有机化合物结构与保留指数关系

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1、化学系论文题目：酯类分子结构与色谱保留指数的相关性定量研究论文作者：费莎专业：有机化学学号：20130913002指导教师：韩海洪（教授）酯类分子结构与色谱保留指数的相关性定量研究费莎（青海师范大学，化学系，青海，西宁，810008）摘要：通过计算50种有机酯化合物分子结构的拓扑指数，拓扑指数（mQ）、定位基参数（Sox）与酯类物质在两种固定相上的气相色谱保留指数值（IR）进行分析。多元线性回归将它与气相色谱保留指数进行关联分析，表明所建定量结构保留关系（QSRR）模型具有良好的稳定性和预测能力，较好地揭示了酯类物质在不同固定相上气相色谱保留指数的变化规律。关键词:酯；酯分子结构；气相色谱保留

2、指数；相关性1引言：化合物色谱保留指数（RI）是其分子微观结构的宏观反映，也是色谱分析中进行定分析最有利用价值的数据。而定量结构-色谱保留相关(quantitativestructure-retentionrelationship,QSRR)法的研究对预测化合物RI、探索色谱保留机制以及选择色谱分离条件是非常有效的途径之一。近年来,国内外许多学者分别运用多种方法在研究方面做了大量的工作,并取得了许多非常有意义的结果。QSPR研究的基本依据是化合物的性质与其结构之间的相关性,所以,只要对化合物的结构进行有效的描述,则可在这种描述与化合物的性质之间建立起相关的数学模型,并用之对未知化合物的性质进行

3、预测和预报。该方法的关键是提取能够反映化合物分子结构的特征变量。根据所建立QSRR模型,可以预测新物质的RI值,提供其有用的结构信息,解释色谱分配机理等。在QSRR研究中，拓扑指数法发挥重要作用RandicM最早将分子连接性指数用于醇类气相色谱保留指数的研究。随后许多学者相继建立了烃及其衍生物的拓扑QSRR模型。拓扑指数是自分子隐氢图衍生出来的表征分子结构的某种特征的不变量。由于某一个拓扑指数反映分子结构的信息量是有限的,因而自WienerH提出第一个拓扑指数以来,迄今已有400余种问世。在这些指数中仍以RandicM提出,经KierLB等人进一步发展的连接性指数(mXv)应用范围最广。研究其

4、主要微量成分酯的色谱保留指数与其分子结构间的关系，对分析白酒中的微量成分、选择分离条件及探索色谱保留机理都具有重要意义。对白酒中的主要微量成分醇、酯类物质的气相色谱相对保留时间与其分子拓扑指数mT的关系进行了相关分析，取得了较为满意的结果。本文在此基础上，采用修正过的拓扑指数(mQ)、并引入了一个定位基参数(Sox)，将mQ,Sox与各种酯在两种固定相(Carbowax1540,Squalane上的气相色谱保留指数(IR)进行了相关分析，发现二者间有良好的相关性，结果令人满意。2.气相色谱保留指数(IR)一结构参数定量关系方程的建立2.1基本思路对于一个优秀的模型，不但要求其对内部样本要有好的

5、估计结果，更应当对外部样本有较高的预测能力。影响气相色谱保留值的因素很多，但主要是与被测组分和固定相之间的分子间作用力有关。而分子间的作用力主要由分子间的色散力决定，分子的色散力与分子的分支情况及体积大小有关。而我们所建构的mQ较全面地反映了分子的体积大小和拓扑结构信息，是一个与分子的分支情况及体积大小密切相关的参数。此外由于酯中的-COO-基是极性强的基团，因此-COO-所处的位置对酯的气相色谱保留指数必然产生较大的影响，为此，我们又引入一个定位基参数(Sox)，用这些参数做自变量，可将酯的色谱保留指数与结构参数以方程的形式定量地联系起来.2.2结构参数的计算2.2.1分子拓扑指数mQ的计算

