紫外可见光谱的特征吸收峰的形状及所在位置——定性学习教案

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1、会计学1紫外可见光谱紫外可见光谱(gungp)的特征吸收峰的形的特征吸收峰的形状及所在位置状及所在位置定性定性第一页，共103页。7.1 概 述 紫外-可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子(fnz)或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，也称紫外和可见吸收光度法，它包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。第1页/共103页第二页，共103页。 紫外光：远紫外光（10200nm）和近紫外光（200400nm）的电磁辐射。 可见光：400780nm的电磁辐射。溶液中物质选择性的吸收可见光中某种颜色的光，溶液就会呈现出一定的颜色。教材(jioci)P16 ，表3-1列出了物质

2、的颜色与吸收光颜色之间的互补关系。 比色分析法(Colorimetric Analysis)：比较有色物质溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。 分光光度法(Spectrophotometry)：使用分光光度计进行吸收光谱分析的方法。第2页/共103页第三页，共103页。 电磁波谱电磁波谱(1m=106 m=109nm=1010)波谱名称波谱名称波长范围波长范围分析方法分析方法 射射 线线0.0050.17nm中子活化分析，莫斯鲍尔谱法中子活化分析，莫斯鲍尔谱法X 射射 线线0.110 nmX射线光谱法射线光谱法远远 紫紫 外外10200 nm真空紫外光谱法真空紫外光谱法近近 紫紫 外外20040

3、0 nm紫外光谱法紫外光谱法可可 见见 光光400750 nm比色法比色法,可见吸光光度法可见吸光光度法(光度法光度法)近近 红红 外外0.752.5 m红外光谱法红外光谱法中中 红红 外外2.550 m红外光谱法红外光谱法远远 红红 外外501000 m红外光谱法红外光谱法微微 波波11000 mm微波光谱法微波光谱法射射 频频11000 m核磁共振光谱法核磁共振光谱法第3页/共103页第四页，共103页。 /nm颜色颜色吸收光吸收光(互补光互补光)400-450紫紫黄绿黄绿450-480蓝蓝黄黄480-490绿蓝绿蓝橙橙490-500蓝绿蓝绿红红500-560绿绿红紫红紫560-580黄绿

4、黄绿紫紫580-610黄黄蓝蓝610-650橙橙绿蓝绿蓝650-760红红蓝绿蓝绿第4页/共103页第五页，共103页。光的互补色示意图光的互补色示意图( /nm)绿500580nm黄580600nm紫400450nm白光 青490500nm橙600650nm红650750nm蓝450480nm青蓝480490nm第5页/共103页第六页，共103页。完全(wnqun)吸收完全(wnqun)透过吸收(xshu)黄光光谱示意表观现象示意复合光第6页/共103页第七页，共103页。显示器检测器吸收(xshu)池单色器光源(gungyun)一、紫外可见吸收光谱的基本原理一、紫外可见吸收光谱的基本原理

5、（一）紫外可见吸收光谱（一）紫外可见吸收光谱 由紫外可见分光由紫外可见分光(fn un)光度光度计获得计获得激发态7.1紫外-可见吸收光谱E电 = h 光 (200800 nm)基态第7页/共103页第八页，共103页。吸收吸收(xshu)曲线曲线 将不同波长的光透过某一将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶液对光测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然的吸收程度（即吸光度），然后以波长为横坐标，以吸光度后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线为纵坐标作图，可得一曲线(qxin)。曲线。曲线(qxin)描述物描述物质

6、对不同波长光的吸收能力，质对不同波长光的吸收能力，称吸收曲线称吸收曲线(qxin)或吸收光谱。或吸收光谱。L复色光第8页/共103页第九页，共103页。图图7-1紫外可见紫外可见(kjin)吸收光谱吸收光谱示意图示意图末端(m dun)吸收最强峰肩峰(jin fn)峰谷次强峰 max min A第9页/共103页第十页，共103页。 max min A2. 对于同一待测溶液，对于同一待测溶液，c愈大，愈大，A也愈大；也愈大；3. 对于同一物质，不论对于同一物质，不论(bln)c大小如何，最大小如何，最大吸收峰所对应的波长大吸收峰所对应的波长(max) 不变。并且曲不变。并且曲线的形状也完全相同

7、。线的形状也完全相同。1.同一浓度的待测溶液对不同波长(bchng)的光有不同的吸光度；分析吸收(xshu)曲线可以看到：第10页/共103页第十一页，共103页。（二）紫外可见（二）紫外可见(kjin)(kjin)光谱的特光谱的特征征1. 吸收峰的形状及所吸收峰的形状及所在位置在位置 定性、定结定性、定结构的依据构的依据2. 吸收峰的强度吸收峰的强度(qingd) 定量的依据定量的依据 A = lgI0 / I= cL ：摩尔吸收系数：摩尔吸收系数 单位：单位：L.cm-1 . mol-1 A单色光I0IL第11页/共103页第十二页，共103页。 的物理意义及计算的物理意义及计算 在数值在

