年产1万吨甘氨酸生产工艺设计

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1、37 / 47年产一万吨甘氨酸生产工艺设计设计总说明1、设计目的与意义甘氨酸是氨基酸系列中结构最为简单,人体非必需的一种氨基酸, 在分子中同时具有酸性和碱性官能团.根据甘氨酸制备工艺和产品的纯度可分为食品级、医药级、饲料级和工业级四种规格产品.甘氨酸的生产、运用与其功用价值, 已在全球越来越引起人们的关注.许多国家的食品、医药药物、化肥、农药、饲料等的生产,已离不开它的加盟, 或借助与利用它的一些特殊功效作用来改变产品的一些风味或质量.2、工艺设计任务本甘氨酸生产项目以乌托品,氨气为原料,合成甘氨酸的方法为氯乙酸氨解法,主要设备为氨化合成釜,精馏塔,采用间歇式生产方式生产,预计生产能力为每年1

2、万吨.3、工艺设计依据2016届本科毕业设计任务书2朱炳辰主编.化学反应工程,2012.：化学工业3谭天恩.化工原理.2006,：化学工业4陈五平.无机化工工艺学.2002,：化学工业4、设计工艺说明甘氨酸生产工艺路线很多,目前工业化和具有工业化前景的生产工艺主要有氯乙酸氨解法,施特雷克法,氢氰法,与生物合成法等.本设计采用的方法为氯乙酸氨解法.该法根据原料不同,又可分两种工艺:水相或醇相中以乌洛托品,氯乙酸、氨水为原料合成;水相中以碳酸铵或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水为原料合成.目前国内的生产方法以前者为主,收率在70%左右,后者收率较低,故很少用于工业化生产.由于水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较

3、大,且乌洛托品价格较高,无法回收,因此成本较高,而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量,从而降低生产成本,因此,目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸.氯乙酸氨解制备甘氨酸过程中,氨解工序优化条件为:反应温度为7080,催化剂用量为氯乙酸添加量的15%左右为宜,氨水质量分数为28%以上.在此条件下,甘氨酸转化率达到99.0%以上,反应液中的甘氨酸产率为98%,整个过程中甲醇的加入量也应该控制在一个合理的范围内,以达到产量的最大化.反应原理：氯乙酸和氨气在六次甲基四胺的催化作用下,反应生成氨基乙酸和副产物氯化铵.最后再通过精馏得到甘氨酸产品并滤去副产品.设计流程如图1.氯乙酸乌洛托品溶解氨气

4、合成醇析离心醇洗烘干 包装产品精馏回收甲醇副产物氯化氨图1 设计流程方框图工艺流程叙述将氯乙酸、六次甲基四胺固体按工艺配比分别溶解成工艺指标要求含量的溶液,然后备入计量槽.首先向反应釜内投入六次甲基四胺水溶液,加热至一定温度后,开始滴加氯乙酸溶液,并通入氨气反应.反应过程中控制好反应温度和pH值,待加料结束后保温一段时间,通过甲醇醇析、真空抽滤、甲醇醇洗,分离出甘氨酸,并甩干、烘干、取样化验,包装合格后入库出厂.5、设计工艺特点1本设计采用目前国内普遍使用的氯乙酸氨解法.2除甲醇精馏是半间歇生产外,其他生产工序都是分批投料、间歇生产,生产周期为8小时,每天可生产3批.这样的生产过程,容易造成工

5、艺指标控制不稳定,使产品质量、收率产生波动.因此,生产中各工序工艺指标的控制、操作过程关键因素的掌握,对产品质量的稳定,特别是产品收率的提高,有着十分重要的影响.3反应过程中,催化剂加入量、反应温度、pH值的调节以与反应时间长短等因素,对产品质量和收率有着决定性的影响.4影响醇析效果的主要因素有甲醇的加入量和醇析温度,因此为保证产品的收率,这两个条件必须控制好.6、设计计算结果数据本设计氨化合成釜各数据如下表1：表1 序号项目规格1合成釜体积3000L2直径1400mm3筒体高度1600mm4夹套直径1500mm5夹套高度1100mm6传热面积7.12m27夹套厚度 4.88mm8夹套封头厚度

6、6.01mm注：表中所列数据仅为部分重要数据,其他数据正文中都有体现.7、设计结论本设计所选设备满足年产1万吨甘氨酸合成的要求.通过对氯乙酸氨解法制备甘氨酸的研究分析,检索了相关文献和数据,对工艺参数进行了确定和优化,得出了可控制的工艺参数；选取了主要的反应设备对其进行了能量衡算和设计.通过对整个反应过程进行了物料衡算得出最后产品的纯度为98.5%,其它杂质含量均符合质量标准.对生产工艺流程进行了设计,并对车间进行了布置和规划,理论上切实可行.关键词：甘氨酸,生产工艺,收率,氯乙酸氨解ANNUAL OUTPUT OF 10,000 TONS OF GLYCINE WORKSHOP PROCES

