转变与松弛——聚合物的玻璃化转变学习教案

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1、会计学1第一页，共46页。2第1页/共46页第二页，共46页。3n适用于低聚物、无机玻璃适用于低聚物、无机玻璃第2页/共46页第三页，共46页。4n的间隙的间隙Vf , 它以大小不等的空它以大小不等的空穴无规分散在基体中穴无规分散在基体中T0fV =V +V第3页/共46页第四页，共46页。5高聚物体积随温度升高而发生高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分的膨胀就包括两部分: 固有体积固有体积的膨胀和自由的膨胀和自由(zyu)体积的膨体积的膨胀胀. 因此因此, 体积膨胀率比体积膨胀率比Tg以下以下时要大时要大第4页/共46页第五页，共46页。6TV0V0V0+VfTgVgGlassy s

2、tateRubbery stateTrVrgdVdTrdVdTTg以上以上(yshng)膨胀率膨胀率Tg以下以下(yxi)膨胀率膨胀率Vf第5页/共46页第六页，共46页。7gf0ggdVV =V +V +TdTWhen T = TgVg The total volume in Tg temperatureVf The free volume below Tg temperatureWhen T Tg()rggrdVV = V +T -TdTVr The volume at temperature higher than Tg第6页/共46页第七页，共46页。8在在Tg上下上下, 体积体积(t

3、j)膨胀率的变化是由于自由体积膨胀率的变化是由于自由体积(tj)在在Tg以上温度时也发生了膨胀以上温度时也发生了膨胀自由体积膨胀率自由体积膨胀率rgdVdVdTdT因此因此(ync)在在Tg以上某温度时的自由体积以上某温度时的自由体积Vhf为为:hffgrgdVdVV=VT -TdTdT第7页/共46页第八页，共46页。9rrg1dV =VdTggg1dV =VdTTg以下的膨胀系数以下的膨胀系数(png zhng xsh)(玻璃态玻璃态)Tg以上的膨胀系数以上的膨胀系数(高弹态高弹态)Tg上下膨胀系数之差上下膨胀系数之差frg = -第8页/共46页第九页，共46页。10f = Vf /V

4、Tg 以下温度的自由体积分数以下温度的自由体积分数: fgTVf = f =V()hfgfgTVf = f + T -TVTg 以上温度的自由体积分数以上温度的自由体积分数: 第9页/共46页第十页，共46页。11121212T,1212T1221CT -Ttlog= loga = -tC + T -TttTTCCa和 分和 分别是温度和 时某种分子运动的松弛时间别是温度和 时某种分子运动的松弛时间和是和是两个常数是位移因子两个常数是位移因子WLF方程适用于非晶态聚合物的各种方程适用于非晶态聚合物的各种( zhn)松驰特性松驰特性, 利用利用WLF方程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲

5、线方程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线, 沿时沿时间轴平移一定距离间轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线，即可以得到在另一温度下的关系曲线第10页/共46页第十一页，共46页。12WLF自由体积定义认为发生自由体积定义认为发生(fshng)玻璃化转变时，聚合物的玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数都等于自由体积分数都等于2.5%。WLF自由体积分数值与聚合物的种自由体积分数值与聚合物的种类无关。类无关。WLF方程应用的温度范围：方程应用的温度范围：Tg Tg+100K该式是经严格该式是经严格(yng)推导，形式与推导，形式与WLF半经验方程极为相似。半经验方程极为

6、相似。 ,gTTTTg分别为温度 和时聚合物的粘度ggg17.44 T -T Tlog= - T51.6+ T -TWLF定义定义(dngy)自由体积：自由体积： Tgg Tt T= a Tt T第11页/共46页第十二页，共46页。13fg = 0.025 或或 fg = 2.5%第12页/共46页第十三页，共46页。14pTGGV =,S = -pT第13页/共46页第十四页，共46页。15pppT1V1V1Sk = -, =,C =VpVTTT第14页/共46页第十五页，共46页。16TVTgTa aTg玻璃化转变是否玻璃化转变是否(sh fu)为二级相转为二级相转变过程？变过程？a a

