4化工工艺学芳烃转化过程

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1、 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 主要内主要内容容123 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l苯苯 化学工艺学化学工艺学 l甲甲苯苯 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l煤焦化芳烃煤焦化芳烃 炼焦副产的粗苯、煤焦油炼焦副产的粗苯、煤焦油l石油芳烃石油芳烃 石脑油催化重整油石脑油催化重整油 烃裂解副产的裂解汽油烃裂解副产的裂解汽油 化学工艺学化学工艺学 催化重整油催化重整油裂解汽油裂解汽油焦化芳烃焦化芳烃 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l 焦化芳烃生产方法焦化芳烃生产方法分馏分馏煤干馏煤干馏粗煤气粗煤气初冷、净化、终冷初冷、净化、终冷洗油吸收洗油吸收

2、 蒸馏脱吸蒸馏脱吸粗苯粗苯粗粗苯苯轻苯轻苯 重苯重苯分馏分馏BTX混合馏分混合馏分分馏分馏苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 石油芳烃生产方法石油芳烃生产方法工艺过程工艺过程 反应反应 分离分离 转化转化 美国、西欧和日本、中国的特点不同美国、西欧和日本、中国的特点不同原料原料 石脑油石脑油 裂解汽油裂解汽油生产过程生产过程 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l美国美国UOP公司第一套铂重整装置工业化公司第一套铂重整装置工业化l60年代年代 工业上成功应用双催化剂工业上成功应用双催化剂l70年代年代 实现移动床催化剂连续再生实现移动床催化剂连续再生催

3、化重整生产芳烃它用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10的装置用于生产芳烃产品 化学工艺学化学工艺学 催化重整基本化学反应 l主反应 环烷烃脱氢 五元环异构脱氢 烷烃脱氢环化 烷烃异构加氢裂解l副反应 烯烃聚合 加氢裂解 化学工艺学化学工艺学 l催化重整原料l石脑油馏分 烃族组成 : 含环烷烃多 馏程: 依据生产目的芳烃选取l发展新原料 加氢裂化石脑油 加氢焦化汽油 裂解汽油萃余油 化学工艺学化学工艺学 l加氢预处理 除去微量对催化剂有害的杂质 硫 w% 0.52 10-6 砷 w% 2 10-9 重金属 w% 2 10-8 化学工艺学化学工艺学 l一种或多种贵金属高度分散一种或多种贵金

4、属高度分散在多孔载体上，主金属铂在多孔载体上，主金属铂 l双金属催化剂双金属催化剂( 工业化）工业化） 铂铼铂铼 铂锡铂锡 铂铱铂铱l 载体：载体：-Al2O3 化学工艺学化学工艺学 催化重整工艺 l连续催化重整（连续催化重整（UOP IFP） 催化剂连续再生催化剂连续再生 操作压力低操作压力低 收率高收率高lM2重整（重整（Mobil） ZSM-5择形催化剂择形催化剂 原料为各种轻烃原料为各种轻烃lAromax重整（重整（Chevron） 轻石脑油轻石脑油 Pt/Ba-K-L沸石沸石 重整抽余油重整抽余油 C6-C8烷烃烷烃共同点：共同点： 甲苯、二甲苯较多甲苯、二甲苯较多 苯较少苯较少 化

5、学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 4060% C6-C9芳烃芳烃 二烯烃、单烯烃二烯烃、单烯烃 、烷烃、烷烃 氧、氮、硫及砷的化合物氧、氮、硫及砷的化合物 化学工艺学化学工艺学 l裂解汽油预处理裂解汽油预处理 分馏除去分馏除去C5馏分、部分馏分、部分C9芳烃与芳烃与C9以上馏分以上馏分 得到得到 C6-C9馏分馏分l裂解汽油精制裂解汽油精制 加氢精制加氢精制 段加氢精制工艺段加氢精制工艺 C5馏分的不同利用途径馏分的不同利用途径裂解汽油生产芳烃 化学工艺学化学工艺学 l异戊二烯异戊二烯 间戊二烯间戊二烯 环戊二烯环戊二烯 合成橡胶和精细化工原料合成橡胶和精细化工原