7、S DESIGNDesign general description1.The design purpose and meaningGlycine is the more simple structure in the amino acid series, one of the non- essential amino acids in the human body. It has both acidic and basic functional groups in the molecule. According to the preparation process of glycine an

8、d the purity of the product can be divided into food grade, pharmaceutical grade, feed grade and industrial grade four kinds of products. The production, application and function value of glycine have attracted more and more attention in the world. In many countries, the production of food, medicine

9、, fertilizer, pesticide, feed, etc. Cant be separated from its joining, or with some special effects to use it to change some of the flavor or quality of the product.2. Process design taskThe glycine production projects to Utopia and ammonia as raw materials, synthesis of glycine method for chloroac

10、etic acid ammonolysis process, main equipment for ammonia synthesis reactor, distillation tower by batch production is expected production capacity of 1 million tons per year.3.Process design basis The design plan descriptions of the undergraduate course graduation class of 2016. Bingchen Zhu. Chemi

11、cal reaction engineering, 2012 Beijing: Chemical Industry Press Tianen Tan. Principle of chemical industry.2006, Beijing: Chemical Industry Press. Wuping Chen. Inorganic chemical engineering technology.2002, Beijing: Chemical Industry Press4. The design processGlycine production process a lot of, at

12、 present industrialization and has the prospects for industrialization production technology mainly in the chloroacetic acid ammonolysis process, Trey g , hydrogen cyanide, and biosynthesis method etc. This design adopts the method of ammonia chloride solution. The method according to the different

13、raw materials, and can be divided into two processes: alcohol or aqueous phase with methenamine, chloroacetic acid and ammonia synthesis as raw material; in the aqueous solution with ammonium carbonate or carbamate amine, chloroacetic acid, ammonia as raw material synthesis. At present, the main pro

14、duction methods in China, the yield of about 70%, the latter yield is low , it is rarely used in industrial production. At present, the main production methods in China, the yield of about 70%, the latter yield is low , it is rarely used in industrial production. Because of urotropine in aqueous pha

15、se synthesis of glycine consumption is larger, and methenamine higher price, cant be recycled, so cost is higher, and with alcohol solution instead of water solution will greatly reduce the consumption of urotropine, thereby reducing the cost of production. Therefore, the current domestic popular wi

16、th alcohol phase synthesis of glycine.In the process of preparing glycine by ammonium chloride, the optimum conditions for the process of ammonia hydrolysis were as follows: the reaction temperature was 7080, the amount of catalyst was about 15% of the amount of chloride and the ammonia water mass f

17、raction was more than 28%. Under these conditions, glycine conversion rate reaches above 99.0%, glycine yield of reaction solution was 98%, methanol in the whole process of adding amount should also control in a reasonable range, in order to maximize yield reached.Reaction principle: the reaction of

18、 acetic acid and ammonium chloride was formed under the catalytic action of six methyl four amines by the reaction of acetic acid and ammonia. In the end, the glycine product is obtained by distillation and then filtered to the by-product.The Fig.1 design processchloroacetic acidUrotropinsolutionnam

19、moniasynthesisAlcohol precipitationcentrifugalAlcohol washingdrypackingproductionDistillationMethanol recoveryBy-productAmmonia chlorideFig.1 Design flow block diagramProcess narrativeThe acid, hexamine solid ratio were dissolved according to process requirements into technical specification of the

20、content of the solution, and then prepare the metering tank.First put into the reactor hexamethylenetetramine solution, heated to a certain temperature, it begins dropping acid solution, and ammonia gas reaction. During the reaction to control the reaction temperature and pH, until the end of the in

21、cubation period of the addition, by methanol alcohol precipitation, vacuum filtration, methanol, ethanol washing, separating glycine, and drying, drying, sampling tests, packaged into conformity library factory.5.Design and process characteristics The current design uses ammonia acid solution monly

22、used in the country. In addition to the methanol distillation is a semi-batch production, other production processes are fed-batch, batch production, the production cycle is 8 hours, to produce three batches a day. Such a production process, likely to cause instability in the control process indicat

23、ors, product quality, yield fluctuations. Therefore, the control of each step of the production process indicators, a key factor in the operation of control, product quality and stability, in particular to improve the yield of the product has a very important impact.During the reaction, the catalyst

24、 is added to adjust the amount of the reaction temperature, pH value and duration of the reaction and other factors, yield and product quality has a decisive influence. Analysis of the effect of the main factors affecting alcohol are added and the amount of alcohol precipitation temperature of metha

