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1、新型高分子包膜控释肥料研发ResearchandDevelopmentofPolymerCoatedControlled-releasefertilizes中国农业大学新型肥料研究中心胡树文化学肥料是农业最重要的生产资料之一。但是，近年来由于化肥用量的快速增长，施肥不合理现象极为突出，如肥料利用率低、资源浪费、环境污染和农业生产成本增加等（吕殿青等，1998浴洁等，2000）。缓/控释肥料是一种通过各种调控机制，预先设定肥料在作物生长季节的释放模式，使其养分释放与作物需肥规律相一致的肥料（马丁特伦克尔，2002）。其在提高肥料利用率、节省成本、减少环境污染等方面有很大的发展空间，并已成为该领域
2、的研究热点。随着缓/控释肥料的快速发展，其己进入广大消费者的视野，国内外也已涌现出具有一定规模的知名企业。特别是在国内，近十年来缓/控释肥料产业发展迅速，缓/控释肥料研发、生产体系初具规模。广大科研工作者同企业联合，从最初的模仿国外先进工艺发展到目前的自主独立研发，已在膜材开发和工艺研发等方面发表了很多文章和专利，特别是在膜材研究和连续化生产方面部分研究成果已达到国际先进水平。1研究概况目前广泛使用的缓/控释肥料有稳定性氮肥、化学合成型氮肥、无机包膜肥料、有机高分子包膜肥料等，其中包膜材料是国内外缓/控释肥料的研发重点。1.1国外缓/控释肥料研究概况1961年美国TVA公司研究硫磺包膜尿素，并
3、于1971年投产（许秀成等,2000）。但由于硫膜存在残缺等且易被微生物分解致使养分控释性能不稳定，20世纪80年代对其工艺进行改进，釆用有机聚合物和硫双层膜改善硫包尿素控释性能，在硫包尿素外层再包一层有机聚合物使之成为硫聚合物包膜尿素（PSCU）（产圣等，2009）。1964年美国ADM公司开发了以热固性树脂为原料的包膜技术并率先实现了工业化生产。此后德国、日本、加拿大等国陆续开发了各类聚合物树脂材料（张夫道等，2008）。目前聚合物包膜材料是发展最快、效果最好的一类控释包膜材料。主要包括以下几类：1）醇酸树脂类。1967年美国生产的Osmocote所用包膜材料为醇酸树脂，它是双环戊二烯和甘
4、油酯的共聚物。醇酸树脂可以很好的控制成膜厚度，控释性能较好，可以应用于各类颗粒肥料（Xieetal.,1981）。2）聚氨酯类。这类包膜材料是在肥料表面直接以聚异氰基和多元醇反应生成的树脂包膜，从而形成抗磨损的包膜材料（Peterdaetal.,2002）3）聚烯烃类。最常用的技术是将热塑性树脂（如聚乙烯）溶于有机溶剂如氯仿中，通过流化床反应器喷涂到肥料表面上；或者将聚烯烃与辅料的熔融液直接喷涂到肥料表面。日本首先开创了热塑性树脂包膜研究。90年代初，日本研制出聚烯烃包膜肥料技术，具体做法是在聚烯烃熔融体内加入滑石粉和金属氧化物从而改善聚烯烃的通透性和降解性，达到控制肥料释放速度的目的（Edz
5、eetal.,2000。还有一些热塑性聚合物包膜技术和产品，如加拿大的一种乳胶包膜尿素产品，选用聚偏二氯乙烯水乳液喷涂在肥料表面，不需回收溶剂；英国的研究技术是将天然橡胶经过改性涂敷在肥料表面(Francescoetal,2008)。可生物降解高分子材料因其环境友好型成为了当前包膜材料研究的热点。日本学者以淀粉作粘结剂、用稻米壳粉包裹硫酸铵（赵先贵和肖铃，2002）,或在聚烯烃类包膜材料中通过添加光氧化剂一一醋酸铁（柴田胜，2001），以提高膜材光降解性。另外，很多微生物可合成各种聚酯，具有较好的降解性，英国ICL公司利用微生物合成聚酚P（3HB-CO-3HV）,并已工业化，现年产量已达30吨
6、。同时欧、美、日等国家对甲壳素的开发也十分重视，如日本四国工业技术研究所利用纤维和甲壳素为原料，再添加其它组分制成可降解塑料。1.2中国缓控释肥料研究概况中国的缓控释肥料研究始于20世纪70年代。1971年研制出脲甲醛肥料，又于1973年成功研制出钙镁磷肥包膜的碳酸氢铵，不仅控制了养分的释放，而且抑制了氨的挥发，具有良好的肥效，增产效果显著（樊小林等，2000。）20世纪80年代，南京土壤研究所、郑州工业大学开发出磷酸盐包膜尿素，成功制得了一类以复合肥包裹肥料的缓释肥料。进入90年代，郑州工业大学在包裹型复合肥料的基础上，又开发了缓效多营养包硫尿素，并已投入工业化生产，商品为Luxecote,
7、肥效期90?120d）北京农林科学院徐秋明等人研发了利用废旧塑料薄膜做膜材料制造包膜尿素的工艺）中国农业大学曹一平等人利用流化床技术成功研发了聚合物包膜控释肥料，并已完成了有关技术转让工作（赵秉强等，2004）在可降解包膜材料研制方面中国起步较晚，21世纪后才逐渐出现与可降解材料和控释肥料膜材相关的研究。目前，在天然有机高分子改性方面，如对壳聚糖、淀粉、聚乙烯醇的研究报道很多（康智勇和项爱民，2003）其中，王德汉等研究木质素或磺化木质素（王德汉等，2003。山东省农业科学院土壤肥料研究所以纤维素、氧化淀粉、聚乙烯醇、聚氨酯预聚物、环氧树脂、环氧树脂固化剂、交联剂、乳化剂、引发剂、去离子水按一