8、数值(shz)上等于上等于1mol/L的吸的吸光物质在光物质在1cm光程中的吸光度，光程中的吸光度， = A/(cL)，与入射光波长、溶液的性质及，与入射光波长、溶液的性质及温度有关温度有关（1） 吸光物质在特定波长和溶吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数剂中的一个特征常数 ，定性的主要依据，定性的主要依据（2） 值愈大，方法的灵敏度愈高值愈大，方法的灵敏度愈高 104 强吸收(xshu) = 103104 较强吸收(xshu) = 102103 中吸收(xshu) 200nm。（紫外、可见光区） 含杂原子的双键(shun jin)不饱和有机化合物 C=S O=N- -N=N- 例：丙酮

9、max =280 nm第21页/共103页第二十二页，共103页。n p *与p p *跃迁(yuqin)比较： pp * np * max 与组成双键的 有关 原子种类基本无关吸收强度 强吸收 =104105 弱吸收 102 极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动第22页/共103页第二十三页，共103页。 有机化合物的紫外-可见吸收光谱法的分析就是以这两类跃迁为基础。这两类跃迁（*和n *跃迁）都要求化合物中含有不饱和官能团以提供轨道。因此(ync)，把含有不饱和键的基团称为生色团。第23页/共103页第二十四页，共103页。生(发)色团含不饱和键基团，有 键含有不饱和键，能吸收(xsh

10、u)紫外可见光，产生 pp *、np *跃迁的基团。助色团含杂原子的饱和基团。 本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色(shngs)团吸收峰红移，吸收强度增大的基团。主要助色团有羟基(qingj)、烷氧基、氨基等。max 长 大第24页/共103页第二十五页，共103页。 红移与蓝移 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。 max 长 某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些(yxi)取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。如-R，-OCOR。 max 短第25页/共103页第二十六页，共103页

11、。max =254nm =230max =270nm =1250长移向长波(chngb)方向移动又叫红移 max 长短移向短波方向移动又叫蓝移 max 短OH第26页/共103页第二十七页，共103页。（二）生色(shngs)团的共轭作用1.生色团处于非共轭状态，总的吸收是各个生色团吸收的加和。2.生色团发生共轭作用，则原来生色团吸收峰消失，在长波方向上产生新的吸收峰，吸收强度(qingd)也会显著增加。 max 长 大 对于多烯化合物，非共轭体系的max与含一个烯键的化合物基本相同，但max则与烯键的数目同步增大。第27页/共103页第二十八页，共103页。 共轭多烯化合物随着共轭体系的增大

12、其吸收(xshu)峰红移，摩尔吸收(xshu)系数也会随共轭体系增大而发生显著变化。max 长 大 醛、酮和羧酸双键同烯键之间的共轭作用也会降低*轨道能量。从而使*和n *跃迁的吸收(xshu)峰都发生红移。 max 长 第28页/共103页第二十九页，共103页。芳香族化合物的紫外光谱芳香族化合物的紫外光谱具有由具有由*跃迁产生的三个特跃迁产生的三个特征吸收谱带。例如，苯在征吸收谱带。例如，苯在184 nm、204 nm和和254 nm处均有吸处均有吸收带。收带。B吸收带是由吸收带是由*跃迁和跃迁和苯环的振动能级跃迁叠加而产苯环的振动能级跃迁叠加而产生，具有很好的精细结构，常生，具有很好的精

13、细结构，常用于芳香族化合物的辨认。用于芳香族化合物的辨认。苯的这三个特征吸收带受苯的这三个特征吸收带受苯环上的取代基的强烈影响。苯环上的取代基的强烈影响。表表7-3某些某些(mu xi)苯衍生苯衍生物的吸收特性物的吸收特性第29页/共103页第三十页，共103页。苯环(bn hun)上有-OH、-NH2等取代基时，吸收峰红移，吸收强度增大。原因：这些基团中的n电子能够和苯环(bn hun)上的电子发生共轭作用，从而降低*轨道的能量。助色团本身在紫外-可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大。max 长 大第30页/共103页第三十一页，共103页。（三）溶剂对吸收光谱(x shu

14、un p)的影响 选择溶剂时，既要使溶剂本身在测定波长范围内无吸收，又要考虑它对被测物质的吸收光谱可能产生的影响。主要有：1.对max的影响 一般来说，随着溶剂极性增大， *跃迁吸收峰向长波方向(fngxing)移动， n*跃迁吸收峰向短波方向(fngxing)移动。第31页/共103页第三十二页，共103页。当它溶于非极性溶剂时，当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制了分子由于溶剂化作用，限制了分子的自由的自由(zyu)转动，转动光谱转动，转动光谱就不能表现出来。就不能表现出来。 如如P125图图7-2所示。所示。当物质处于气态(qti)时，分子间的作用极弱，其振动光谱和转动光谱也能表现

