速率理论学习教案

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1、会计学1速率速率(sl)理论理论第一页，共25页。一碰撞一碰撞(pn zhun)(pn zhun)理论理论（Collision theory Collision theory ）1简单碰撞推导简单碰撞推导(tudo)反应速率反应速率化学反应化学反应(huxu fnyng)与碰撞与碰撞反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键A + B Pr = 碰撞频率碰撞频率 活化分子比率活化分子比率简单碰撞模型简单碰撞模型演示演示第2页/共25页第二页，共25页。一碰撞一碰撞(pn zhun)(pn zhun

2、)理论理论（Collision theory Collision theory ）1简单简单(jindn)碰撞推导反应速率碰撞推导反应速率化学反应化学反应(huxu fnyng)与碰撞与碰撞反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键A + B Pr = 碰撞频率碰撞频率 活化分子比率活化分子比率简单碰撞模型简单碰撞模型分子视为硬球，除碰撞瞬间外，分子间无作用力，碰撞时分子间的中心距等于半径之和。（实际情况要复杂的多）分子视为硬球，除碰撞瞬间外，分子间无作用力，碰撞时分子间的中心距等于半径之和。（实

3、际情况要复杂的多）rArB第3页/共25页第三页，共25页。一碰撞一碰撞(pn zhun)(pn zhun)理论理论（Collision theory Collision theory ）碰撞频率碰撞频率Z 分子运动论分子运动论r = 碰撞频率碰撞频率活化分子活化分子(fnz)比率比率不同不同(b tn)分子碰撞分子碰撞 RT)rr(nnZ82BABAAB 摩尔折合质量摩尔折合质量BABAMMMM n为单位体积分子数为单位体积分子数同种分子碰撞同种分子碰撞MRTdnZ 2A2AAA2 活化分子比率活化分子比率 玻兹曼分布（玻兹曼分布（ Boltzmann ）能量大于阈能能量大于阈能EC的分子比

4、率的分子比率RTEN*NC e 第4页/共25页第四页，共25页。一碰撞一碰撞(pn zhun)(pn zhun)理论理论（Collision theory Collision theory ）LcALcBn = c L代入代入反应反应(fnyng)速率速率r = 碰撞频率碰撞频率 活化分子比率活化分子比率不同分子碰撞不同分子碰撞 RT)rr(nnZ82BABAAB 能量大于阈能能量大于阈能EC的分子比率的分子比率RTEN*NC e 反应速率反应速率(sl)常数常数RTERTdcLctcC 2ABBAe 8dd RTERTdnntnrC 2ABBAe 8dd 第5页/共25页第五页，共25页。

5、一碰撞一碰撞(pn zhun)(pn zhun)理论理论（Collision theory Collision theory ）BAddckctc n = c L代入代入反应速率常数反应速率常数RTE RTdcLctcCe 8dd2ABBA 比较比较(bjio)二级反应二级反应RTERTLdkC 2ABe 8 式中为式中为SI制单位制单位(dnwi)d：m：kg/molk：mol1m3s 1同理，同种分子反应同理，同种分子反应RTEMRTLdkC 2Ae 2 第6页/共25页第六页，共25页。一碰撞一碰撞(pn zhun)(pn zhun)理论理论（Collision theory Colli

6、sion theory ）2碰撞碰撞(pn zhun)理论与阿氏公式比较理论与阿氏公式比较碰撞碰撞(pn zhun)理论理论RTE ZkCe AB ( T一定，一定，) RTLdZ82ABAB 阿氏公式阿氏公式RTEAka e AZAB指前因子又称频率因子指前因子又称频率因子EC EaEC Ea关系关系温度影响频率因子：温度影响频率因子：RTETZkC ABe TkRTEddln2a TRTETZRTdln21lndCAB2 2C221RTETRTRTEE21Ca 两者比较两者比较第7页/共25页第七页，共25页。一碰撞一碰撞(pn zhun)(pn zhun)理论理论（Collision t

7、heory Collision theory ）RTEE21Ca RTERTLdkC 2ABe 8 评论评论碰撞理论原则上给出了碰撞理论原则上给出了k的理论计算方法，其中的理论计算方法，其中dAB可由实验可由实验(shyn)测得，但测得，但EC无法从实验无法从实验(shyn)得到，只能从得到，只能从Ea推算，这是碰撞理论的缺点之一。推算，这是碰撞理论的缺点之一。第8页/共25页第八页，共25页。一碰撞一碰撞(pn zhun)(pn zhun)理论理论（Collision theory Collision theory ）例例2NOCl 2NO + Cl2 ，Ea = 105.5 kJ/mol，

