陶瓷凝胶注模成型技术课件

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1、陶瓷凝胶注模成型技术课件陶瓷凝胶注模成型技术课件l 陶瓷材料因其独特的性能已广泛地应用于电子、机械、国防等工业领域。但陶瓷材料烧结后很难进行机加工,故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法,这已成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材料获得实际应用的关键环节。l陶瓷材料的成型方法,一般可分为干法和湿法两大类。 陶瓷凝胶注模成型技术课件l模压法l冷等静压法l捣打法（耐火材料中采用的一种成型方法）陶瓷凝胶注模成型技术课件l湿法成型工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点,实用性较强,但传统的湿法成型技术都存在一些问题,如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的,造成坯体中形成密度

2、梯度分布和不均匀变形,并且坯体强度低,易于损坏。热压铸或注射成型需加入质量分数高达20%的蜡或有机物,造成脱脂过程繁琐,结合剂的融化或蒸发使坯体的强度降低,易形成缺陷甚至倒塌。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本,降低了其质量的稳定性。 湿法成型湿法成型陶瓷凝胶注模成型技术课件陶瓷凝胶注模成型技术课件l注凝成型技术将传统的陶瓷工艺和有机聚合物化注凝成型技术将传统的陶瓷工艺和有机聚合物化学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷成型工艺中，通过制备低粘度、高固相含量陶瓷成型工艺中，通过制备低粘度、高固相含量的陶瓷浆料来实现净尺寸成型高强度、高密度、的陶瓷

3、浆料来实现净尺寸成型高强度、高密度、均匀性好的陶瓷坯体。该工艺的基本原理是在低均匀性好的陶瓷坯体。该工艺的基本原理是在低粘度高固相含量的浆料中加入有机单体，在催化粘度高固相含量的浆料中加入有机单体，在催化剂和引发剂的作用下，使浆料中的有机单体交联剂和引发剂的作用下，使浆料中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使浆料原位固化成型。聚合成三维网状结构，从而使浆料原位固化成型。然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可得到所需的陶瓷零件。可得到所需的陶瓷零件。陶瓷凝胶注模成型技术课件l凝胶注模成型与热压铸或注射成型相比，主要差别在于，凝胶注模成型与热压铸

4、或注射成型相比，主要差别在于，后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体取代，然后利用有机单体原位聚合来实现定型。取代，然后利用有机单体原位聚合来实现定型。l该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型(Nonaqueous Gelcasting)，随后作为一种改进，又发明，随后作为一种改进，又发明了用于水溶剂的水凝胶注模成型了用于水溶剂的水凝胶注模成型(aqueous Gelcasting)，并广泛应用于各种陶瓷中。并广泛应用于各种陶瓷中。l能用于水凝胶注模成型工艺中的有机单体体系应满足以能用于

5、水凝胶注模成型工艺中的有机单体体系应满足以下性能下性能:l(1)单体和交联剂必须是水溶的单体和交联剂必须是水溶的(前者质量分数至少前者质量分数至少20，而后者至少而后者至少2%)。如果它们的在水中的溶解度过低，有。如果它们的在水中的溶解度过低，有机单体就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚合，这样就不机单体就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚合，这样就不能成型出密度均匀的坯体，并且还会影响坯体的强度。能成型出密度均匀的坯体，并且还会影响坯体的强度。 陶瓷凝胶注模成型技术课件l(2)单体和交联剂的稀溶液形成的凝胶应具有一定的强度，这样才能起到原位定型的作用，并能保证有足够的脱模强度。l(3)不影响浆料的流动性

6、，若单体和交联剂会降低浆料的流动性，那么高固相、低粘度的陶瓷浆料就难以制备。陶瓷凝胶注模成型技术课件陶瓷凝胶注模成型技术课件l凝胶注模成型工艺通常采用丙烯酰胺凝胶注模成型工艺通常采用丙烯酰胺(AM)作作为有机单体；为有机单体；N,N亚甲基双丙烯酰胺亚甲基双丙烯酰胺(methylene bisacry-lamide，MBAM)作为交作为交联剂联剂l催化剂：催化剂：lN，N;四甲基乙二胺（四甲基乙二胺（TEMED）加速剂）加速剂l引发剂；过硫酸铵引发剂；过硫酸铵l分散剂分散剂;聚丙烯酰胺作为通过单体自由基聚合聚丙烯酰胺作为通过单体自由基聚合实现对陶瓷悬浮体的原位固化成型。实现对陶瓷悬浮体的原位固化