6、拓扑指数(topologicalindex)是分子结构数值化的一种方式，它通过对表征分子图的矩阵实施某种数字运算而获得。它是一种图的不变量，直接产生于分子结构，反映了化合物的结构特征。构造拓扑指数有3个基本的要求：（1）拓扑指数应为一个或一组数据，即分子图拓扑不变量的数值化；（2）能充分反映分子图的连接信息和化学环境；（3）能有效地表达化合物结构与性质（活性）的关系。拓扑指数能用于描述化学结构，并且与化合物的物理性质、热力学参数、化学性能，生物活性以及致癌性相关。拓扑指数在反映结构方面各有所长，从不同角度提取脂肪醇气相色谱保留指数的结构信息；又互为补充，克服了不足之处,使信息的表达更为全面.尝

7、试将这两种拓扑指数用于脂肪醇气相色谱保留指数的研究，优势互补，取得了较好的拟和效果。酯类分子是极性分子，存在色散力、取向力、诱导力，还有氢键相对于烷烃而言，酯类分子定量结构-性质之间的关系更为复杂.如何有效地构造或选取拓扑指数，充分表达信息，尚需进一步考虑。分子是极性分子，存在色散力、取向力、诱导力，还有氢键相对于烷烃而言，性醇分子定量结构-性质之间的关系更为复杂.如何有效地构造或选取拓扑指数，充分表达信息，尚需进一步考虑.综上所述。拓扑指数法计算简单，使用方便两参数建立的回归方程可以对脂肪醇气相色谱保留指数进行估算和预在堵锡华所提出的点价值Si的基础上，为了能更好地描述成键原子的化学行为及其

8、所处的化学环境，我们对其进行了改进和修正，将价电子数（mi）改为成键电子数（bi），并引入了可以全面反映分子中原子i周围化学环境的参数?hj由此定义了成键原子化学特性的点价Si为：8i=b(ni-1)+?m(1)式中，ni为i原子(非氢的任意原子)的主量子数，b为i原子的成键电子数，？为i原子直接连接的原子j上键合的氢原子总数。以分子图的邻接矩阵为基础，由8i建构新的拓扑指数mQ:mQ=?(8i8j8k)(2)式中，m为阶数；i,j,k是指非氢原子的碳原子或杂原子，且i与j直接连接，j又与k直接连接，依次类推(下同)。其中0阶指数0Q,()1阶指数1Q的计算公式为：0Q=?(8i)0.51Q=

9、?(8i8j)0.52.2.2定位基参数Sox的计算保留指数(retentionindex)又称科瓦茨指数(Kovatsin-dex),气相色谱定性指标的一种参数。将正构烷烃的保留指数定为它的碳数的100倍。待测物质的保留指数是与待测物质具有相同调整保留值的假想的正构烷烃的碳数的100倍。通常以色谱图上位于待测物质两侧的相邻正构烷烃的保留值为基准，用对数内插法求得。在同一柱上，物质的保留指数与柱温呈线性关系。保留指数(RI)的计算公式如下：(恒温分析)100logtR（x）-logtR（z）logt兀1）-logtR（z）式中：t为校正保留时间；欲求某一物质的保留指数，只要将该物质与相邻两正构

10、烷烃混合在一起（或分别的）在给定条件下进行色谱实验，按上式计算保留指数，与文献对照即可定。Z和Z+1分别为目标化合物（X）流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目这里：tR（z）tR（x）vt一z般正构烷烃所含碳原子的数目Z大于4以上的保留指数（RI）的计算只用于恒温分析。对于沸点范围较宽的复杂组分混合物的分析，一般采用程序升温的方法。在程序升温时，组分的保留指数的测定有所不同。两者有差异，需要校正。定位基参数Sox是指有机化合物中官能团位置（Site）指数（Sox）。Sox二？di（i为C原子位置序号）?di是表示酯类化合物中酯羰基（二c=o）上的氧到其他各个原子的距离之和。2.2.3建立的回归分

11、析方程将文献冲各种酯在固定相（Carbowax1540）上的IR和按（3）（5）式求出的相应0Q，1Q，Sox列于表1中，表1酯的QSox及其在固定相上的保留指数值Carbowax1540(RI)编号化合物0Q1QSbxexpcal1丁酸甲酯15.998834.1115994.5979.12戊酸甲酯18.827242.175201094.91057.33己酸甲酯21.655650.175261192.51142.44庚酸甲酯24.48458.175331292.512345辛酸甲酯27.312566.175411389.21331.86壬酸甲酯30.124574.5395014891436.1