8、 d = 2.89 10 10 m， M = 65.5 10 3 kg/mol， 求求600K时的时的 k 解解RTEE21aC 103.0 kJ/molRTEMRTLdkC 2Ae 2 R.R.600103000exp 10565600108921002362321023 = 0.051(mol/m3)1 s 1实验实验(shyn)值值 k = 0.060(mol/m3)1 s 1 ，基本符合，基本符合第9页/共25页第九页，共25页。一碰撞一碰撞(pn zhun)(pn zhun)理论理论（Collision theory Collision theory ）3方位方位(fngwi)因子（

9、因子（steric factor ）较符合的反应：气体简单分子间反应较符合的反应：气体简单分子间反应不符合的反应：复杂不符合的反应：复杂(fz)分子（特别有机物）反应分子（特别有机物）反应引入校正因子引入校正因子P碰撞理论计算碰撞理论计算kRTE PZkCe AB 讨论讨论（1）大多反应，）大多反应，P 1，不易解释。，不易解释。P值只能由实验得到，不能理论计算，这是碰撞理论的缺点之二。值只能由实验得到，不能理论计算，这是碰撞理论的缺点之二。第10页/共25页第十页，共25页。二过渡态理论二过渡态理论(lln) (lln) ( transition state theory )( transi

10、tion state theory )碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量的变化，碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量的变化，反应反应(fnyng)经过一个过渡态经过一个过渡态可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计算速率常数。（因而又称绝对速率理论）可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计算速率常数。（因而又称绝对速率理论）A分子分子(fnz)B-C分子分子ABC过渡态过渡态A-B分子分子C分子分子演示演示模型要点：模型要点：第11页/共25页第十一页，共25页。二过渡态理论二过渡态理论(lln) (lln) ( transition state th

11、eory )( transition state theory )1势能势能(shnng)面概念面概念势能曲线：两原子间的势能随距离势能曲线：两原子间的势能随距离(jl) r 变化曲线变化曲线BC势能势能E距离距离 r引力作用引力作用斥力作用斥力作用r = r0，E最低最低r r0，E r ，E = 0r0AA 原子靠近时原子靠近时第12页/共25页第十二页，共25页。二过渡态理论二过渡态理论(lln) (lln) ( transition state theory )( transition state theory )-10-8-6-4-2024681000.511.5A原子不同原子不同(

12、b tn)距离时距离时对对BC势能曲线的影响势能曲线的影响第13页/共25页第十三页，共25页。二过渡态理论二过渡态理论(lln) (lln) ( transition state theory )( transition state theory )P第三原子第三原子(yunz)A的靠近，形成的靠近，形成AB间的势能，同时改变间的势能，同时改变BC的势能曲线。的势能曲线。若若ABC夹角一定时（如夹角一定时（如180），总势能），总势能 E = f ( rAB，rBC )，可用三维坐标表示，可用三维坐标表示rBCrBAERTR平面平面(pngmin)A + BC势能曲面：势能曲面：A + BC

13、AB + CHHrBCP平面平面AB + CH平面平面A + B +C势能面势能面马鞍形马鞍形T点点鞍点鞍点第14页/共25页第十四页，共25页。二过渡态理论二过渡态理论(lln) (lln) ( transition state theory )( transition state theory )反应最佳反应最佳(zu ji)途径途径R T P，所需的能量，所需的能量(nngling)最低最低RTPEbEb最低势能垒，可由量子力学计算最低势能垒，可由量子力学计算Eb EBC键能键能E反应途径反应途径第15页/共25页第十五页，共25页。二过渡态理论二过渡态理论(lln) (lln) ( t

14、ransition state theory )( transition state theory )2过渡态理论推导反应速率过渡态理论推导反应速率(sl)常数常数反应反应(fnyng)过程过程CABCBABCA k快平衡快平衡T：过渡态：过渡态速控步速控步过渡态过渡态在鞍点在鞍点T形成不稳定的活化络合物，是新键将生成而未生成，旧键将断裂而未断裂的状态，称过渡态形成不稳定的活化络合物，是新键将生成而未生成，旧键将断裂而未断裂的状态，称过渡态推导推导 k由速控步由速控步r = k cABC 平衡假设平衡假设oBCoAoABCoccccc/cK cABC = K cAcBC (c ) 12分解速率

15、常数分解速率常数 k = 普通分子振动，可恢复原态普通分子振动，可恢复原态活化络合物，振动即分解活化络合物，振动即分解（振动频率）（振动频率）第16页/共25页第十六页，共25页。二过渡态理论二过渡态理论(lln) (lln) ( transition state theory )( transition state theory )由速控步由速控步r = k cABC 推导推导 k平衡假设平衡假设cABC = K cAcBC (c ) 12分解速率常数分解速率常数 k = 普通分子振动，可恢复原态普通分子振动，可恢复原态活化络合物，振动即分解活化络合物，振动即分解（振动频率）（振动频率）hT