15、出来，因而具有非常清晰的精细结构。2.对光谱(gungp)精细结构和吸收强度的影响第32页/共103页第三十三页，共103页。图7-3 苯的B吸收(xshu)带（a）苯蒸气（b）己烷溶液第33页/共103页第三十四页，共103页。随着溶剂极性的增大，分子(fnz)振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失。如P21图3-3示出了溶剂极性对苯酚B吸收带的影响。第34页/共103页第三十五页，共103页。-苯酚(bn fn)的乙醇溶液 / Lmol-1cm-1/nm图7-5溶剂(rngj)极性对苯酚B吸收带的影响宽而低苯酚(bn fn)的庚烷溶液第35页/共103页第三十六页，共103页。选择溶剂的原则

16、：（1）比较未知物质与已知的吸收光谱时，必须采用相同的溶剂。（2）应尽可能的使用非极性溶剂，以便(ybin)获得物质吸收光谱的特征精细结构。（3）所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。（常用溶剂使用的波长范围见P126表7-4。）第36页/共103页第三十七页，共103页。二、无机化合物的吸收光谱(x shu un p)无机化合物的光度法分析一般用于研究金属离子络合物的吸收光谱(x shu un p)。在络合物中，电子的吸收跃迁可能发生在受配位体影响的金属离子的原子轨道之间，也可能发生在受金属离子影响的有机配位体分子轨道之间，还可能发生在以上两种轨道之间。大体分三类。第37页/共10

17、3页第三十八页，共103页。1.d-d配位场跃迁配位场跃迁 Mn+在溶液中与水或其他在溶液中与水或其他配位体形成络合物时，受配位配位体形成络合物时，受配位体配位场的影响，原来体配位场的影响，原来E相同相同的的d轨道会发生能级分裂，这样轨道会发生能级分裂，这样d轨道之间就会产生能量差，络轨道之间就会产生能量差，络合物就可以吸收适当合物就可以吸收适当(shdng)波长的辐射能，发生波长的辐射能，发生d-d跃迁。跃迁。吸收光的波长取决于分裂吸收光的波长取决于分裂能的大小。能的大小。这种光谱强烈地受到配位这种光谱强烈地受到配位体性质地影响。体性质地影响。配位体的配位场越强，配位体的配位场越强，d轨轨道

18、分裂能就越大，吸收峰波长道分裂能就越大，吸收峰波长就越短。就越短。第38页/共103页第三十九页，共103页。2zd22yxdxydyzdxzd2zd22yxdxyd在八面体场中d轨道(gudo)的分裂示意图yzdxzd第39页/共103页第四十页，共103页。例：例：H2O配位场强度配位场强度NH3配位配位场强度场强度 Cu(H2O)42+ 吸收吸收(xshu)峰在峰在794 nm 浅蓝色浅蓝色 Cu(NH3)42+ 吸收吸收(xshu)峰在峰在663 nm 深蓝色深蓝色 常见配位体配位场强度顺序常见配位体配位场强度顺序 I- Br- Cl-F-OH- C2O42- =H2O SCN- 吡啶

19、吡啶=NH3 乙二胺乙二胺联吡啶联吡啶邻二邻二氮菲氮菲 NO2- CN-dd跃迁跃迁概率较小跃迁跃迁概率较小, 很小，一般只有很小，一般只有0.1100 L. cm-1 . mol-1，定量分析价值不大，可，定量分析价值不大，可用于配合物的结构研究。用于配合物的结构研究。配位体的配位场越强，d轨道分裂(fnli)能就越大，吸收峰波长就越短。第40页/共103页第四十一页，共103页。2. 电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁指配合物中配位体与指配合物中配位体与Mn+之间，电之间，电子由一方的一个轨道子由一方的一个轨道(gudo)跃迁到另跃迁到另一方相关的轨道一方相关的轨道(gudo)上。上。产生电荷迁移跃

20、迁的必要条件：产生电荷迁移跃迁的必要条件： 一组分是电子给予体，另一组分是一组分是电子给予体，另一组分是电子接收体。电子接收体。例例: Fe3+ (SCN-) 2+ Fe2+ (SCN) 2+ 电荷迁移跃迁光谱电荷迁移跃迁光谱104以上，用以上，用于进行定量分析，可提高检测灵敏度。于进行定量分析，可提高检测灵敏度。电子(dinz)接受体电子(dinz)给予体h第41页/共103页第四十二页，共103页。 吸收光谱法所使用的显色剂绝大多数都含有(hn yu)生色团及助色团，其本身为有色。当与Mn+配位时，作为配位体的显色剂，其共轭结构发生了变化。导致其吸收光谱发生蓝移或者红移。3.金属离子影响下

