有机硅的催化剂和助剂

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1、有机硅的催化剂1钛螯合物催化剂的制备钛螯合物催化剂是高性能RTV-1的重要组分，它可以提高RTV-1的粘接性、改善其硫化性能，市场上无现成产品，必须自行合成。合成反应是酯交换反应，又分一次酯交换反应和二次酯交换反应，一次酯交换产物简称一次钛，二次酯交换反应产物称二次钛。1，一次酯交换反应反应方程:Ti(OC3H7)4+2CH3COCH2COOC2H5(C3H7O)2TzOC2H5CHCCH3+2C3H7OH一次酯交换产物二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛(简称一次钛)DipropaxytitaniumBis(etylacetoacetate)投料量钛酸异丙酯294g乙酰乙酸乙酯268g在具有滴液漏斗的

2、1000ml三口烧瓶中，加入294g钛酸异丙酯，在搅拌下，从滴液漏斗中将268g乙酰乙酸乙酯滴加入三口瓶中，约1h滴加完毕，于60700C搅拌反应2h,，然后升温至8090C,逐步压减下蒸除异丙醇，馏出物较少时，再升温至1200C,真空度680mmHgF蒸除残余异丙醇，解除真空，降温冷至室温，即为一次酯交换产物二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛(一次钛)DipropaxytitaniumBis(etylacetoacetate)。装瓶备用。2,二次酯交换反应反应方程：CH2-OH/ch2+CH2-OH砂70)2“o=cOC2H5CHVh3CH2-0/ch2TiCH2-0八OC2H5/O=CCHo-CC

3、H3+2C3H7OH二次酯交换产物1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛(1,3propanedioxytitaniumbis(etylacetoacetate)(简称二次钛)投料及操作：一次酯交换产物上一步合成的产汤1,3丙二醇78.5在环境温度下搅拌反将78.5份1,3丙二醇迅速加入到装有上次合成的一次酯交换产物之中，应3h,然后升温至6168C，真空蒸除反应生成的异丙醇，使酯化反应向利于生成钛螯合物的方向移动，缓慢提高真空蒸出残存的异丙醇，在馏出物较少时，加入80g无水甲苯共沸蒸馏，并提高真空度，进一步脱尽异丙醇，最后釜中所得产物为淡黄色或桔红色粘稠液体，按本配方投料，可得产物388份。即为二

4、次酯交换产物1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛(1,3propanedioxytitaniumbis(etylacetoacetate)，装瓶备用。在中国市场上，1,2丙二醇较易购得且价格便宜，所以二次酯交换多用1,2丙二醇，其投料量和操作工艺同上，所得产物为1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛(1,2propanedioxytitaniumbis(etylacetoacetate):CH3CHOCHOTiO=C-OC2H5O-CCH3CH1.3钛螯合物催化剂的匹配钛螯合物催化剂本身是一很粘稠的流体，在配胶时为便于使其与基胶混合均匀，往往先用溶剂稀释，早期专利使用乙晴，后因乙腈剧毒而不再使用。后有专

5、利介绍，可以与交联剂增粘剂共同组成硫化体系，可以在行星混合器中很好分散。另有研究者发现，使用单一按上法制备的二次钛作为催化剂配制的RTV-1,有的在生产过程中、有的制成了产品在贮存一段时间之后，会产生小颗粒状的东西，这些东西不影响胶的性能，只是硫化后外观不太光滑而已，但在生产过程中，若用泵输送时、这些小颗粒集中之后往往易堵塞管孔，这是基于二次钛在胶料中，与交联剂发生了如下的反应：CH2OC2H5CH2-Och2_o+CH3(SiOCH3)3CH2o/ch2och3O=C*Ti*/*CH2OCHOCCH3OC2H5I+2CH3(SiOCH3)22（皿）也就是说，二次钛，即二次酯交换产物1,3丙基

6、二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛经过在包装筒内与CH3（SiOCH3）3反应后，生产了（皿），即1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸甲酯钛，（皿）与二次钛相比，在系统中的溶解度要小，易与系统中的填料络合，这就是形成颗粒的原因。有以下方法可以防止颗粒生成，特别是防止生成（川）的上述反应的发生，如：加溶剂甲苯或乙腈，如前所述，因为毒性以及溶剂挥发、产生密封胶的收缩问题而弃之不用，还可以加入乙醇和正硅酸乙酯，但延迟了硫化和降低了贮存寿命，也不宜使用，再就是采用其他钛螯合催化剂，这是可取的，另外，在系统中，减少二次钛的用量、且添加一次钛组成混合钛催化剂，两相匹配可取得良好效果。也就是将一次钛二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛与二

7、次钛1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛匹配，第一种催化剂的用量是整个催化系统的3565mol%，最佳范围是4060mol%，另RTV-1胶的性能的影响:外，在实践中亦发现，单独使用钛催化剂均比不上匹配的效果好。下面实例就是用单一钛催化剂与一次钛二次钛两相匹配的催化剂对将600g25C粘度为30000mPa.s的107胶与45gN-20气相白炭黑，在2L行星混合器中搅拌15分钟，然后在1500C抽真空揽拌30分钟，冷却后加入35gCH3（SiOCH3）3交联剂、有机锡硫化促进剂和钛螯合物催化剂（I）,（n）,搅拌抽真空30分钟后出料装筒备用。将上述胶料一部分挤出测表干、消粘时间，另外，在包装筒内密