7、成型。陶瓷凝胶注模成型技术课件l合成聚丙烯酰胺凝胶的原料是丙烯酰胺和合成聚丙烯酰胺凝胶的原料是丙烯酰胺和N，N亚甲基双丙烯酰胺。亚甲基双丙烯酰胺。l丙烯酰胺称单体，丙烯酰胺称单体，N，N亚甲基双丙烯酰胺称亚甲基双丙烯酰胺称交联剂，在水溶液中，单体和交联剂通过自由交联剂，在水溶液中，单体和交联剂通过自由基引发的聚合反应形成凝胶。基引发的聚合反应形成凝胶。l在聚丙烯酰胺凝胶形成的反应过程中，需要有在聚丙烯酰胺凝胶形成的反应过程中，需要有催化剂参加，催化剂包括引发剂和加速剂两部催化剂参加，催化剂包括引发剂和加速剂两部分。分。l引发剂在凝胶形成中提供初始自由基，通过自引发剂在凝胶形成中提供初始自由基，

8、通过自由基的传递，使丙烯酰胺成为自由基，发动聚由基的传递，使丙烯酰胺成为自由基，发动聚合反应，加速剂则可加快引发剂放自由基的速合反应，加速剂则可加快引发剂放自由基的速度。度。陶瓷凝胶注模成型技术课件l1、大气中氧能淬灭自由基，使聚合反应终止，、大气中氧能淬灭自由基，使聚合反应终止，所以在聚合过程中要使反应液与空气隔绝。所以在聚合过程中要使反应液与空气隔绝。l2、某些材料如有机玻璃，能抑制聚合反应。、某些材料如有机玻璃，能抑制聚合反应。 l3、某些化学药物可以减慢反应速度，如赤血、某些化学药物可以减慢反应速度，如赤血盐。盐。 l4、温度高聚合快，温度低聚合慢。、温度高聚合快，温度低聚合慢。 陶瓷

9、凝胶注模成型技术课件l 凝胶浓度过高时，凝胶硬而脆，容易破碎；凝胶浓度过高时，凝胶硬而脆，容易破碎；凝胶浓度太低时，凝胶稀软，不易操作。凝胶浓度太低时，凝胶稀软，不易操作。l交联度过高，胶不透明并缺乏弹性；交联交联度过高，胶不透明并缺乏弹性；交联度过低，凝胶呈糊状。度过低，凝胶呈糊状。 l丙烯酰胺单体聚合为放热反应，通过聚合丙烯酰胺单体聚合为放热反应，通过聚合时的热效应来表征单体聚合的过程。采用时的热效应来表征单体聚合的过程。采用凝胶注模成型时，为制备高质量的素坯，凝胶注模成型时，为制备高质量的素坯，必须控制单体的聚合过程。单体聚合的程必须控制单体的聚合过程。单体聚合的程度、聚合的诱导期以及聚

10、合的速度是单体度、聚合的诱导期以及聚合的速度是单体聚合过程的重要表征参数。聚合过程的重要表征参数。 陶瓷凝胶注模成型技术课件l单体聚合程度越高，则固化后陶瓷坯体强度越高。单体聚合的诱导期太短，无法保证凝胶注模工艺所需的操作时间；诱导期太长，则在固化过程中陶瓷浆体容易产生沉降。这两种情况都会造成固化后陶瓷坯体不均匀或产生缺陷。因而研究时对单体聚合的速度、聚合程度的测量及表征是十分重要的。陶瓷凝胶注模成型技术课件l单体聚合的程度可以用单体聚合的转化率来表征。单体聚合的转化率定义为：在某一反应时间f时，已聚合的单体与初始单体的质量比，即lat=mt/m0 (1)l其中：at为单体聚合的转化率；mt为

11、已聚合的单体质量；mo为初始单体质量。在某一反应时间f时，单体聚合速度R r可以用单体聚合转化率随时间变化的快慢来表征，即lRt=dat/dt l单体聚合的诱导期为从加入引发剂到单体开始聚合之间的时间间隔。 (2)陶瓷凝胶注模成型技术课件la) 悬浮颗粒的静电稳定机制悬浮颗粒的静电稳定机制l根据胶体化学原理，液体介质中固体微粒之间的相根据胶体化学原理，液体介质中固体微粒之间的相互作用力主要是胶体双电层排斥力互作用力主要是胶体双电层排斥力(E1ectrical duble layer repulsion)和范氏吸引力和范氏吸引力(Vander waals attraction)。根据胶体稳定的。