21、的配位(pi wi)体*跃迁第42页/共103页第四十三页，共103页。影响紫外可见吸收光谱影响紫外可见吸收光谱(x shu un p)的因素的因素1. 共轭效应共轭效应 共轭共轭中间有一个单键隔开的双键或叁键，形成大中间有一个单键隔开的双键或叁键，形成大键。键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加(zngji)的效应。的效应。max 长长 大大两个生色团处于非共轭状态，各生色团独立的产两个生色团处于非共轭状态，各生色团独立的产生吸收，总吸收是各生色团吸收加和。生吸收，总吸收是各生色团吸收加和。 max 1-己烯己烯 177 104 1.5-

22、己二烯己二烯 178 2104第43页/共103页第四十四页，共103页。 max 1-己烯己烯 177 1041.3-己二烯己二烯 217 2.1 1041.3.5-己三烯己三烯 258 4.3 104共轭状态， 吸收峰向长波方向移动，吸收强度增加。max 长 大 醛、酮和羧酸中C=O同烯键之间的共轭作用会使p*轨道(gudo)能量降低，从而使pp*跃迁和np* 跃迁的吸收峰都发生红移。共轭效应越大，向长波方向移动越多。第44页/共103页第四十五页，共103页。2. 助色效应助色效应 n共轭共轭 长移长移 助色团与发色团相连时，助色团的助色团与发色团相连时，助色团的n电子与发电子与发色团的

23、色团的电子共轭，使吸收峰电子共轭，使吸收峰max长移，吸收强长移，吸收强度度(qingd)增加的效应。增加的效应。 max 长长 大大3. 超共轭效应超共轭效应共轭共轭 长移长移烷基上烷基上电子与共轭体系中的电子与共轭体系中的电子共轭，使吸收峰电子共轭，使吸收峰max长移，吸收强度长移，吸收强度(qingd)增加的效应。增加的效应。 max 长长 大大max= 217 nmmax= 226 nm超共轭效应(xioyng)比共轭效应(xioyng)的影响小得多例：第45页/共103页第四十六页，共103页。4. 空间位阻空间位阻 因空间位阻，防碍两发色因空间位阻，防碍两发色团处在同一平面，使共轭

24、程度团处在同一平面，使共轭程度(chngd)降低。吸收峰降低。吸收峰max短移，吸收强度短移，吸收强度降低的现象。降低的现象。 max 短短 小小例：例：反式 大共轭体系 顺式 max=294 nm max=280 nm = 2.7104 =1.4 104第46页/共103页第四十七页，共103页。5.溶剂效应溶剂效应（1）对）对max的影响的影响 随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大* 跃迁吸收跃迁吸收(xshu)峰长峰长（红）移，（红）移， max 长长 n * 跃迁吸收跃迁吸收(xshu)峰短峰短（蓝）移，（蓝）移， max 短短 例：异亚丙基丙酮例：异亚丙基丙酮 溶剂溶剂 正己烷正己烷

25、 氯仿氯仿 水水 极性越大极性越大* 230 nm 238 nm 243 nm 长长(红红)移移 n * 329 nm 315 nm 305 nm 短短(蓝蓝)移移第47页/共103页第四十八页，共103页。（2）对光谱精细结构和吸收强）对光谱精细结构和吸收强度的影响度的影响 当物质处于气态时，其振当物质处于气态时，其振动光谱和转动光谱亦表现出来，动光谱和转动光谱亦表现出来，因而具有因而具有(jyu)非常清晰的精非常清晰的精细结构。细结构。当它溶于非极性溶剂时，当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制分子的由于溶剂化作用，限制分子的自由转动，转动光谱就不表现自由转动，转动光谱就不表现出来。出

26、来。随着溶剂极性的增大，分随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。而低的吸收带。P125 图图74第48页/共103页第四十九页，共103页。吸收吸收(xshu)带带吸收吸收(xshu)峰在吸收峰在吸收(xshu)光谱上的波带位置光谱上的波带位置（1）R 吸收吸收(xshu)带：带： n *跃迁跃迁特点：特点：a 跃迁所需能量较小，吸收跃迁所需能量较小，吸收(xshu)峰位于峰位于 200400nm b 吸收吸收(xshu)强度弱，强度弱， 102（2）K 吸收吸收(xshu)带：带： 共轭双键

27、中共轭双键中* 跃迁跃迁特点：特点：a 跃迁所需能量较跃迁所需能量较R带大，吸收带大，吸收(xshu)峰位于峰位于 210280nm b 吸收吸收(xshu)强度强，强度强， 104 随着共轭体系的增长，随着共轭体系的增长，K 吸收吸收(xshu)带长移，带长移， 210700nm 增大。增大。第49页/共103页第五十页，共103页。 例：例： max 1-己烯己烯 177 104 1,5-己二烯己二烯 178 2104 1,3-己二烯己二烯 217 2.1 104 1,3,5-己三烯己三烯 258 4.3 104 K 吸收带是共轭分子吸收带是共轭分子(fnz)的的特征吸收带，可用于判断共轭