8、闭老化试验，结果见下表所列:表1钛螯合催化剂匹配对RTV-1性能的影响编号钛催化剂性能(I)(n)表干时间，分钟消粘时间，小时o,95Cx16小时老化o.95Cx24小时热老化0.9858不合格不合格20.9606不合格不合格31.4606合格不合格41.4555合格不合格50.81.4504合格合格61.41.4252合格合格71.40.8553合格合格1号配方不加二月桂酸二丁基锡，27号配方各加3滴二月桂酸二丁基锡（每滴约0.0012g)。加入量指100份基胶中所加入的助剂份数。比较上述结果可知，以（I）和（n）钛螯合催化剂匹配的配方6,7的结果能满足长期存放的使用要求，尤以配方7为佳。1

9、.4钛螯合物催化剂对产品性能的影响RTV-1合成以下A、B、C、D结构的钛螯合物催化剂，按下表所列胶料配方配制成脱醇型硅橡胶，不同钛催化剂对胶料挤出性能和硫化后性能的比较见下表所列：胶料配方：107胶(orSD-33)粘度10,000mPa.s100表面疏水处理气相白炭黑20甲基硅油15甲基三甲氧基硅烷5.1钛螫合物催化剂0.93乙腈1混合、脱水及配胶工艺及操作见前面章节所述。2. 挤出速度：用1/8英寸半径的喷嘴在0.63kg/cm2的惰性气体压力下测定。钛螯合物催化剂：CHOtTiO=05CH,CfOCH/C-Cch(A)CH30=Cogh5CH2OCh2oTiCfOCH/0C-CH3(B

10、)0=COCHfJ-CfTichoCH/c-cgh(C)CH3O-COCH3ch2oCH2O*TiCH0cch3(D)增粘剂比之醋酸型和酮肟型RTV-1建筑密封胶，脱醇型对异种材料的粘接性要差一些，虽然使用了钛螯合物催化剂，其粘接性有了改善，但仍需进一步提高，通常，加入不同类型的增粘剂（视具体粘接的对象而变），可以实现这一目标。常用的增粘剂有：异氰酸酯类、胺类、脲类、酰胺类、酰亚胺类、杂氮硅三环化合物等，特别是那些硅烷偶联剂，如氨烃基、环氧烃基、氰烃基、丙烯酰氧基、异氰基的烷氧基硅烷应用得最多，以下介绍一些增粘剂的应用实例。y氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）2在以（CH30）2SiOo.5封

11、端的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物（20000mm/s、60份）、经表面处理后的碳酸钙为填料（平均粒径0.1um，表面径2.3%脱氢枞酸处理、50份）、甲基三甲氧基硅烷为交联剂（3份）、二丁基二甲氧基锡为催化剂（0.1份）的脱醇型RTV-1经典配方中，加入1份y氨丙基三乙氧基硅烷，制成与浮法玻璃、铝、氟树脂涂料涂饰的钢板、丙烯酸树脂电沉积钢板的H型粘接试件，按以下条件处理：保养：粘接试件200CX14天，300CX14天，浸水：保养后，粘接试件于500C热水中浸泡28天，加热：保养后，粘接试件于1000C环境中放置28天。进行扯断粘接破坏试验，考察其断裂面内聚破坏所占的比例，结果表明：在常温下，凡

12、加入了y氨丙基三乙氧基硅烷增粘剂的胶料，对上述四种材料都具良好粘接性，粘接试片皆为内聚破坏。y氯丙基烷氧基硅烷以Y氯丙基烷氧基硅烷作增粘剂，不仅对各种基材粘接好，而且胶料有极佳的硫化和贮存稳定性，也无变色倾向。常用的丫氯丙基烷氧基硅烷作增粘剂有Y-氯丙基三乙氧基硅烷（KBM-703）、丫-氯丙基三甲氧基硅烷、y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等，用量为胶料质量的0.1%-6%。以（CH3）（CH3O）2SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷（50000mPa.s,55份）为基础聚合物、二甲基硅油（100mPa.s，29份）为增塑剂、表面疏水处理气相白炭黑为填料（9.5份）、甲基三甲氧基硅烷为交联剂（2.5份

13、）、乙基丙二氧基钛二乙酰乙酸乙酯螯合物催化剂（1.0份）组成的脱醇型RTV-1，制成2mm厚的试片，在25C、相对湿度50%的条件下硫化14天，按DIN53504测其物理机械性能。结果表明：以钛螯合物为催化剂、不加增粘剂的胶料对玻璃、瓷砖、有机玻璃有粘接性，但对铝、钢、铜和聚氯乙烯无粘接性，若在上述配方中加入Y氯丙基三乙氧基硅烷（或是Y氯丙基三甲氧基硅烷）为增粘剂（1.0份）的胶料，对上面所述材料都具良好粘接性，硫化胶拉伸强度1.6-1.8MPa，伸长率482%-598%。杂氮硅三环化合物近年研究发现，这类杂氮硅三环化合物用作缩合型液体硅橡胶、加成型液体硅橡胶的增粘剂，可提高这些硅橡胶与塑料的