12、根据胶体稳定的DLVO(Dergsgin-Landsu-Vervey-Orerbeek ) 理论，胶体颗粒在介质理论，胶体颗粒在介质中的稳定性取决于它们的相互作用的总势能。在颗中的稳定性取决于它们的相互作用的总势能。在颗粒表面无有机大分子吸附时，粒表面无有机大分子吸附时，ETEa+Er。式中。式中Ea是半径为是半径为r的两颗粒之间的范氏吸引力的作用势能，的两颗粒之间的范氏吸引力的作用势能，Er则为两粒间双电层排斥能。则为两粒间双电层排斥能。 陶瓷凝胶注模成型技术课件 图图 2 粒子间作用能与距离的关系粒子间作用能与距离的关系 吸引力能作用势能双电层排斥能陶瓷凝胶注模成型技术课件l图2知，两颗粒

13、要聚集在一起，必须越过位能峰E0。可见提高位能峰E0。，有助于颗粒的稳定。而位能峰E0大小决定于颗粒表面的电位，若降低颗表面的电位，减少颗粒的电性，则颗粒间排斥位能减少，位能峰E0也随之降低(图4中曲线2)。当颗粒表面电位降为零时，位能峰E0也为零(图3中曲线3)，则此时颗粒的聚集稳定性最差，并立即产生聚沉。颗粒表面的电位值受介质的PH值影响。Al2O3在PH4.0左右，具有最大正电位；所以要想得到高固相、低粘度的浆料，应远离其等电点，在其电位绝对值最大处，使颗粒表面的双电层排斥力起主导作用。陶瓷凝胶注模成型技术课件 图3 位能E0逐渐减小陶瓷凝胶注模成型技术课件l为了改善陶瓷浆料的流动性，提

14、高浆料的固相含量，一般需向陶瓷浆料中加入少量的高分子聚合物作为分散剂。这一做法也是凝胶注模成型工艺中制备高固相、低粘度陶瓷浆料的常用方法。当颗粒表面吸附上有机聚合物后，其稳定机制已不同于单一的静电稳定机制。这时稳定的主要因素是聚合物吸附层，而不是双电层的静电斥力。吸附的高聚合物层对颗粒稳定影响有三点：陶瓷凝胶注模成型技术课件l(1)带电聚合物被吸附后，增加了颗粒之间的静电斥力位能Er；l(2)高聚合物的存在，通常会减少颗粒间的引力位能Ea；l(3)粒子吸附高聚合物后，产生了一种新的斥力位能Ers。体系总的体能Et 应是：EtEa十Er十Ers，从而提高了位能Eo，使颗粒能稳定而不聚沉。 陶瓷凝

15、胶注模成型技术课件l当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中有选择性的吸附某种离子，也可以是由于固体分子本身的电力作用使离子进入溶液，以致固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。双电层包括了紧密层和扩散层两部分。 陶瓷凝胶注模成型技术课件l当在电场作用下，固液之间发生电动现象时，有一移动的切动面。相对运动界面处于液体内部的电位差称为电动电势或 电位随着电解质浓度的增加，或电解质价型的增加，双电层厚度减小，电势也减小。 l电势随着溶剂化层中离子的浓度而改变，少量外加电解质对 电势的数值会有显著的影响，随着电解质浓度的增加， 电势的数值降低。 陶瓷凝胶注模成型技术课件 陶瓷凝胶注

16、模成型技术课件l电势随着溶剂化层中离子的浓度而改变，少量外加电解质对电势的数值会有显著的影响，随着电解质浓度的增加，电势的数值降低。图10绘出了电位随外加电解质浓度的增加而变化的情形。在图中为固体表面所束缚的溶剂化层的厚度。d为没有外加电解质时扩散双电层的厚度，其大小与电解质的浓度、价数及温度均有关系。随着外加电解质浓度的增加有更多与固体表面离子符号相反的离子进入溶剂化层，同时双电层的厚度变薄（从d变成d/、d/、）。电势下降（从变成 、”、）。当双电层被压缩到与溶剂化层叠合时，电势降以零为极限。陶瓷凝胶注模成型技术课件=4d/表面电荷密度d扩散层厚度分散介质的介电常数陶瓷凝胶注模成型技术课件