6、料l二烯烃加氢生成烯烃二烯烃加氢生成烯烃 汽油汽油l加氢生成加氢生成C5烷烃烷烃 烃裂解原料烃裂解原料 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 u二烯烃二烯烃 单烯烃单烯烃 烯基芳烃烯基芳烃 芳烃芳烃u工艺条件：工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂催化剂 (低温液相反应低温液相反应)u指标：二烯烃含量指标：二烯烃含量 2% 化学工艺学化学工艺学 u单烯烃单烯烃 饱和烃饱和烃 脱除脱除S 、O 、 N 等有机化合物等有机化合物u工艺条件：工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂催化剂 (较高温度较高温度 气相反应气相反应)u指标：溴值低于指标：溴值低于1 含硫含硫210-6 (Wt%) 化学工艺

7、学化学工艺学 l由烷烃生产芳烃的由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺工艺 英国石油（英国石油（BP）公司，以世界市场过剩的）公司，以世界市场过剩的低价液化石油气丙烷、丁烷为原料，经低价液化石油气丙烷、丁烷为原料，经催化脱氢、齐聚、环化和芳构化生产芳烃催化脱氢、齐聚、环化和芳构化生产芳烃l特点：与石脑油重整相比较特点：与石脑油重整相比较 原料无须预处理原料无须预处理 不需芳烃抽提装置（非芳烃不需芳烃抽提装置（非芳烃 甲甲不适用于甲苯脱甲基制苯不适用于甲苯脱甲基制苯 化学工艺学化学工艺学 CnH2 n + 1+ (3 /2 )n O2+ n C O2+ n H2O以甲苯为例，选择性以甲苯为例，选择性7

8、0%l氧化催化剂氧化催化剂 如铀酸铋如铀酸铋l氧化深度难控，选择性低，未工业氧化深度难控，选择性低，未工业化化 化学工艺学化学工艺学 工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯临氢条件下，有利于抑制焦炭生成临氢条件下，有利于抑制焦炭生成存在深度加氢副反应存在深度加氢副反应烷基芳烃加氢脱烷基 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l热法脱烷基的优点：热法脱烷基的优点： 不需催化剂不需催化剂 苯收率高苯收率高 原料适应性较强原料适应性较强 化学工艺学化学工艺学 n水蒸气代替氢气的脱烷基水蒸气代替氢气的脱烷基n优点优点 廉价水蒸气廉价水蒸气 副产大量含氢气体副产大量含氢气体n缺点

9、缺点 苯收率比加氢法低苯收率比加氢法低 9097% 催化剂成本高催化剂成本高烷基苯水蒸气脱烷基法CH3+H2O+CO+2H2CH3+2H2O+CO2+3H2 化学工艺学化学工艺学 l甲苯加氢脱烷基制苯甲苯加氢脱烷基制苯CH3H2CH4副反应副反应3H2+6H26CH4 CHCH4 4 C C 2H2H2 2主反应主反应 化学工艺学化学工艺学 反应反应lgKp H700K800K900K1000K800K主反应主反应3.172.722.362.07-49.02生成环己烷生成环己烷-4.26-6.32-7.92-9.19-220.6环己烷加氢裂环己烷加氢裂解解25.0221.6518.9616.7

10、0-367.32甲烷分解生碳甲烷分解生碳-0.95-0.150.491.0187.15 化学工艺学化学工艺学 l主反应在热力学上有利。温度不太高，主反应在热力学上有利。温度不太高，氢分压较高时，可进行得比较完全氢分压较高时，可进行得比较完全l环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，较高反应温度，较低烃分压下可被抑制较高反应温度，较低烃分压下可被抑制l温度过高，氢分压过低有利于甲烷生碳温度过高，氢分压过低有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合及芳烃脱氢缩合副反应难以从热力学上加以抑制副反应难以从热力学上加以抑制 化学工艺学化学工艺学 u从动力学上来控制副反应的反应速度，从动力学