14、粘接性，杂氮硅三环化合物通式为：具体有五种结构，其制备可参阅文献。杂氮硅三环化合物添加量为胶料质量的0.1%-5%，如在（CH3O）2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物中，加入经六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑填料、甲基三甲氧基硅烷交联剂、钛酸酯类催化剂，分别加入上述五种杂氮硅三环化合物，按经典配方配制成脱醇型RTV-1密封胶，分别涂布在铝、不锈钢、玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、等基材，室温下硫化7天，一部分用于常态下测试，一部分浸入500C温水7天，测其粘接性，结果发现，不论在常态还是浸水后，加入上述杂氮硅三环化合物的胶料对所用的

15、基材都县良好粘接性。含双酚A骨架的烷氧基硅烷用含双酚A骨架的烷氧基硅烷增粘剂配制的脱醇型RTV-1密封胶与塑料的粘接性也非常好,常用的含双酚A骨架的烷氧基硅烷有以下几种：!&(OCH3)3(CH严CHj这类增粘剂的用量为100份基胶中加入0.25份。式结构的增粘剂的制备方法是：在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和通氮管的三口瓶中，加入1mol烯丙基醚、2moly巯丙基三甲氧基硅烷、0.5g2,2-偶氮双（2-甲基丁腈），氮气置换后，搅拌下升温至800C，反应中不断取样，用气相色谱分析至y巯丙基三甲氧基硅烷消失，再继续反应5h,然后，在1600C/267kpa条件下馏出不纯物，则得如式结构的产物。2以

16、（CH30）3SiOo.5链节封端的聚二甲基硅氧烷（20000mm/s,70份）、表面经二甲基二氯硅烷处理气相白炭黑（10份、）、甲基三甲氧基硅烷（2份）、钛酸丁酯（0.5份）、1式结构的增粘剂（2份）配制成RTV-1密封胶，制成2mm厚的试片，在232C、相对湿度50%士5%的条件下硫化7天后,测其物理机械性能。取一部分未硫化的密封胶存于密封筒中于70C下存放后，按前法制片硫化，评价其贮存稳定性。取配制好的未硫化胶，与PBT树脂、聚苯乙烯（HIPS）、丙烯酸酯等基材制成25mmx25mmx2mm的粘接剪切试片，同样条件下硫化7天后测粘接剪切强度,评价其粘接性：结果表明：初期物理机械性能,拉伸

17、强度1.6MPa,伸长率350%,邵尔A硬度28,700C加速贮存后的上述物理机械性能分别为1.5MPa,320%,29,初期对丙烯酸树脂、HIPS树脂、PBT树脂的粘接剪切强度（MPa）分别为：0.8,0.7,0.9,700C加速贮存后对上述材料的粘接剪切强度（MPa）分别为：0.8,0.8,0.7。说明加入了增粘剂的密封胶,对这三种基材,不论是初始态还是加速存放后,都具良好粘接性。N-3氨乙基-y氨丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷热混合物1molN-3氨乙基-y氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）与1mol的六甲基二硅氮烷在氮气保护下，于100c混合12h,将此混合物（以下简称热混物）用作脱

18、醇型RTV-1增粘剂，可改善胶料与PBT树脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、PET树脂、聚丙烯、氟塑料、丙烯酸树脂等聚合物材料的粘接性，用量为100份基胶加入0.110份。2（CH30）3SiOo.5链节封端的聚二甲基硅氧烷（20000mmis,70份）、表面经二甲基二氯硅烷处理气相白炭黑10份）、甲基三甲氧基硅烷（2份）、二丁基二辛酸锡（0.1份）、热混物增粘剂（2份），配成RTV-1密封胶，制成2mm厚的试片，在25士2C、相对湿度50%士5%的条件下硫化7天后，测其物理机械性能。取一部分未硫化的密封胶存于密封筒中于700C下存放后，按前法制片硫化，评价其贮存稳定性。取配制好的未硫化胶，与PBT树脂

19、、聚苯乙烯（HIPS）、丙烯酸酯等基材制成25mmx25mmx2mm的粘接剪切试片，同样条件下硫化7天后测粘接剪切强度，评价其粘接性，结果表明：添加热混物对上述塑料基材在常态或加速贮存后都具良好粘接性，初期物理机械性能，拉伸强度1.7MPa，伸长率300%，邵尔A硬度29，700C加速贮存后的上述物理机械性能分别为1.6MPa，280%，30，初期对PBT树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂的粘接剪切强度（MPa）分别为：0.8,0.7,0.8,70C加速贮存后对上述材料的粘接剪切强度（MPa）分别为：0.8,0.8,0.7。而不加热混物仅加入N-3氨乙基-y氨丙基三甲氧基硅烷和1份六甲基二硅氮烷者，对上述塑料都不具粘接性。