25、nol, so as to ensure product yield, two conditions must be controlled better.6.Design calculation result dataThe design ammoniated synthesis reactor each data in Table 1 below:Table1NumberProjectSpecifications1Synthesis reactor volume3000L2diameter1400mm3Cylinder height1600mm4Jacket diameter1500mm5J

26、acket height1100mm6Heat transfer area7.12m27Jacket thickness 4.88mm8Jacketed head thickness6.01mmNote: The data listed in the table only some important data, other data are reflected in the text.7.Design conclusionThe design of the selected device meets the 10,000 tons of glycine synthesis requireme

27、nts.Through research and analysis of the amino acid glycine solution preparation, retrieve relevant documents and data, process parameters to determine and optimize the process parameters can be obtained control; selected major reaction apparatus its energy balance and design. Through the course of

28、the reaction was material balance drawn purity of the final product was 98.5%, other impurities are in line with quality standards. Of the production process has been designed, and the layout and planning workshop, theoretically feasible.KEY WORDS: glycine, production process, yield, chloroacetic ac

29、id ammonolysis process引言甘氨酸是氨基酸系列中结构最为简单,人体非必需的一种氨基酸, 在分子中同时具有酸性和碱性官能团.根据甘氨酸制备工艺和产品的纯度可分为食品级、医药级、饲料级和工业级四种规格产品.甘氨酸的生产、运用与其功用价值, 已在全球越来越引起人们的关注.许多国家的食品、医药药物、化肥、农药、饲料等的生产,已离不开它的加盟, 或借助与利用它的一些特殊功效作用来改变产品的一些风味或质量.美国、法国、日本、中国等都是甘氨酸的生产与消耗的大国, 目前全球的生产总量约为250KT.在国外, 甘氨酸的使用范围较广泛,生产的技术工艺也较先进, 成品的含量或纯度也较高,而且在许

30、多的食品和猪、鸡、牛、羊的饲料中与农药、除草剂等已得到广泛使用.甘氨酸化学合成主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法、和海因法三种.目前全国生产甘氨酸的厂家约有 50 家 左右,目前,制备甘氨酸主要有以下几种方法 : 以乌洛托品、氯乙酸 、液氨为原料,以水为介质的合成方法 ; 与 类似但以醇为介质,以碳酸钱、氯乙酸和氨水为原料的合成方法 ; 用氨基乙睛与酮类合成恶哇烷,再将其水解 ; 乙内酞脉水解法等.目前国内主要采用氯乙酸氨解法制备甘氨酸,60年代以前,德国的Kraut用氯乙酸和氨水反应,在缓慢搅拌、室温下反应48小时以上,再经一系列复杂的后处理,才得到粗品,收率很低,成本高且再生能力很低.70年代

31、后,法国人Henri Martin以乌洛托品、氯乙酸、氨水为原料在水相中合成,反应后,经醇析、过滤、精制、干燥制得.只有70%左右的收率,生产周期长达40小时,纯度在90%左右1.后来用液氨代替氨水,收率达80%以上,此工艺成熟,目前国内生产厂家都在此方法前提下,不断的进行改进.自1969年实现工业化以来,国内许多专家对其进行了众多改进性研究,使甘氨酸收率由约70%提高至85%以上,产品甘氨酸含量从95%提高到98.5%.本设计所选用的工艺路线为国内较为成熟的氯乙酸氨解法,其中部分内容参考和引用了前人的技术成果,在此表示特别感谢.1设计概论1.1甘氨酸的基本性质产品编号： FZS118 中文名

32、称：甘氨酸中文别名：甘氨酸;氨基乙酸,氨基醋酸英文名称： Aminoacetic acid 英文别名： Gly ;Amino acetic acid;Aminoethanoic acid;Glycine 线性分子式： NH2CH2COOH等级： AR CAS号： 56-40-6 分子式： C2H5NO2分子量： 75.07外观描述：白色结晶或结晶性粉末.味甜.溶于水,微溶于吡啶,不溶于乙醚.熔点:250 密度：1.1607 沸点：233C物化性质：白色单斜晶系或六方晶系晶体,或白色结晶粉末.无臭,有特殊甜味,相对密度1.1607.熔点248分解.易溶于水,在水中的溶解度：25时为25g/100