28、结构特征吸收带，可用于判断共轭结构应用最多的吸收带应用最多的吸收带第50页/共103页第五十一页，共103页。B 吸收吸收(xshu)带和带和E吸收吸收(xshu)带带 苯环带苯环带 B吸收吸收(xshu)带：带： *跃迁和苯环的振动能级跃迁叠跃迁和苯环的振动能级跃迁叠加而产生，有苯环必有加而产生，有苯环必有B带，带，230-270 nm 之间有一系列吸收之间有一系列吸收(xshu)峰，中吸收峰，中吸收(xshu)，属芳香族化合物的特征吸收属芳香族化合物的特征吸收(xshu)峰。峰。AnmA nmmax 长移苯吸收(xshu)曲线max =254nm 苯环上有取代(qdi)基并与苯环共轭，精细

29、结构消失第51页/共103页第五十二页，共103页。E 吸收吸收(xshu)带：带： pp *跃迁跃迁 苯在苯在185nm和和204nm处处有两个强吸收有两个强吸收(xshu)带，分别带，分别称称E1和和E2吸收吸收(xshu)带，由苯带，由苯环中三个乙烯的环状共轭体系的环中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生，是芳香族的特征吸收跃迁产生，是芳香族的特征吸收(xshu)。 E1=185nm 强吸收强吸收(xshu) 104 E2=204 nm 较强吸收较强吸收(xshu) 103第52页/共103页第五十三页，共103页。苯在乙醇(y chn)中的紫外吸收光谱 苯 在= 1 8 5 n m 和20

30、4nm处的E1和E2吸收带，由苯环(bn hun)中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生，是芳香族的特征吸收。 苯在230270nm处有较弱的一系列吸收带，称为精细结构的B吸收带。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。 精细结构第53页/共103页第五十四页，共103页。K-E合并(hbng)带 245 13000B 带 278 1110R 带 319 50 苯环苯环(bn hun)上有发色团且与苯上有发色团且与苯环环(bn hun)共轭时，共轭时，E带与带与K带合并，带合并，向长波方向移动，形成向长波方向移动，形成KE合并带，合并带，例：例：E1 185 nm =50000E2 204 nm

31、 = 7400B 254 nm = 200K 吸收带： 共轭双键中*跃迁(yuqin) 特点：a 跃迁(yuqin)所需能量较R带大，吸收峰位 于210280nm b 吸收强度强， 104 E 吸收带： *跃迁 E1=185nm 强吸收 104 E2=204 nm 较强吸收 103B 吸收带： 跃迁和苯环的振动能级跃迁叠加而产生，230-270 nm 之间有一系列吸收峰，中吸收，属芳香族化合物的特征吸收峰。第54页/共103页第五十五页，共103页。n R带带 n p* 弱吸收弱吸收(xshu)n K带带 pp* 强吸收强吸收(xshu) 共轭共轭n B带带 pp* 中吸收中吸收(xshu)n

32、 E带带 pp* 强吸收强吸收(xshu) 苯环(bn hun)小结(xioji)：第55页/共103页第五十六页，共103页。有机化合物的紫外可见(kjin)光谱 饱和烃及其衍生物： 饱和烃只有电子，产生*跃迁，所需能量高，不产生紫外可见吸收(xshu)，在远紫外区 饱和烃衍生物，可产生n*跃迁，能量低于 *跃迁不饱和烃及其共轭烯烃 孤立双键的化合物，双键和含杂原子的双键化合物产生p p*、n p*、n* 共轭双键的化合物，使pp*所需能量降低，吸收(xshu)峰长移，吸收(xshu)强度增强。第56页/共103页第五十七页，共103页。羰基化合物羰基化合物羰基化合物含有羰基化合物含有C=O

33、，可产生，可产生n*、n p*、p p*跃迁。跃迁。醛酮的醛酮的n p*吸收带在吸收带在270300 nm 附近，强度低，附近，强度低， =1020，当醛，当醛酮的羰基与双键共轭时，形成酮的羰基与双键共轭时，形成,不饱和醛酮，产生共轭，不饱和醛酮，产生共轭，n p*、p p*跃迁的波长长移。跃迁的波长长移。羧酸羧酸(su sun)羰基与双键共轭时，羰基与双键共轭时，产生产生 n p*、p p*跃迁的波长长移跃迁的波长长移 共轭使共轭使p*轨道能量降低。轨道能量降低。第57页/共103页第五十八页，共103页。芳香族化合物芳香族化合物E带和带和B带是芳香族化合物特征吸收带，带是芳香族化合物特征吸

