解涂渍后裂解的情况。此外，合金丝可能起催化作用，裂解温度不能连续任意调节，受合金品种的限制。图居里点裂解器4 .激光裂解

11、器它是利用激光作为能源的装置。利用红宝石激光器的裂解装置如图8-14所示。这种激光器的输出功率为 0.1-nj (n=1-9)。徽光通过石英窗片聚焦于裂解室内样品表面上，使样品受热裂解，然后由载气带入色谱柱。 这种裂解器由于光波波长在可见区，因此，调整光束和 样品的位置较方便，输山功率也比被玻璃激光器稳定。但它还有一个严重的缺陷，由于光波波长在可见区，容易透过无色透明及半透明的样品。致使多种有机化台物， 特别是多数在薄层时呈透明或半透明状的高聚物难以直接裂解。目前采用可产生波长为10.6口 红外线的CO2激光器的裂解装置便可以克服上述激光裂解器所存在的问题。因为几乎所有的有机物 质都能吸收红外

12、线。这种装置的结构原理如图8-15所示。CO2激光经反射聚热镜反射后，透过错片窗，垂直地聚焦在样品上， 导致样品裂解。裂解产物随即由载气送入色谱柱系统进 行分离检测。裂解室系由不锈钢制成。为了防止高沸点裂解产物在裂解室内壁冷凝，在保温加热孔处可插入内热式电加热丝用以加热保温。样品放置在送样器顶端、旋转送样器，使样品受激光照射的位置不断变换，以便重复多次裂解。关闭球阀可以抽出送样器以调换样品。激光具有很大的能量密度。加热样品时可获得相当快的升温速度。因此，升温时间仅 100-500白，比任何裂解方式都快。可认为这是唯一能与高分子裂解速度相适应的加热方式。 除此之外，二次反应也较小，系统死体积小，因而裂解谱图比较简单。 但它还有一定的问题， 例如，当样品的形状、色泽、表面状态不同时，吸收能量有较大的差别。因此，仪器的重现 性较差，导致对于含有不同色料，填料粉末状的样品处理有一定的困难。所以、目前仍不可 能用淑光裂解方法来解决裂解图谱的标准化间题。一进样杆 取气一可图8-14激光裂解器图8-15二氧化碳激光裂解器