7、膨胀系数膨胀系数png zng xspng zng xs热力学观点曾认为，高分子的玻璃化转变应该是二级相变，其比热等参数(cnsh)在玻璃化转变时会有突变，符合二级相变的特征第15页/共46页第十六页，共46页。17T2Tg构象熵0T0K在在T2时，所有分子时，所有分子(fnz)链都调整到能量最低的构象链都调整到能量最低的构象随着温度随着温度(wnd)的降低的降低,分子运动速度越来越慢分子运动速度越来越慢, 构象调整需要的时间越来越长构象调整需要的时间越来越长, 实验过程不可能无限延长实验过程不可能无限延长第16页/共46页第十七页，共46页。18nT2与与Tg是相关是相关(xinggun)的

8、，理论上，影响的，理论上，影响T2的因素的因素同样影响到同样影响到Tg第17页/共46页第十八页，共46页。192g2g2g17.44 T -T Tlog= - T51.6+ T -T可以用可以用WLF方程方程(fngchng)估计估计: 在在T = T2时时此时构象重排无限此时构象重排无限(wxin)慢慢, 对应于粘度趋于无穷大对应于粘度趋于无穷大, 因此因此, 上式右边分母必须为上式右边分母必须为0T2 = Tg - 51.6也就是说也就是说, T2大约出现在大约出现在Tg以下以下50oC附近附近第18页/共46页第十九页，共46页。20如果是降温实验，哪个如果是降温实验，哪个(n ge)

9、降温速率大？降温速率大？如果是升温实验如果是升温实验(shyn)，哪个升温速率大？哪个升温速率大？VT(1)(2)Tg1Tg2(1)(2)由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地说，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3。第19页/共46页第二十页，共46页。21玻璃化转变外力作用(wi l zu yn)时间分子运动时间尺度(实验时间)(松弛时间)(实验观察时间)第20页/共46页第二十一页，共46页。22第21页/共46页第二十二页，共46页

10、。23第22页/共46页第二十三页，共46页。24顺性下降，因而顺性下降，因而Tg升高。例如升高。例如PET的的Tg = 69，PC的的Tg = 150。第23页/共46页第二十四页，共46页。25-Si-O- -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123oCTg= -83oCPE Tg= -68oC主链柔性(ru xn)TgIsolated double bond孤立双键孤立双键C-C Single bond单键单键Conjugated double bond 共轭双键共轭双键第24页/共46页第二十五页，共46页。26碍愈大，链的柔性下降，所碍愈大，链的柔性下降，所

11、以以Tg升高。升高。第25页/共46页第二十六页，共46页。27(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子(fnz)间相互作用越大，间相互作用越大，Tg也随之升高。也随之升高。PE Tg= -68oCPP Tg= -10oCPVC Tg= 87oCPVA Tg= 85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代取代(qdi)基极性基极性Tg第26页/共46页第二十七页，共46页。28对对Tg 的影响主要表现为空间的影响主要表现为空间(kngjin)位阻效位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg

12、升高。升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H5第27页/共46页第二十八页，共46页。29由于对称性使极性部分由于对称性使极性部分(b fen)相互抵消，柔性增加，相互抵消，柔性增加， Tg 下降。下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oCPP Tg= -10oC聚异丁烯聚异丁烯 PIB Tg= -70oC CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl第28页/共46页第二十九页，共46页。30全同全同Tg 间同间同Tg 顺式顺式Tg 500 C聚丙烯酸钠，Tg280 C第31页/共4