34、收带，pp*跃跃 迁迁当苯环上有羟基、氨基等取代基时，吸收峰红当苯环上有羟基、氨基等取代基时，吸收峰红 移，吸收强度增大。像羟基、氨基等一些助色移，吸收强度增大。像羟基、氨基等一些助色 团，至少有一对非键团，至少有一对非键n电子，这样才能与苯环上电子，这样才能与苯环上 的电子相互作用，产生助色作用。的电子相互作用，产生助色作用。取代基不同取代基不同(b tn)，变化程度不同，变化程度不同(b tn)，可由，可由此鉴定各种取此鉴定各种取 代基代基 max B带带 max E2 苯苯 254 204 甲苯甲苯 262 208 苯酚苯酚 271 213 苯甲酸苯甲酸 272 230 第58页/共10

35、3页第五十九页，共103页。 7.1 紫外-可见(kjin)分光光度计第59页/共103页第六十页，共103页。一、基本(jbn)部件吸收池A光源单色器检测器显示第60页/共103页第六十一页，共103页。第61页/共103页第六十二页，共103页。第62页/共103页第六十三页，共103页。第63页/共103页第六十四页，共103页。UV-vis光谱仪第64页/共103页第六十五页，共103页。（一）光源（light source）： 光源的作用是提供辐射(fsh)连续复合光可见光区 钨灯：320-2500nm 优点：发射强度大、使用寿命长紫外光区 氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射

36、强度比氢灯大4倍 玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫外可见分光光度计同时具有可见和紫外两种光源。第65页/共103页第六十六页，共103页。氙灯氢灯钨灯第66页/共103页第六十七页，共103页。紫外光源-氘灯可见光源-钨灯第67页/共103页第六十八页，共103页。（二）单色器（二）单色器(monochromator) 单色器是从连续光谱中获得所需单单色器是从连续光谱中获得所需单色光的装置。色光的装置。 常用的单色器有棱镜和光栅两种。常用的单色器有棱镜和光栅两种。 光栅做色散元件的特点：光栅做色散元件的特点： 工作波段范围宽、适用性强，光栅单工作波段范围宽、适用性强，光栅单色器在整

37、个光学光谱区具有良好的几乎色器在整个光学光谱区具有良好的几乎(jh)相同的色散能力。因此，现代紫相同的色散能力。因此，现代紫外外可见分光光度计上多采用光栅单色可见分光光度计上多采用光栅单色器。器。第68页/共103页第六十九页，共103页。棱镜：不同波长光通过(tnggu)棱镜时折射率不同。玻璃3502000 nm，石英1854000 nm。紫外-可见分光光度计使用石英棱镜。棱镜单色器的缺点：色散率随波长变化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。入射狭缝(xi fn)准直(zhn zh)透镜棱镜聚焦透镜出射狭缝白光红紫12800 600 5004000第69页/共103页第七十页，共

38、103页。单色器主要包括以下部分单色器主要包括以下部分(b fen)及功能及功能1.入射狭缝入射狭缝2.准直镜（透镜或凹面反射镜），使入射光束变准直镜（透镜或凹面反射镜），使入射光束变为平行光束。为平行光束。3.色散元件，棱镜或光栅，使不同波长的入射光色散元件，棱镜或光栅，使不同波长的入射光色散开来。色散开来。4.聚焦透镜或聚焦凹面反射镜，它使不同波长的聚焦透镜或聚焦凹面反射镜，它使不同波长的光聚焦在焦面的不同位置。光聚焦在焦面的不同位置。 5.出射狭缝出射狭缝单色器的作用：将光源发出的连续光谱分解为单单色器的作用：将光源发出的连续光谱分解为单色光。色光。 第70页/共103页第七十一页，共1

39、03页。第71页/共103页第七十二页，共103页。（三）吸收池(absorption cell ) 作用：用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。 材料：透明的光学玻璃(b l)或石英材料组成 使用范围：玻璃(b l)吸收池只能用于可见光区，而石英吸收池在紫外和可见光区都可使用。 最常用的吸收池吸光厚度为1cm。第72页/共103页第七十三页，共103页。（四）检测器（detector）作用：检测光信号并转换成电讯号。要求：灵敏度高、响应时间短、响应的线性关系好等，不同波长的光具有相同(xin tn)响应。类型：常用的有光电管和光电倍增管。光电管：它是在抽成真空或充有惰性气体的玻璃或石英泡内装