12、7癸酸甲酯32.976582.453601587.51546.68丁酸乙酯18.457740.536191043.11066.69戊酸乙酯21.364448.897241141.11144.710己酸乙酯24.234656.897301236.31229.911庚酸乙酯27.564364.897371337.21321.412辛酸乙酯30.100172.897451432.51419.313壬酸乙酯33.242580.897541530.51523.514癸酸乙酯35.456888.8976416281634.115丁酸丙酯21.661748.656241129.81146.116戊酸丙酯24

13、.490156.721201127.81224.317己酸丙酯27.323364.7213513201309.618庚酸丙酯30.436572.721421420.7140119辛酸丙酯32.432480.721501513.41498.820壬酸丙酯35.545488.721591612.31603.121癸酸丙酯38.643596.721691708.71713.622丁酸丁酯24.234156.721301223.41230.623戊酸丁酯27.900164.786351319.31308.824己酸丁酯30.541172.786411411.51393.925庚酸丁酯32.432680

14、.786481511.51485.526辛酸丁酯35.807588.786561605.51583.327壬酸丁酯38.534296.436651701.21687.628癸酸丁酯41.3247104.356751796.81798.129丁酸戊酯27.432164.365371319.41322.130戊酸戊酯30.123472.566421415.51400.331己酸戊酯32.986580.786481505.71485.532庚酸戊酯35.853488.786551600.6157733辛酸戊酯38.632296.786631693.81674.934壬酸戊酯41.4571104.72

15、1721789.91779.135丁酸己酯30.213472.786451414.1142036戊酸己酯32.986180.786501511.51498.237己酸己酯35.314388.786561599.61583.338庚酸己酯38.535296.786631693.91674.939辛酸己酯41.5422104.786711786.61772.740甲酸丙酯13.341126.42415931.3935.441甲酸丁酯16.323434.489211028.51019.941甲酸戊酯18.9742.489281128.21111.443甲酸己酯21.324650.489361227.

16、21208.344甲酸庚酯24.453458.489451325.61313.545甲酸辛酯27.425866.489551424.41424.146乙酸乙酯13.342526.09712895.8912.447乙酸丙酯15.563633.92117982.299248乙酸丁酯18.653141.345231080.31076.549 乙酸戊酯21.615849.434301179.71168乙酸己酯24.444257.986381275.91265.9用该式预测脂肪烃类化合物在不同色谱条件下的IR,只需计算出分子的mQ,Sox,并将拓扑保留指数代入上式即可。此式不仅在一定程度上阐明了酯类化合

17、物与其分子结构信息、固定液极性及柱温间的关系,同时也提供了一种预测脂肪烃类化合物的新方法，这对于选择脂肪烃类化合物的色谱分离条件、探索色谱保留机制以及揭示烃类化合物在不固定相、不同柱温的色谱分离条件下的变化规律具有一定的理论意义和应用价值。4结果与讨论4.1根据统计学规则，在多元回归分析中，我们一般推荐N/M5。所以在此处N为样本数，M为自变量个数，这样在统计学上才有意义，所建数学模型才比较稳定。本工作中的N/M均大于5,完全符合统学规律。根据回归方程及参数，可看出有机醇化合物的结构与其色谱保留指数有很好的相关性，相关系数为0.956。从复相关系数(r)和标准偏差值(s)可知:线性回归方程达到

18、了优级，可满足定性分析的要求。因此,可以通过理论预测I值，判断酯的基本结构单元及其酯基(-COOC-)的位置，初步得到可能的结构简式，为进一步确定正确的结构式提供参考依据。4.2白酒中的主要成分是乙醇和水，占总量的98%左右，而其他微量成分醇、酯、酸、醛及芳香化合物等八仅约占2%，但是这些微量成分却决定着酒的香气、香型与风格，构成了白酒的不同典型性。研究其主要微量成分酯的色谱保留指数与其分子结构间的关系，对分析白酒中的微量成分、选择分离条件及探索色谱保留机理都具有重要意义由于本文所选参数较全面地考虑了影响酯的气相色谱保留值的因素，其中0Q可表征分子的非极性力:色散力的大小，而Sox可表征酯中酯