11、上来控制副反应的反应速度，尽量少发生。尽量少发生。u反应温度不宜太高也不宜太低反应温度不宜太高也不宜太低u氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜 化学工艺学化学工艺学 l 氧化铬氧化铝氧化铬氧化铝l 氧化钼氧化铝氧化钼氧化铝l 氧化铬氧化钼氧化铝氧化铬氧化钼氧化铝l 加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂 抑制芳烃裂解生成甲烷副反应抑制芳烃裂解生成甲烷副反应l 加入水蒸气加入水蒸气 防止缩合产物和焦生成防止缩合产物和焦生成 化学工艺学化学工艺学 催化脱烷基催化脱烷基 气态烃产量较少气态烃产量较少 氢耗较低氢耗较低热脱烷基热脱烷基 工艺

12、过程简单工艺过程简单 对原料适应性强对原料适应性强 氢气杂质不受限制氢气杂质不受限制 运转周期长运转周期长芳烃的脱烷基化工业生产方法芳烃的脱烷基化工业生产方法 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 lHydeal法：法： 在工业上应用较多在工业上应用较多 原料：催化重整油、裂解汽油、原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油甲苯及煤焦油lPyrotol法：法： 特点：是将裂解汽油中的芳烃全特点：是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯部转化为苯催化脱烷基制苯 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l绝热式固定床反应器绝热式固定床反应器 第一台反应器：第一台反应器：非芳烃裂解得到低分子烃非芳烃

13、裂解得到低分子烃 第二台反应器：第二台反应器：烷基苯脱烷基烷基苯脱烷基l脱烷基产物在高压分离器中分离脱烷基产物在高压分离器中分离l原料裂解汽油需预处理原料裂解汽油需预处理 C6-C8馏分进行脱烷基馏分进行脱烷基 化学工艺学化学工艺学 较适宜的反应条件较适宜的反应条件 反应温度反应温度700800 液空速液空速36h1 氢氢/甲苯（摩尔比）甲苯（摩尔比）35 压力压力3.985.0MPa 接触时间接触时间60秒左右秒左右甲苯热脱烷基制苯 化学工艺学化学工艺学 l原料原料:甲苯、混合芳烃、裂解汽油甲苯、混合芳烃、裂解汽油l特点特点:在柱塞流式反应器的六个不在柱塞流式反应器的六个不同部位加入由分离塔

14、闪蒸出来的同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应温度稳定，氢，从而控制反应温度稳定，l副反应较少副反应较少l重芳烃的产率较低重芳烃的产率较低HAD法 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 n原料原料:裂解汽油，非芳烃含量可达裂解汽油，非芳烃含量可达30n特点特点:原料要预先进行两段加氢处理原料要预先进行两段加氢处理n可采用低纯度氢气可采用低纯度氢气n单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高MHC法 化学工艺学化学工艺学 两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个

15、芳烃分子上去的反应到另一个芳烃分子上去的反应芳烃歧化CH3CH3CH32 化学工艺学化学工艺学 芳烃烷基转移C2H5C2H5C2H5+2酸催化剂两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应过程。与歧化反应互为逆反应 化学工艺学化学工艺学 副反应：产物二甲苯的二次歧化CH3CH3+CH3CH3(CH3)22CH3+CH3CH3(CH3)22(CH3)2CH3 化学工艺学化学工艺学 副反应：产物二甲苯与原料或副产物的烷基转移CH3+CH3(CH3)2CH3+CH3CH3+CH3(CH3)2CH3+CH3(CH3)2CH3CH3CH3CH3+CH3(