33、ml；50时为39.1g/100ml；75时为54.4g/100ml；100时为67.2g/100ml.极难溶于乙醇,在100g无水乙醇中约溶解0.06g.几乎不溶于丙酮和乙醚.与盐酸反应生成盐酸盐.甘氨酸有独特的甜味,能缓和酸、碱味,掩盖食品中添加糖精的苦味并增强甜味.人体若摄入甘氨酸的量过多,不仅不能被人体吸收利用,而且会打破人体对氨基酸的吸收平衡而影响其它氨基酸的吸收,导致营养失衡而影响健康.以甘氨酸为主要原料生产的含乳饮料,对青少年与儿童的正常生长发育很容易带来不利影响.产品包装、贮存与运输：本产品采用薄膜塑料袋,外加纤维编织袋两层包装,每袋净含量25kg0.25kg,运输时注意防潮,

34、避免被尖锐物划破.产品质量表1.1 工业氨基乙酸质量指标Table 1.1 amino acid industrial quality indicators指标名称指 标一等品合格品氨基乙酸含量%97.595.5氯化物含量%0.700.90铁含量%0.0030.005加热减量%1.02.0外 观白色粉末1.2甘氨酸的工业地位3甘胺酸在工业上的应用十分广泛,其作为一种重要的精细化工中间体,广泛应用于农药、医药、食品、饲料等领域,特别是自全球性除草剂草甘膦问世以来,甘氨酸在农药行业的应用得到了极大增强.所以甘氨酸在工业上体现着其独特的地位.下面将分别介绍甘氨酸各个方面的用途. 食品4食品工业是使用

35、甘氨酸量较大的产业, 把甘氨酸添加于食品中可以增加食品中氨基酸的含量, 提高营养成分, 同时它还可用作调味品, 配制清凉饮料, 含醇饮料与糖精去苦剂, 单独作为甜味品, 可用于糖果和饼干的制作, 甘氨酸可用作食品抗氧化剂与防腐剂, 以延长食品保质期, 因此广泛应用于饮料, 奶制品, 罐头和腌制食品.1.2.2 医药 甘氨酸是人体必需的氨基酸, 在各种氨基酸输液的配方中, 基本上都含有甘氨酸, 甘氨酸可用作药物溶剂和缓冲剂, 同时它还可以合成多种药物, 如治疗高血压药物盐酸地闰普利, 抑制胃溃疡的药用碳酸钙制剂, 单甘氨酸乙酰水扬酸钙, 利血胺注射液等.由于医药用甘氨酸产品质量要求较高, 而国内

36、医药级甘氨酸生产发展缓慢, 因此国内医药领域的应用还有等进一步开发, 对于国内的生产甘氨酸厂家, 改进生产工艺路线, 提高甘氨酸的质量也是十分重要的.1.2.3 农药 在农药行业, 用三氯化磷、甲醛反应的水解产物再与甘氨酸反应, 可制取新型农药除草剂草甘磷, 草甘磷为除草活性最强的内吸传并型广谱有机磷农药, 它能有效控制危害最大的杂草达80余种, 广泛用于稻田、麦地、玉米、棉花、大豆和果园、菜园与铁路、建筑、交通、森林等非耕地除草, 草甘磷因其有杀草力强、低毒、易分解、无残留等优点, 作为高度安全性除草剂, 已被美国政府评为最优秀的农药.在已开发的领域中,草甘膦是甘氨酸的最大市场.值得一提的是

37、,同样作为草甘膦的原料甘氨酸,国外采用99%的甘氨酸,国内均采用97.5%的甘氨酸.在实际生产中,甘氨酸杂质中的氯化物含量对草甘膦的收率影响很大,99%的甘氨酸中氯化物含量只有97.5%的甘氨酸氯化物含量的1/30.因此,国外生产草甘膦的收率远高于国内,草甘膦的含量也比国内高出几个百分点,原料生产成本也比国内低.甘氨酸与甲醛、三氯化磷在110下反应产物为增甘磷, 增甘磷是一种高效叶面施用的植物生长调节剂, 广泛用于各种农作物, 还可作为收获前的脱叶剂.1.2.4 饲料 甘氨酸用在饲料添加剂中, 不仅是畜禽饲料中的主要营养补充成分, 还可以防止饲料氧化变质, 延长饲料保鲜期, 在国外牛羊的饲料中

38、均含有甘氨酸, 国内的饲养业尚未普遍采用, 在此领域中甘氨酸的应用有待于进一步开发.营养补充剂和抗氧剂甘氨酸是孵化10周内鸡雏用饲料中不可缺少的成分.根据全国机械化养鸡场的总规模,每年估算需耗甘氨酸 1.3103 t,目前国内采用的鸡饲料配方中均无甘氨酸,而泰国等却普遍使用.1.2.6宠物罐头国外生产宠物罐头是一门很大的产业,甘氨酸添加量是十分惊人的,国外有一家宠物罐头饲料的生产商,曾一次向我国订购甘氨酸350t.宠物饲料生产是一个劳动力密集的产业,很适合中国的国情, 可惜国内尚未对此产业给予足够的重视. 此外,国外牛羊的饲料配方中均有甘氨酸,国内牛羊的饲养业尚未普通采用,所以甘氨酸在这个领域