8、定配比制得高分子聚合物，用于包裹尿素（林海涛，2007）。华东理工大学陈强等人以多功能甲壳素为材料，用于缓释肥料的研究（陈强，2004）。华南农业大学新型肥料资源研究室廖宗文等人，利用造纸黑液木质素制造功能性肥料，通过对造纸黑液木质素进行磺化、鳌合、催化氨氧化及硝酸氧化等化学改性，分别在木质素大分子结构中接入Zn、Mg等微量元素制得木质素磺酸锌、木质素磺酸镁等控释肥料（廖宗文和贾爱萍，2005）。虽然国内外在缓控释肥料的研发方面取得了一定的成果，但远未达到预期的社会和经济效益。目前，限制缓/控释肥料发展的主要问题有：第一，缓/控肥包膜材料单一，基本上没有突破聚烯烃类（回收旧塑料）；膜材不会被微
9、生物、光、热所分解，在土壤中难以完全降解，长期使用必然会使土地透气性变差，土壤结构恶化，影响土壤的可持续利用，加剧人地矛盾的恶化。第二，生产技术不成熟。缓/控释肥生产工艺较之传统肥料制作工艺更复杂，关键设备和工艺配套的研究也相对薄弱，较难形成产业化。第三，缓/控释肥料价格昂贵，是常规肥料的2-8倍，这是限制控释肥料推广应用的主要因素。2中国农业大学在控释肥方面的研究进展胡树文教授系中国农业大学校级引进人才，为中国科学院化学研究所高分子材料的博士，具有十几年的高分子膜材料合成与改性的专业研究背景，特别是在美国加州大学的博士后研究期间的研究中取得了系列的骄人成果。在高分子膜材领域所发表论文已被国际
10、他引500多次，单篇最高他引200次。借助于其在高分子领域中的专业优势，以胡树文教授为核心的研究小组，于2006年起开始了新一代高分子包膜控释肥料的研究。该小组瞄福国际先进技术，针对目前控释肥料研究中的技术瓶颈，充分发挥其专业优势，从零开始，潜心钻研，刻苦攻关，取得了一系列重大的技术突破，实验室建设与科研水平逐步壮大提升。经过3年多的艰苦努力，通过对实验相关参数的反复修改，主要对影响成膜的反应条件进行全面研究，特别是关键影响因子如反应催化剂等；以新一代成膜方法开展聚酯包膜材料的肥料包裹试验，对影响养分控释的关键因素如溶出助剂等进行研究。2009年底成功研制出系列新型高分子膜材料，开发出一整套连
11、续化、自动化生产新型控释肥料的包膜设备，综合优化了中试包膜工艺，集成了从包膜材料至中试包膜工艺与设备的系统工业技术包。该技术使国内包膜控释肥料首次实现连续化、自动化生产，且包膜工艺环保，膜材可降解，控释肥料的生产研制的主要技术指标达到国际先进水平。相关研究成果申请了7项中国发明专利，具有我国完全自主知识产权，打破了国外对聚酯包膜控释肥料生产的技术垄断，为实现我国新型环境友好型包膜控释肥料工业化生产及农田的推广应用提供强力的技术支持。通过国标标准方法(GB/T23348-2009),所制备系列新型控释肥料的初期溶出率均低于15%，符合国际和国内标准。通过国标方法，所制得系列新型控释肥料的释放期大
12、于28天，符合国际和国内标准的要求，工艺的可操作性得到验证。新型包膜控释肥料相比传统包膜控释肥料，相同控释期(60天)可降低膜材厚度近3倍，节省大量包膜材料，降低了包膜肥料的生产成本。通过标准IS014852水系培养液中需氧条件下塑料材料生物降解能力的测定一一通过分析释放的二氧化碳的方法方法检验新型包膜控释肥料膜材生物降解性能，发现新型材料具有一定的生物降解性能。通过不同作物的盆栽、大田试验进行新型控释肥料肥效检验，相比传统常规肥料具有一定的增产效果（48.9%）,且可以减少施肥次数，降低劳动成本。综合以上研究成果，本研究采用了国际上先进的包膜工艺，开发出一整套生产新型控释肥料的包膜设备，研制
13、出具有完全自主知识产权的新型包膜控释肥料，实现小型工业化水平生产，主要技术指标（生产成本、包膜率、降解性及控释性等）处于国际领先水平。实现连续化、自动化生产，既大大提高了劳动生产效率，又降低了生产成本，还降低了能耗，同时减少了劳动力和人为因素对生产的影响，保证产品生产稳定性。生产过程中没有使用任何易燃、易爆溶剂，没有昂贵溶剂回收的问题，也无有害固体、液体、气体废弃物产生，实现了绿色环保生产，最终产品无毒、无味。与难以降解的聚烯烃类包膜控释肥料不同，本产品的膜材料在不同环境介质中均显示出生物降解性。作物肥效检验表明本研究的控释肥料具有一定的增产效应。胡树文教授研究小组同时开展天然高分子材料包膜控释肥研究，并且在实验室规模将淀粉、纤维素、甲壳素、木质素等天然高分子经化学改性后，喷涂在肥料表面成膜得到控释肥料，研制出新一代天然高分子包膜控释肥料，该类材料来源丰富，价格低廉，摆脱了对石油系列产品的依赖，且膜材完全可以为土壤微生物所降解，具有良好的应用前景。
新型高分子包膜控释肥料研发