40、上2个电极构成，其结构如图：第73页/共103页第七十四页，共103页。12341、光电管的阳极，它由一个镍环或镍片组成；2、光电管的阴极，它由一个金属片上涂一层光敏物质构成，如涂上一层氧化(ynghu)铯。 所涂光敏物质的特性：当光照射到光敏物质上时，它能够放出电子。3、电池，作用是在阴、阳极之间加上一电压；4、放大器，放大由光电管产生的电信号；第74页/共103页第七十五页，共103页。光电管 常用(chn yn)的光电管有蓝敏和红敏 红敏光电管为银和氧化铯阴极，适用=6001200nm。 蓝敏光电管为铯锑阴极，适用=220625nm 紫外-可见光度计同时配有红敏和蓝敏光电管。第75页/共

41、103页第七十六页，共103页。光电倍增管： 一个非常灵敏的光电器件，可以把微弱的光转换成电流。其灵敏度比光电管高得多。它是利用二次电子发射以放大(fngd)光电流，放大(fngd)倍数可达到108倍。 第76页/共103页第七十七页，共103页。（五）信号显示器（display） 常用的显示器有检流计、微安表、电位(din wi)计、数字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。第77页/共103页第七十八页，共103页。第78页/共103页第七十九页，共103页。二、分光光度计构造(guzo)原理（一

42、）单光束(gungsh)分光光度计图 3-6 单光束分光(fn un)光度计结构示意图国产751型、752型、721型、722型、724型、英国SP-500型属此类光源单色器试样池检测器记录与数据处理参比池第79页/共103页第八十页，共103页。紫外-可见(kjin)分光光度法(UV-VIS)Ultraviolet Visual SpectroscopyA光源(gungyun)单色器吸收(xshu)池检测器显示I0It参比样品入射光I0透射光ItbC-lgTII-lgA0t第80页/共103页第八十一页，共103页。单光束单光束(gungsh)分分光光度计光光度计A光源(gungyun)单色

43、器吸收(xshu)池检测器显示 这类分光光度计的特点是：结构简单，价格便宜。主要适用于定量分析，而不适用于作定性分析。另外，结果受电源的波动影响较大。 第81页/共103页第八十二页，共103页。 (二二)双光束分光双光束分光(fn un)光度计光度计 M0TPM双光束分光(fn un)光度计结构示意图单色器参比样品检测器显示器斩光器光源第82页/共103页第八十三页，共103页。 光源发出的光经单色器M0分光后被同步旋转镜M1转变为交替入射参比溶液R和试样溶液S的两束光，再经同步旋转镜M4交替地照射在同一检测器PM上，即检测器交替接收参比信号和试样信号。两信号的比值通过(tnggu)对数转换

44、为试样的吸光度A。调制器T可以带动M1和M4同步旋转。M0TPMM0TPM第83页/共103页第八十四页，共103页。双光束分光(fn un)光度计方框示意图PM单色器M0参比电路光源R参比吸收池调制器检测器M1M2M3M4AS 样品吸收池B参比电路读数器样品电路Sw双光束分光(fn un)光度计第84页/共103页第八十五页，共103页。单波长单波长(bchng)双光束分双光束分光光度计光光度计比值光源单色器吸收池检测器显示光束分裂器第85页/共103页第八十六页，共103页。 双光束分光光度计参比信号(xnho)和试样信号(xnho)的测量几乎是同时进行的，补偿了光源和检测系统的不稳定性，

45、具有较高的测量精密度和准确度。可以不断地变更入射光波长，自动测量不同波长下试样的吸光度，实现吸收光谱的自动扫描。但是它的结构复杂，价格昂贵。国产710型、740型、日立UV-340型、U-4100等属于这种类型。第86页/共103页第八十七页，共103页。（三）双波长(bchng)分光光度计 双波长分光光度计与单波长分光光度计的主要区别在于(ziy)采用双单色器，如下图所示。单色器光源单色器检测器切光器狭缝吸收池第87页/共103页第八十八页，共103页。双波长双波长(bchng)(bchng)分光光度计分光光度计第88页/共103页第八十九页，共103页。 从光源(gungyun)出发的光分

46、成两束，分别经过两个单色器，得到两束强度相同、波长分别为1和2的单色光。以切光器（旋转镜）调制使1 、2两单色光交替地照射到同一吸收池上，其透过光被检测器所接收，经信号处理系统处理可以直接获得溶液对1及2两单色光的吸光度之差值。旋转镜旋转镜第89页/共103页第九十页，共103页。 现代紫外现代紫外- -可见分光可见分光(fn (fn un)un)光度计大多具有双光束、光度计大多具有双光束、双波长、微机数据处理、自动双波长、微机数据处理、自动记录及扫描功能，使方法的灵记录及扫描功能，使方法的灵敏度和选择性大大提高。敏度和选择性大大提高。第90页/共103页第九十一页，共103页。一、紫外-可见