16、CH3)22增产二甲苯 化学工艺学化学工艺学 副反应：甲苯脱烷基芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦CH3+C+H2 化学工艺学化学工艺学 温度对平衡常数影响不大温度对平衡常数影响不大 化学工艺学化学工艺学 l表表4-15所示所示 三种二甲苯异构体的平衡浓度三种二甲苯异构体的平衡浓度 23%（摩尔）（摩尔） 间二甲苯含量最高间二甲苯含量最高 邻二甲苯与对二甲苯组成相近邻二甲苯与对二甲苯组成相近 化学工艺学化学工艺学 o Y型型o M型（即丝光沸石）型（即丝光沸石）o ZSM系分子筛系分子筛 化学工艺学化学工艺学 甲苯歧化的动力学22200)1(TTTTpKpKkr式中：式中：lk0表面反应速度，表面

17、反应速度，mol/g催化剂催化剂slkT甲苯在催化剂上的吸附系数，甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa-1lpT甲苯分压，甲苯分压，MPa 化学工艺学化学工艺学 l在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。压增加而加快。l临氢时，生产上选用总压为，临氢时，生产上选用总压为， 循环氢气纯循环氢气纯度为度为80（摩尔）以上（摩尔）以上l不临氢时，宜在常压下进行不临氢时，宜在常压下进行 甲苯歧化的动力学 化学工艺学化学工艺学 一、原料中杂质含量水分水分 脱除脱除有机氮合物有机氮合物 W2107重金属重金属 W1108 化学工艺学化学工艺学 二、C9芳烃的浓度和

18、组成 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 uC9芳烃摩尔分数50%左右，产物中C8芳烃含量最高 u三个甲乙苯异构体和丙苯发生甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗。应限量 化学工艺学化学工艺学 三、氢烃比n氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度n工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右 C9芳烃含量 甲乙苯、丙苯含量 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 二甲苯增产法（）Tatoray法低温歧化法（LTD法） 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l选择性歧化（MSTDP) 选择性地歧化为对二甲苯 不能加工C9芳烃 产

19、品中对二甲苯含量 80-90% 化学工艺学化学工艺学 以不含或少含对二甲苯的以不含或少含对二甲苯的C8芳芳烃为原料，增产对二甲苯烃为原料，增产对二甲苯 化学工艺学化学工艺学 l主反应 三种二甲苯异构体之间的相互转化 乙苯与二甲苯之间的转化l副反应 歧化 芳烃的加氢反应主副反应及热力学分析 化学工艺学化学工艺学 热力学分析u反应热效应小，温度对Kp影响不明显u受热力学平衡所限制，对二甲苯在异构化产 物中的浓度最高在23左右间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯邻二甲苯邻二甲苯 化学工艺学化学工艺学 二甲苯异构化的动力学分析l 三种异构体之间的相互转化： 连串式异构化反应： 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯

20、 化学工艺学化学工艺学 ）（异构PBAAAKpK1ppkr二甲苯异构化的动力学分析温度温度/间间 对对k 103间间 邻邻k 1033710.02630.01894270.1180.0894820.49730.334 化学工艺学化学工艺学 乙苯的异构化过程C2H5加氢C2H5C2H5CH3异构CH3CH3脱氢CH3CH3低温有利于加氢高温有利于异构和脱氢 化学工艺学化学工艺学 催化剂u无定型SiO2Al2O3催化剂u铂/酸性载体催化剂uZSM分子筛催化剂uHFBF3催化剂 化学工艺学化学工艺学 异构化工业方法p 临氢异构 原料不需进行乙苯分离，以贵金属为催化剂，已被广泛采用p 非临氢异构 采用

21、的催化剂一般为无定型SiO2Al2O3，在高温下进行，不能使乙苯转化为二甲苯 化学工艺学化学工艺学 C8芳烃异构化工业过程举例 临氢气相异构化工艺流程 原料准备部分 反应部分 产品分离部分 化学工艺学化学工艺学 u产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值u反应器采用双固定床催化剂系统 上部催化乙苯脱烷基和芳烃裂解 下部催化二甲苯异构化C8芳烃异构化新技术MHAI工艺 化学工艺学化学工艺学 l苯的烷基化 主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等l工业上常用的烷基化剂 烯烃、卤代烷烃 化学工艺学化学工艺学 苯烷基化反应的化学过程 主反应放热反应热力学上有利（气）CH2CH2C2H5（气）（气）CH3CHC