39、中的应用有待于进一步的开发.其它5甘氨酸还可用作有机合成的溶剂, 生化试剂化肥工业中脱二氧化碳溶剂, 制备氟氨基酸新型表面活性剂, 甘氨酸与高级脂肪酸盐可复配制备高档洗涤剂, 甘氨酸在日用化工中也得到广泛应用, 用以配制染发剂、清洁用品、化妆品等.1.3市场需求与技术现状目前全球甘氨酸年产量达到230万t,我国的生产能力为23万t/年.生产与消费主要集中在工业发达国家和地区,我国甘氨酸生产起始于70年代末80年代初,不仅起步较晚,而且生产技术水平偏低,生产能力约为2.8万t/年,生产方法几乎全部采用氯乙酸氨解法生产甘氯酸,产品多为工业级,纯度不高于95%,不仅影响下游草甘膦农药的质量,而且无法

40、满足医药和食品等行业的需求,致使我国医药和食品行业所需的甘氨酸大量依靠进口.1.4生产厂家6国内目前甘氨酸生产工艺只有氯乙酸法,生产规模目前约为23万t/年,生产厂家有40余家,最大的生产企业是位于石家庄的#东华化工集团,现有工业级甘氨酸产能8万吨/年、食品医药级甘氨酸产能3万吨/年,是目前亚洲最大的甘氨酸生产基地.重庆三峡英力化工#,其新建5万吨甘氨酸/年项目进展正常,目前已进入投料试生产阶段.渝三峡A甘氨酸年产3万吨.#电化有两套5万t/年生产装置,#新安江化工集团公司建有3万吨/年生产装置,其他主要生产厂家有#化工厂、长春农安制药厂、#本溪化工厂,产品均为工业级甘氨酸,用于生产农药草甘膦

41、和植物生长调节剂增甘膦,另外,江山股份600389的子公司#东昌化工有1万吨的生产能力、#电化中达有1.5万吨等,其它企业的规模普遍偏小,如苏州永达氨基酸厂3500吨、#光荣化工3000吨等.国外甘氨酸生产厂家主要有美国的查特姆公司、法国的斯帕西亚公司、日本的有机合成药品公司、昭和电工公司和味之素公司等,其中日本是甘氨酸生产和消耗大国,这些公司基本都采用改进的Strecker施特雷克法工艺和直接Hydantion海因法工艺.1.5发展前景甘氨酸在氨基酸类中结构最简单的化合物,是一种重要的有机合成中间体, 广泛应用于医药、食品、农药、饲料等行业, 据专家预测, 随着人们生活水平的提高, 食品、医

42、药行业逐渐成为使用甘氨酸的最大用户,其市场潜力很大.在国内由于绝大部分甘氨酸生产企业生产工艺水平落后,产品质量差,而国外注重将催化、生物、辐射等高新技术用于甘氨酸合成工艺的研究,并取得了一定的进展,因此国内科研机构和企业要借鉴国外的研究思路,加强催化脱氢氧化制备,生物合成等新技术的开发.1.6国内外生产现状与展望国外甘氨酸生产厂商主要有美国的查特姆 公司、法国的斯帕西亚公司、荷兰的阿克苏化学公司、日本的有机合成药品公司、昭和电工公司和味之素公司等.它们多采用利用丙烯腈副产物氢氰酸生产甘氨酸,生产成本低,产品质量好,纯度可达 99%以上,国外近年来还相继开发了更为先进的催化脱氢氧化法、生物合成法

43、和辐射合成法等.国内甘氨酸生产起始于20世纪70年代末80年代初,国内有20多家甘氨酸生产厂,目前年总生产能力达2. 3104 t左右,特别是医药级甘氨酸发展较快,已建成年产1000 t规模的装置,产品质量可达到美国 USP 和日本味之素的水平,且价格比国外便宜.现已有大批出口到欧洲等发达国家和地区.西方国家甘氨酸年生产量约 7103 t ,由于在食品工业中应用较广,需求量预计每年增加10% 15%.日本是甘氨酸的生产和消费大国,据估计,日本对甘氨酸的年需求量为:食品方面 1500 2500 t, 医药方面 300 t,工业方面 200t,出口 800 1000 t,总计达 3103 4103