17、l溶胶是热力学上不稳定体系，粒子间有相互聚结而降低其表面能的趋势，即具有具结不稳定性。离子要聚集在一起，必须克服一定的势垒，这是稳定的溶胶中离子不相互聚结的原因，在这种情况下尽管布朗运动使粒子相碰，但当粒子靠近到双电层重叠时随即发生排斥作用又使其离开，就不会引聚结。陶瓷凝胶注模成型技术课件 陶 瓷 粉 体助烧剂 有 机 单 体交联剂 分散剂 溶 剂 高固相低粘度浆料 引发剂 催化剂 浇铸 浇铸 加热 凝固 脱模干燥烧结 去除有机物 陶瓷凝胶注模成型技术课件l标准Gelcasting工艺的凝胶体系为水溶性丙烯酰胺凝胶体系,该体系以甲基丙烯酰胺(MAM)为单体,采用N,N-二甲基二丙烯酰胺(MBA

18、M)为交联剂。这2种单体按一定配比溶入适量的去离子水中,配制成预混液(一般预混液中的单体质量浓度为15%,AM MBAM=24 1)。陶瓷凝胶注模成型技术课件l 将陶瓷粉末和适量的分散剂加入预混液中,调制成一种高固相含量的陶瓷悬浮液。决定陶瓷浆体质量的关键因素有两方面:一是陶瓷粉末的固相含量;二是浆体流动性。固相含量直接决定成型坯体的密度,高固相含量还可以减少坯体在干燥过程中的收缩和翘曲,提高烧成密度,因此要尽可能提高固相含量。但固相含量过高会影响浆料的流动性和可浇注性,因此需采用合适的分散剂及分散技术调节浆料的流动性。Gelcasting工艺中体积分数应达到50%以上。研究发现,阴离子型聚电

19、解质是Al2O3凝胶注模成型的理想分散剂。 陶瓷凝胶注模成型技术课件固含量（%） 流动性 33 很好 50 较好 55 较好 60 一般 65 一般 *注注:固含量为体积百分比固含量为体积百分比陶瓷凝胶注模成型技术课件l 在凝胶注模成型中，采用球磨机进行分散，以获得高均匀的悬浮体时，球磨时间必须适中，但混料时间太短，粘度较大。这是由于Al2O3粉与单体、交联剂尚分散不均匀，影响浆料的流动性。球磨时间太长，浆料温度升高，部分单体会发生交联反应，悬浮体粘度变大， 陶瓷凝胶注模成型技术课件l加料机制也是一个须注意的方面，实验证明，加料机制也是一个须注意的方面，实验证明，如将粉料一次性加入球磨罐中进行

20、球磨，粉如将粉料一次性加入球磨罐中进行球磨，粉料过多而不能充分与单体混合，粘度较高；料过多而不能充分与单体混合，粘度较高；而采用分次加料的方法，可以使粉料充分的而采用分次加料的方法，可以使粉料充分的混合均匀，经过多次的实验，当所需球磨的混合均匀，经过多次的实验，当所需球磨的粉料较多时，采用粉料较多时，采用1/2-1/4-1/8-1/8这样的加料这样的加料机制，而当粉料较少时，采用机制，而当粉料较少时，采用1/2-1/4-1/4这样这样的加料机制。的加料机制。 陶瓷凝胶注模成型技术课件l另外还有一点对球磨中浆料的流动性有较大的影响，即球磨速度，本实验采用的是分次加料的机制 .l控制球磨机转速陶瓷

21、凝胶注模成型技术课件l在浆体中加入适量的引发剂和催化剂在浆体中加入适量的引发剂和催化剂,搅搅拌均匀后真空除去内部气体拌均匀后真空除去内部气体,注浆入模注浆入模,模模具内的浆料在引发剂或热作用下发生凝具内的浆料在引发剂或热作用下发生凝胶反应而固化成型。胶反应而固化成型。0.51h后脱模得到后脱模得到陶瓷坯体。陶瓷坯体。l一般用质量分数为一般用质量分数为5%的过硫酸胺的过硫酸胺(APS)水溶液作为引发剂水溶液作为引发剂,N,N,N,N-四甲基乙酰四甲基乙酰胺胺(TEMED)为催化剂。模具的材质可以为催化剂。模具的材质可以是聚合物、腊、金属或者玻璃是聚合物、腊、金属或者玻璃,可根据需可根据需要设计为