22、H2（气）CH(CH3)2（液）CH2CH2（液）C2H5 化学工艺学化学工艺学 l多烷基苯的生成l二烷基苯的异构化反应l烷基转移（反烃化）反应l芳烃缩合和烯烃的聚合反应副反应苯烷基化反应的化学过程 化学工艺学化学工艺学 l酸性卤化物的络合物l磷酸/硅藻土lBF3/Al2O3lZSM5分子筛催化剂芳烃烷基化的催化剂 化学工艺学化学工艺学 l原料 苯、乙烯l按催化剂分类 三氯化铝法、BF3 Al2O3法、固体酸法l反应状态分类 液相法、气相法烷基化工业生产方法-乙苯生产工艺 化学工艺学化学工艺学 液相烷基化法a.b. 化学工艺学化学工艺学 高温均相工艺有下述优点：l 可采用较高的乙烯/苯摩尔比（

23、0.8）l 三氯化铝用量仅为传统法的25%，并且络合物不需循环使用l 可使多乙苯的生成量控制在最低限度l 副产物焦油少l 反应温度高有利于废热回收l 废水排放量少液相烷基化法 化学工艺学化学工艺学 p 以BF3 Al2O3为催化剂的Alkar法p ZSM-5分子筛催化剂的Mobil-Badger法，乙苯收率98%；HZSM-5时收率达到99.3%p 催化剂寿命2年以上p 多层固定床绝热反应器气相烷基化法 化学工艺学化学工艺学 l固体磷酸法（UOP法）l非均相三氯化铝法（SD法）l均相三氯化铝法（Monsanto法） 化学工艺学化学工艺学 l催化精馏与反应精馏l典型产品 MTBE（甲基叔丁基醚）

24、、异丙苯l反应温度与精馏温度接近l可逆反应或串联反应l填料与催化剂催化精馏技术 化学工艺学化学工艺学 C8芳烃的组成与性质组分组分性质性质沸点沸点熔点熔点相对碱度相对碱度与配合物相对稳定性与配合物相对稳定性邻二甲苯邻二甲苯144.411-25.17322间二甲苯间二甲苯139.104-47.872310020对二甲苯对二甲苯138.35113.26311乙苯乙苯136.186-94.9710.1 化学工艺学化学工艺学 沸点差异 精馏法凝固点差异 深冷结晶法配合物稳定性 络合分离吸附能力不同 吸附分离 化学工艺学化学工艺学 l沸点最高沸点最高l与关键组分对二甲苯的沸点相差与关键组分对二甲苯的沸点

25、相差5.3精馏法分离精馏法分离邻二甲苯的分离 化学工艺学化学工艺学 n沸点最低n与关键组成对二甲苯的沸点仅差2.2 精馏分离耗能大 异构化装置中转化回收乙苯的分离 化学工艺学化学工艺学 目前工业上的方法深冷结晶分离法络合萃取分离法模拟移动床吸附分离法 对、间二甲苯的分离 化学工艺学化学工艺学 l模拟移动床的作用原理 吸附剂在床内固定不动，而将物料进出口点连续向上移，其作用与保持进出口点不动而连续自上而下移动固定吸附剂是一样的 化学工艺学化学工艺学 u由美国UOP公司开发u原料: C8芳烃、重整油的C8馏分、异构化生成油u吸附剂: KBaX型分子筛 KBaY型分子筛u脱附剂： 甲苯、对二乙苯 化学工艺学化学工艺学 Aromax法l采用自动切换阀门，改变进出物料的位置，实现模拟移动床连续操作l脱附剂：二乙苯 化学工艺学化学工艺学 l原料： 吸附分离对二甲苯后的吸余液 化学工艺学化学工艺学 1.扩大芳烃原料来源2.工艺革新，提高技术水平3.产品新用途促进了产品的结构调整4.化学工程新技术发挥重要作用5.新老技术共同发展 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学