19、基(-COO-)所处的位置对酯的气相色谱保留指数产生的影响。故所建立的白酒中酯类化合物在两种不同固定相上的色谱保留指数:结构参数定量关系方程不仅相关性良好，而且具有很强的预测性能。酯类物质作为食品领域特别是白酒中的主要香味成分，预测其保留指数对研究其他未知微量香味成分将具有一定的理论指导意义。5根据预测模型开发智能色谱仪,建立结构保留定盘关系(QSRR)检索数据库当预测或预报某一醇时,首先计算其结构的拓扑指数(0Q,1Q,Sox),然后根据拓扑指数值通过回归方程便可计算出其色谱保留指数I,进而在色谱相同条件下进行定性分析。同时也可以根据色谱保留指数推断其结构式,因为拓扑指数是有机化合物分子结构

20、特征的综合指数,不同的结构具有不同的值,根据计算出的色谱保留指数反推出醇的结构拓扑指数(0Q,1Q,Sox),然后再推断或预测其结构简式。可为有机物结构分析提供有利的信息和可靠的数据。若将计算机与气相色谱仪相连时开发出智能色谱仪,并建立起有机物分子结构的拓扑指数(0Q,1Q,Sox)与色谱保留指数的QSRR对应检索数据库，当测得某一I值时,智能色谱可通过I值迅速检索出相应的拓扑指数,进而解析出不同的结构单元。也可通过回归方程将拓扑指数与色谱保留指数建立起函数的定量关系，即将化合物的结构与性质建立起定量构效关系，为计算机识别有机化合物的分子结构提供可靠的信息。6结语根据拓扑指数的选取要求，本实验

21、中提取的拓扑指数很好地体现了化合物分子的结构特征，由于本文所选参数物理意义明确、计算简便、较全面地考虑了影响脂肪烃类化合物气相色谱保留值的因素，并且经试验以及后续数据处理工作得到拓扑指数与色谱保留指数有很好的线性相关性。由此应用QSAR/QAPR方法对该类化合物的IR值进行预测预报是一种行之有效的方法，对新化合物的分离研究非常有意义。QuantitativeStudyofTheCorrelationBetweenIndexofEsterMolecularStructureAndRetentionFeiSha(Departmentofchemistry,QinghaiNormalUniversi

22、ty,Qinghai,Xining,810008)Abstract:throughthecalculationoftopologicalindexof50kindsoforganicestercompoundsmolecularstructure,topologicalindex(Q),orientatinggroupparameter(Sox)andestersintwokindsofstationaryphaseonthegaschromatographicretentionindices(IR)analysis.Multiplelinearregressionwillitwithgasc

23、hromatographyretentionindexofcorrelationanalysis,showedthatthequantitativestructureretentionrelationship(QSRR)modelshavegoodstabilityandpredictability,whichshowsthevariationofestersindifferentgaschromatographicretentionindex.Keywords：ester;estermolecularstructure;gaschromatographyretentionindex;corr

24、elation参考文献:1 李志良.定量构效关系研究进展.化学通报，1995，（9）：5-10.2 杨林,张德.有机酮的结构与Kovats指数的相关性拓扑指数法研究.计算机与应用化学,2001,18（1）;84-86韩海洪有机醇的结构与色谱保留指数的相关性拓扑指数法研究.计算机与应用化学，3 2003,20（5）:687-689杨林醇的拓扑指数与色谱保留指数的相关性研究青海大学学报（自然科学版），4 1998.12,16（6）4桥华，寇建仁，张万生，李美萍，杨李脂肪烃类化合物气相色谱保留指数的预测计算机与应用化学，2007,24（5）金浩.新连接性指数与脂肪醇气象色谱保留指数的关系.计算机与应用化学,2011.2.28,28（2）黄长友脂肪醇气相色谱保留指数与结构的相关性山东理工大学学报（自然科学5 版）2007,21（6）包锦渊,吴启勋，脂肪醇物理化学性质的拓扑指数法研究青海师范大学学报（自然科学版）2005，2寇建仁，张生万等酯的定量结构与色谱保留指数相关性酿酒科技2005,11寇建仁，乔华，胡永钢，张生万酒中主要微量成分的相对保留时间与分子拓扑指数的相关系J酿酒科技，2005,（5）:58-639李浩春.分析化学手册（5）（第2版）M.北京：化学工业出版社，199910陈德钊.多元数据处理M.北京：化学工业出版社，1999.