13、6页第三十二页，共46页。33通过通过(tnggu)聚合物的聚合物的Tm估计估计Tg对于链结构对于链结构(jigu)对称的聚合物对称的聚合物:12gmTT对于对于(duy)不对称的不对称的聚合物：聚合物：23gmTT(使用绝对温标)尼龙尼龙6：Tm=225 聚异丁烯：聚异丁烯：Tm=128估计估计Tg=59，实测，实测Tg=50估计估计Tg= -73实测实测Tg= -70第32页/共46页第三十三页，共46页。34G 共聚(gngj)作用,ABg AgBW WA BTTA B分别为组分的重量分数,分别为均聚物的玻璃化温度ABggAgBWW1=+TTT第33页/共46页第三十四页，共46页。35

14、 :gTK分子量为无穷大时的玻璃化温度每一种聚合物的特征常数ggnKT =T-M当分子量较低时，当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到随分子量增加而增加；当分子量达到某某 一临界值时，一临界值时，TgTg()，不再，不再(b zi)随分子量改变。随分子量改变。TgMMc第34页/共46页第三十五页，共46页。36例如：纯聚氯乙烯的例如：纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，室温下为硬塑性(sxng)，可制成板材，但加入，可制成板材，但加入2040%DOP之后，之后，Tg可降至可降至-30，室温下呈高弹态。，室温下呈高弹态。第35页/共46页第三十六页，共46页。37共聚共聚(gn

15、gj)和增塑对聚合物的和增塑对聚合物的Tm及及Tg的影响比较的影响比较通常，共聚作用在降低熔点方面通常，共聚作用在降低熔点方面(fngmin)比增塑作用更为有效，而比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面增塑作用在降低玻璃化温度方面(fngmin)比共聚作用更为有效。比共聚作用更为有效。Tm%共聚共聚(gngj) Copolymerization增塑增塑 PlasticizationTg%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 Plasticization第36页/共46页第三十七页，共46页。38第37页/共46页第三十八页，共46页。39升温速率升温速率(sl)（降温

16、速率（降温速率(sl)）：升温（降温）速率）：升温（降温）速率(sl)越快，测得的越快，测得的Tg越高。越高。外力：单向外力：单向(dn xin)外力促使链段运动，使外力促使链段运动，使Tg降低。降低。围压力：围压力越大，链段运动越困难，围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。升高。测量的频率：用动态方法测量的测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。随测量频率的增加而升高。第38页/共46页第三十九页，共46页。40高度交联的聚合物高度交联的聚合物: 交联点之间分子链比链段还小交联点之间分子链比链段还小, 没有玻璃化转变没有

17、玻璃化转变聚合物宏观聚合物宏观(hnggun)单晶体单晶体: 100结晶结晶, 无非晶区无非晶区, 没有玻璃化转变没有玻璃化转变超薄膜超薄膜: 厚度很小时厚度很小时, 越薄越薄Tg 越低越低改变改变(gibin)Tg 的各种的各种手段手段增塑 共聚改变分子量 交联和支化结晶第39页/共46页第四十页，共46页。41变的多维性。变的多维性。第40页/共46页第四十一页，共46页。42第41页/共46页第四十二页，共46页。43第42页/共46页第四十三页，共46页。44expffB VVAV描述描述(mio sh)液体粘度的液体粘度的Doolitte方程方程:1lnln1ABfT Tg时时T =

18、 Tg时时gf = f()gfgf = f + T -T第43页/共46页第四十四页，共46页。45T Tg时时T = Tg时时 1lnln1gfgTABfTTa1lnln1ggTABf 11lngggfgTBfTfTTa log2.303ggggfgTTTBfTfTTa 与与WLF方程方程(fngchng)进行比较进行比较, 可以知道可以知道:第44页/共46页第四十五页，共46页。46117.44,51.62.303ggffBCfa gTgg17.44 T -T Tloga = log= - T51.6+ T -TWLF方程方程(fngchng)B接近接近(jijn)于于1, 取取 B = 1时时410.0254.8 10gffKa第45页/共46页第四十六页，共46页。