44、 t.在国内,随着对甘氨酸产品的应用与开发的不断重视,甘氨酸的应用领域日益扩大,致使甘氨酸产品呈现出供不应求的局面.据专家预计,2002 年我国仅在农药行业将消耗甘氨酸约3104 t;医药行业将消耗约6103 t;食品和饲料行业的潜在需求量为 104 t;其他如化肥、日化等方面需求量为4103 t.所以 20#我国甘氨酸的潜在市场需求量将达到5104 t,产量远不能满足需求,故发展前景十分广阔.1.7甘氨酸的合成工艺甘氨酸的工业生产方法主要有三种:天然蛋白质水解法、氯乙酸氨解法和Stercker法.目前国内普遍采用氯乙酸氨解法,国外则以Stercker法为主.1.7.1水解法以明胶或蚕丝等天然

45、蛋白质为原料,经水解、分离、精制过滤、干燥而得产品.此法因蛋白质原料消耗大,发展受到限制,现已被合成法所取代.1.7.2氯乙酸氨解法7-12该法根据原料不同,又可分两种工艺:水相或醇相中以乌洛托品,氯乙酸、氨水为原料合成;水相中以碳酸铵或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水为原料合成.目前国内的生产方法以前者为主,收率在70%左右,后者收率较低,故很少用于工业化生产.由于水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较大,且乌洛托品价格较高,无法回收,故成本较高,而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量,从而降低生产成本,因此,目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸,反应方程式如下.主反应:ClCH2COOH + 2NH

46、3 NH2CH2COOH + NH4Cl副反应:NH2CH2COOH + ClCH2COOH NH2 + HClNH2 + ClCH2COOH N3 + HCl氯乙酸氨解法的优点是原料易得,合成工艺简单,对设备要求不高,易操作,基本无公害,缺点是反应时间较长,副产氯化铵等无机盐类物质难以除去,产品质量差,精制成本高,作为催化剂的乌洛托品难以回收循环使用,造成原料的极大浪费,使生产成本增加.国内甘氨酸生产厂家与一些科研机构本着优化反应条件降低生产成本,提高产品质量的原则,对氯乙酸法合成甘氨酸的工艺进行了大量的研究工作,并取得一定的进展.1.7.3施特雷克法9-12施特雷克法的反应过程是,以甲醛、

47、氰化钠,氯化铵为原料反应,在硫酸存在下醇解,然后与氢氧化钡一起加水分解而得甘氨酸产品,主要化学反应如下:6HCHO+3NaCN+3NH4Cl+3NaCl+6H2O将产物过滤,在硫酸存在下加乙醇分解,得到氨基乙腈硫酸盐.3+C2H5OH+3H2S043H2SO4+3CH22将上述产物用氢氧化钡分解,得到氨基乙酸钡:22SO2+3Ba22Ba+2BaS04+2NH3+2N2O然后加入定量的硫酸,使钡沉淀,过滤液浓缩,放置冷却,析出甘氨酸结晶.2Ba+H2S042NH2CH2COOH+BaS04此工艺路线较长,原料NaCN为剧毒物,反应的脱盐操作较复杂,操作条件比较苛刻,其优点是易于精制,成本低,适

48、用于大规模工业化生产.1.7.4氢氰酸法合成甘氨酸新工艺13该工艺以廉价的丙烯腈副产物氢氰酸代替氰化钠,生产成本更低, 美国、日本等普通采用此法生产甘氨酸,我国中科院大连化物所90年代初开发成功以HCN为原料合成甘氨酸的工艺,该工艺以氢氰酸为主体原料,在生产过程中,可直接利用气态HCN或任意比例的HCN水溶液,醛类可利用气体,溶液或高聚物,氨源可用氨加二氧化碳或碳酸铵,碳酸氢铵等,各原料的投料量近于理论量,产品收率可达73%,产品含量大于95%.该工艺由于反应步骤少,因此工艺过程缩短, 操作步骤简化,设备投资减少,生产成本大大降低,无三废处理,易于放大生产, 所得甘氨酸产品质量明显优于氯乙酸法

49、所得的产品.1.7.5生物合成法21世纪是生物合成的世纪,生物合成甘氨酸成为十分重要,潜力巨大的合成路线.美国、日本、欧洲长期以来坚持开发生物合成甘氨酸的研究,以前由于存在酶的活性低,合成甘氨酸的微生物菌需求量大,甘氨酸的产率低等因素,使生物合成法的工业化受到限制.20世纪80年代后期,日本三菱公司把过筛选的好氧土壤杆菌属,短杆菌属,棒状杆菌属等微生物菌属加入到含有碳源、氮源与无机营养液的介质中进行培植,然后将该类菌种在2545,pH值在49的情况下,使乙醇胺转化为甘氨酸,用浓缩中和离子交换处理得到甘氨酸.进入20世纪90年代以后,国外合成甘氨酸的技术有了新的进展,日本Nitto化学工业公司将