47、(kjin)分光光度法在 有机定性分析中的应用 紫外吸收光谱最主要的应用是在有机化合物的定性、定量分析(dnglingfnx)方面，例如化合物的鉴定、结构分析和纯度检查等，在药物、天然产物化学中应用较多。7.4 紫外-可见(kjin)吸收光谱法的应用第91页/共103页第九十二页，共103页。（一）化合物的鉴定(jindng) 有机化合物的鉴定，一般(ybn)采用光谱比较法。即将未知纯化合物的吸收光谱特征，如吸收峰的数目、位置、相对强度以及吸收峰的形状（极大、极小和拐点），与已知纯化合物的吸收光谱进行比较。 lgA = lg + lgbc， 只随波长变化，浓度c和吸收池厚度b不同，使吸收曲线上

48、下移动，并不影响其形状。第92页/共103页第九十三页，共103页。 max min A第93页/共103页第九十四页，共103页。 若吸收光谱非常一致，则可以认为这两种化合物具有相同的生色团，以此推断出未知物的骨架，或认为就是同一种化合物。但是必须结合红外光谱法、核磁共振(h c n zhn)波谱法和质谱法等方法才能得到准确的信息。第94页/共103页第九十五页，共103页。 用紫外可见吸收光谱(x shu un p)鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征。 利用紫外可见吸收光谱(x shu un p)可确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合

49、物的构型、构象、同分异构体。（二）结构(jigu)分析第95页/共103页第九十六页，共103页。1.推测官能团 200280nm 无吸收，不含不饱和键，不含苯环，可能是饱和化合物。 210250nm 强吸收 *，2个共轭单位 260350nm 强吸收 * ，35个共轭单位。 270350nm 弱吸收n* ，无强吸收，孤立(gl)含杂原子的双键C=O， -NO2 ， -N=N- 260nm(230270)中吸收 * ，有苯环。第96页/共103页第九十七页，共103页。它没有它没有(mi yu)共轭双键共轭双键 它有共轭双键它有共轭双键故仅在末端故仅在末端 204 nm 故在故在 245 nm

50、 处处处有一弱吸收处有一弱吸收 有强的有强的 K 吸收带吸收带据此可知该实验室的一瓶乙酰乙酸乙酯为酮式据此可知该实验室的一瓶乙酰乙酸乙酯为酮式结构。结构。 乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式互变异构体，某实验室的一瓶乙酰乙酸乙酯用紫外光谱(gungp)测得仅末端204nm有一弱吸收，试问可能是哪种构型。CH3CCH2COC2H5OOCH3C=CHCOC2H5OOH酮式烯醇式(极性溶剂(rngj)中为主）(非极性溶剂中为主）（2）K 吸收带： 共轭双键中*跃迁 特点：a.跃迁所需能量较大，吸收峰位 于210280nm b.吸收强度强， 104 随着共轭体系的增长，K 吸收带长移，210 700nm， 增

51、大。第97页/共103页第九十八页，共103页。1.在220280 nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、醛基、酮基、溴和碘。2.在210250 nm有强吸收、表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭键，如在260 nm、300 nm、330 nm左右(zuyu)有高强度吸收峰，则化合物含有35个共轭键。3.如果在250300nm有弱吸收带（R吸收带），则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。2.紫外可见光谱的结构鉴定(jindng)的一般规律第98页/共103页第九十九页，共103页。4.在270300 nm区域内存在一个随溶剂极性增大而向短波方向移动的弱吸收带，

52、表明有羟基存在。5. 在约260 nm处有具振动精细结构的弱吸收带则说明有苯环存在。6.如果在260300nm有中强吸收，则表示(biosh)有B带吸收，体系中可能有苯环存在。7.如化合物有许多吸收峰，甚至延伸到可见光区，则可能为多环芳烃。第99页/共103页第一百页，共103页。例：丁二酮肟比色法例：丁二酮肟比色法测钢中的镍，丁二酮测钢中的镍，丁二酮肟肟 max470nm，试样中的铁用酒石酸试样中的铁用酒石酸钠钾掩蔽后，在钠钾掩蔽后，在470nm也有吸收，对测定有也有吸收，对测定有干扰。当干扰。当测测500nm后，干扰较小。因此，后，干扰较小。因此，可在可在520nm处测定，否处测定，否则则

53、(fuz)，要分离铁，要分离铁后才能测定。后才能测定。第100页/共103页第一百零一页，共103页。(三三)纯度纯度(chnd)检查检查 如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其杂质有如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合物中的痕量杂质。较强吸收，就可方便的检出该化合物中的痕量杂质。 例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利用例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利用(lyng)苯在苯在254nm处的处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此吸收带，而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收。波长范围内几乎没有吸收。 又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。处有无二硫化碳的吸收峰即可。 第101页/共103页第一百零二页，共103页。二、催化二、催化(cu hu)动力学光度法动力学光度法（自学）（自学）本章(bn zhn)作业2、3、5、6第102页/共103页第一百零三页，共103页。