16、khB 振动振动(zhndng)能能反应反应(fnyng)速率速率 BCAo1oBccKchTkr 双分子反应双分子反应r = k cAcBC两者比较两者比较 o1oB KchTkk速率常数速率常数n分子反应分子反应 o1 oB KchTkkn第17页/共25页第十七页，共25页。二过渡态理论二过渡态理论(lln) (lln) ( transition state theory )( transition state theory )n分子分子(fnz)反应反应 o1 oB KchTkknkB = 1.3806 10 23J K 1h = 6.626 10 34J sk单位单位(dnwi)：单

17、分子：单分子 s1，双分子，双分子 Lmol1s1，c=1 molL1 rG = RTln K = rH T rS 从从 rG 和和 rS rH 求求K 及及 k从微观结构数据求配分函数、从微观结构数据求配分函数、K 及及 k3k 的热力学求算的热力学求算统计热力学方法：统计热力学方法：经典热力学方法：经典热力学方法：RTHRSKorr ooe e 第18页/共25页第十八页，共25页。二过渡态理论二过渡态理论(lln) (lln) ( transition state theory )( transition state theory )导数导数= 04 rG 和和 rH rS 求算求算理论

18、上，可从微观结构数据理论上，可从微观结构数据(shj)求算求算现从宏观实验数据现从宏观实验数据(shj)（Ea和和k）求算）求算（1）由）由 k K rG nchkKTk 1oBolnlnlnln（2）由）由Ea rH TkRTEddln2a TKTRTddln12 2r21RTUTRTEa = RT + rU o1 oB KchTkkn第19页/共25页第十九页，共25页。二过渡态理论二过渡态理论(lln) (lln) ( transition state theory )( transition state theory )= rH (1n) RT 4 rG 和和 rH rS 求算求算（1

19、）由）由 k K rG （2）由）由Ea rH Ea = RT + rU rU = rH Ea = rU + RT rU = rH nRT液相反应液相反应气相反应气相反应Ea = rH +nRT气相：气相：n为反应为反应(fnyng)分子数，液相分子数，液相 n =1（3）TGHSororor 反应物反应物活化络合物活化络合物n1第20页/共25页第二十页，共25页。二过渡态理论二过渡态理论(lln) (lln) ( transition state theory )( transition state theory )例例丁二烯二聚反应丁二烯二聚反应(fnyng) 2A A2 T1 = 55

20、0K， k1 = 2.77 (mol/L)1s1 ， T2 = 650K， k2 = 80.78 (mol/L)1s1 求求600K时反应时反应(fnyng)的的rG ，rH ，rS 。解解由阿氏方程由阿氏方程(fngchng) o1oB KchTkknK =1.377 1012 rG RTln K =136.24 kJ mol1 rH = Ea 2RT = 90.27 kJ mol1 (n=2)TGHSororor = 76.61 J K 1 mol1Ea = 100.75 kJ/molk = 17.216 (mol/L)1 s1(T=600K)第21页/共25页第二十一页，共25页。二过渡

21、态理论二过渡态理论(lln) (lln) ( transition state theory )( transition state theory )( rH = Ea nRT )5过渡态理论与阿氏公式过渡态理论与阿氏公式(gngsh)和碰撞理论比较和碰撞理论比较过渡态理论过渡态理论(lln) RTRSnchTkkorrH o1oBe e RTnRTERSnchTk a o1oBe e r阿氏公式比较阿氏公式比较RTEAka e e o1oBrnRSnchTkA RTaEnRSnchTkk o1oBe e r 第22页/共25页第二十二页，共25页。二过渡态理论二过渡态理论(lln) (lln

22、) ( transition state theory )( transition state theory )RTEAka e 5过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较过渡态理论过渡态理论阿氏公式比较阿氏公式比较 e o1oBrnRSnchTkA RTEnRSnchTkkar o1oBe e 碰撞碰撞(pn zhun)理论比较理论比较RTECPZk oe e orRSP e1oBonnchTkZ 方位方位(fngwi)因子与活化熵有关因子与活化熵有关双分子反应双分子反应A + B AB rS 0P 1单分子反应单分子反应A A rS 0P 1第23页/共25页第二十三页，共25页。药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳请转下一节第24页/共25页第二十四页，共25页。感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第25页/共25页第二十五页，共25页。