50、培养的假细胞菌属,酪蛋白菌属,产碱杆菌属等菌属以0.5%加入到含甘氨酸胺基质中,在30,pH值7.98.1情况下,反应45h,几乎所有的甘氨酸胺水解生成甘氨酸,转化率达99%.尽管目前生物法尚处于研究阶段,但是其具有高选择性,无污染,因此将是极具发展潜力的合成路线.1.8 本设计所选方法与意义本设计要求年生产10000吨的甘氨酸,考虑到产量较大,且其他生产工艺只在实验阶段,或在国内技术不成熟,还未应用到工业生产中,所以选择第二条工艺路线,即氯乙酸氨解法,氯乙酸氨解法的优点是原料易得,合成工艺简单,对设备要求不高,易操作,基本无公害.产品成本与产品价格6表1.2 氨解法原料消耗与成本Table

51、1.2 ammonia solution and the cost of raw materials consumption原料名称纯度 %单耗 t单价 元/t成本 元氯乙酸961.550650010075液氨工业级0.85018501573乌洛托品980.3072002160甲醇982.1023004830合计/ / /18638现在甘氨酸价格每吨3.3万元左右,20#12月中旬其价格才1.8万元/吨,12月底国内最大的甘氨酸生产企业#东华化工集团的 价格变成了2.9万元/吨,现在又涨到了3.3万元/吨,比12月中旬上涨了80%,使甘氨酸的利润几乎达到了100%.2生产工艺流程与设计2.1反

52、应机理与化学方程式2.1.1氯乙酸氨解法与其优化原理：氯乙酸和氨气在六次甲基四胺的催化作用下,反应生成氨基乙酸和副产物氯化铵.化学反应方程式：N46主反应：ClCH2COOH + 2NH3 NH2CH2COOH + NH4Cl副反应：NH2CH2COOH + ClCH2COOH NH2 + HCl NH2 + ClCH2COOH NH3 + HCl国内大多数氯乙酸氨解法生产工艺中采用的氯乙酸为结晶氯乙酸. 其主要工艺路线是:按规定配比将定量的硫磺粉和冰醋酸加入氯化釜中进行通氯反应, 氯化反应达到终点后, 将氯化液转入加了母液的结晶釜中冷却结晶, 然后经抽滤、离心将母液滤除, 将氯乙酸结晶体包装

53、.将结晶氯乙酸按规定配比要求加入溶酸釜中溶解成氯乙酸水溶液, 经过滤送入酸溶液高位槽, 供氨化岗位氨解反应.当定量的氯乙酸溶液反应 达到终点, 将氨化液转入醇析釜中加甲醇冷却醇析. 经过抽滤、离心分离甲醇溶液得到甘氨酸晶体, 经干燥包装成甘氨酸成品出售.氯乙酸氨解法生产的实质是氯乙酸分子在催化剂乌洛托品存在下和氨分子进行反应生成甘氨酸, 因此在氯化反应过程严格控制工艺操作指标, 减少二氯、三 氯的生成, 提高一氯乙酸的含量, 那么可直接用氯化液进行氨解反应.主要工艺路线为:将按规定配比的硫磺粉和冰醋酸加入氯化釜中,进行氯化, 达到终点转入氯化液配制釜中, 配制成符合氨解反应浓度的水溶液, 经过

54、滤送入氯化液高位槽中传统氨化与后续生产用.2.2 原料规格与性质2.2.1基本原料氯乙酸无色晶体,有刺激性气味,易潮解、不燃,有强烈的腐蚀性,能破坏金属、橡胶和软木塞等,溶于水、乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和氯仿等有机溶剂,相对密度：1.58g/cm320/20,其熔点： 6163,沸点为：189.六次甲基四胺6N4俗名乌洛托品,白色结晶粉末或无色有光泽晶体,几乎无臭,对皮肤有刺激作用,相对密度1.27 g/cm3 ,在约263升华并部分分解,溶于水、乙醇和氯仿,不溶于乙醚,燃烧时火焰无色.甲醇无色透明易燃易挥发极性液体,有毒,饮后能致盲,密度：0.7915g/cm3,熔点：-97.8、沸点：64

55、.65,自燃点：470,能与水和多数有机溶剂混溶,蒸汽与空气生成爆炸性混合物,爆炸极限%,燃烧时生成蓝色火焰,用于制造甲醛和农药等,并用作有机物质的萃取和酒精的变性剂等.氨气无色气体,有强烈的刺激性气味,相对密度：0.771 g/cm3,易被液化成无色的液体,沸点：-33.5,也易被固化成雪状的固体,熔点：-77.7,溶于水、乙醇和乙醚,在高温时会分解成氮和氢,有还原作用.2.2.2原料质量标准执行QJ/XHG.JH0207-08-2001氯乙酸表2.1 工业氯乙酸质量标准Table 2. 1 Chloroacetate industrial quality standards指 标 名 称指

56、 标氯乙酸含量%95.0二氯乙酸含量%3.0 外 观白色或微黄色晶体六次甲基四胺表2.2 六次甲基四胺质量指标Table 2.2 Hexamine quality indicators指标名称指 标纯度 % 98.0氯化物 % 0.015外观 白色结晶或略带色调的白色结晶甲醇 表2.3 工业甲醇质量指标Table 2.3 methanol industry quality indicators指标名称指 标密度g/cm30.7910.793外观 无殊异臭气味,无色透明液体,无可见杂质液氨表2.4 无水氨质量指标Table 2.4 anhydrous ammonia quality indica

57、tors指标名称指标氨含量% 99.5残留物含量%0.52.3 生产工艺流程与工艺流程方框图工艺流程方框氯乙酸乌洛托品溶解氨气合成醇析离心醇洗烘干 包装产品精馏回收甲醇副产物氯化氨图2.1 工艺流程方框图Figure 2.1 process flow diagram工艺流程叙述将氯乙酸、六次甲基四胺固体按工艺配比分别溶解成工艺指标要求含量的溶液,然后备入计量槽.首先向反应釜内投入六次甲基四胺水溶液,加热至一定温度后,开始滴加氯乙酸溶液,并通入氨气反应.反应过程中控制好反应温度和pH值,待加料结束后保温一段时间,通过甲醇醇析、真空抽滤、甲醇醇洗,分离出甘氨酸,并甩干、烘干、取样化验,包装合格后入

58、库出厂.甲醇醇析,甲醇含量降低,而且含有其他杂质,通过精馏塔、提纯后回收利用,精馏后残液排污至污水池,浓缩结晶出氯化铵副产品.2.4 主要工艺指标的确定14-18 生产工艺特点除甲醇精馏是半间歇生产外,其他生产工序都是分批投料、间歇生产,生产周期为8小时,每天可生产3批.这样的生产过程,容易造成工艺指标控制不稳定,使产品质量、收率产生波动.因此,生产中各工序工艺指标的控制、操作过程关键因素的掌握,对产品质量的稳定,特别是产品收率的提高,有着十分重要的影响. 工艺指标的确定19反应工序反应过程中,催化剂加入量、反应温度、pH值的调节以与反应时间长短等因素,对产品质量和收率有着决定性的影响. 催化

59、剂加入量氯乙酸与液氨是在催化剂乌洛托品的作用下进行反应的.如果催化剂加量不足,会导致反应不充分,影响反应速度,氨基乙酸生成量减少、收率下降；反之,如加量过大,对提高收率作用不大却会增加乌洛托品的消耗.根据生产经验,催化剂的加入量与主原料氯乙酸的投料量之比为10%左右,如果其他因素正常,这样的加入量能够使收率达到9O以上. 反应温度该反应为放热反应,反应过程中大量放热.根据化学反应平衡原理,降低温度有利于氨基乙酸的生成.生产中反应温度应控制在70左右.反应温度过低,则反应速度慢、反应不充分、生产周期长,影响产量,冷却水消耗增加；反应温度过高,会造成反应过于激烈,不利于安全生产,并使副反应增多,致

60、使产品外观发黄,既影响收率又使产品质量下降.根据经验,反应温度达到100左右,产品收率会降到70左右. 反应过程中pH值反应过程中pH值应控制在7075.若pH6则反应液呈酸性,加之温度较高,会使产品铁含量增加、外观发黄.此外,pH值偏低,会使反应不充分,收率必然下降.若pH值9,说明氨过量较多,理论上讲有利于充分反应、提高收率,但会造成产品粒子过细,过滤冲洗时损失增加,反而不利于提高收率.同时,氨过量太多会大量外逸,既污染环境又造成浪费.控制反应液pH=7075并保持基本稳定,在其他因素正常时,能够使收率达到9O左右.结晶分离工序氯乙酸氨解生成氨基乙酸的反应是在水溶液中进行的,反应结束得到的是氨基乙酸、氯化铵、乌洛托品等的水溶液.由于甲醇和水可以互溶,氨基乙酸只是易溶于水而微溶于甲醇,而氯化铵、乌洛托品溶于甲醇,因此在结晶工序加入的甲醇与水互溶,氨基乙酸大量失去溶剂水而产生过饱和,发生盐析结晶从母液中析出,与其他物质得以分离. 甲醇的用量与加入方式用氯乙酸在水相中催化氨解生产甘氨酸的工艺过程中,传统方法是向已完成的反应物料中加