22、任意理想形状。要设计为任意理想形状。陶瓷凝胶注模成型技术课件 实验 丙烯酰胺/g N,N-亚甲基双丙烯酰胺/g 催化剂 时间 16 6 1ml 1h以上 16 6 4ml 5s以内 16 6 3ml 1m左右 16 6 2ml 10m左右 陶瓷凝胶注模成型技术课件l 由上表可知，选择试验的方案最合适。试验时间太长，使试验周期延长，而试验及试验的凝胶时间又太短，难以控制反应，试验中，单体系统（丙烯酰胺+ N,N-亚甲基双丙烯酰胺）与催化剂的质量比为1101，凝胶时间在十分钟左右，事件不是很长，也不是快到无法控制，故选择其为最佳方案。陶瓷凝胶注模成型技术课件l根据胶体化学，液相中颗粒之间相互作用力

23、是范德华力和双电层排斥力，范德华力使颗粒相互吸引而团聚，双电层排斥力则阻碍其团聚DLVO理论认为颗粒在液相中的稳定性取决于两者的总位能，在等电位点附近位能势垒小，易于沉降调节PH值使其远离等电位点，电位绝对值大，排斥能增大，有利于颗粒在液相中分散，因而粘度小。 陶瓷凝胶注模成型技术课件l图图5为为Al2O3电位与电位与PH值的关系，值的关系，Al2O3等等电位点为电位点为PH6.0，加入分散剂，加入分散剂PMAA-NH4后，曲线向左移，等电位点为后，曲线向左移，等电位点为3.3，在碱性，在碱性范围内，范围内，电位绝对值平均提高电位绝对值平均提高20mV。陶瓷凝胶注模成型技术课件陶瓷凝胶注模成型

24、技术课件l浆料的粘度与浆料的粘度与pH值的关系如图值的关系如图6所示，浆料在所示，浆料在酸性时粘度大，酸性时粘度大，pH值等于值等于9时粘度较小，并随时粘度较小，并随pH值继续增大而下降幅度减小，趋于平衡，值继续增大而下降幅度减小，趋于平衡，此时浆料处于比较均匀的分散状态。实际成型此时浆料处于比较均匀的分散状态。实际成型中酸性浆料会对设备造成腐蚀，故很少采用，中酸性浆料会对设备造成腐蚀，故很少采用，但用但用NH3H20调节调节PH值会使成型时大量值会使成型时大量NH3逸出造成大量气孔，可采用稀逸出造成大量气孔，可采用稀NaOH溶液取代溶液取代NH3H20。考虑到。考虑到电位和粘度的因素，浆料电

25、位和粘度的因素，浆料的的PH值调到值调到9为宜。为宜。 陶瓷凝胶注模成型技术课件l 浆料的浆料的电势随着电解质的浓度的升高电势随着电解质的浓度的升高降低高，而浆料的粘度与降低高，而浆料的粘度与电势是成反比的，电势是成反比的，即即电势高浆料的粘度低，电势高浆料的粘度低，电势低相应的电势低相应的浆料的粘度就高。因本试验要在碱性条件浆料的粘度就高。因本试验要在碱性条件下进行，就要尽可能是氢氧化钠浓度较低，下进行，就要尽可能是氢氧化钠浓度较低，即在即在PH值尽可能低的前提下得到尽可能高值尽可能低的前提下得到尽可能高的的电势。由图电势。由图5可以看出，当可以看出，当PH值在值在9到到10时，时， 电势的

26、绝对值较高，所获得的浆电势的绝对值较高，所获得的浆料的流动性较好料的流动性较好。陶瓷凝胶注模成型技术课件陶瓷凝胶注模成型技术课件l为提高浆料固相含量并降低粘度，在浆料中加入分散剂，粘度下降。当加人量达到一定数量时，吸附于无机颗粒表面的分散剂离子刚好覆盖在颗粒表面，形成单层吸附时粘度最低；在两个颗粒之间起着阻碍作用，使浆料免于形成团聚体，此时稳定达到最佳。 陶瓷凝胶注模成型技术课件l当加入量低于最佳量时，分散剂离子有可能平当加入量低于最佳量时，分散剂离子有可能平行地附着在颗粒表面上，其稳定效果较差。行地附着在颗粒表面上，其稳定效果较差。l当加入量超过最佳加入量时，多余的有机物分当加入量超过最佳加

27、入量时，多余的有机物分散剂在溶液产生多层吸附，改变颗粒原有的表散剂在溶液产生多层吸附，改变颗粒原有的表面电性，使浆料稳定性降低。面电性，使浆料稳定性降低。l此外，由于加人的分散剂为弱电解质，加入量此外，由于加人的分散剂为弱电解质，加入量增加使溶液的离子强度增加，使颗粒双电层压增加使溶液的离子强度增加，使颗粒双电层压缩，抑制了静电稳定作用。，分散剂过多，多缩，抑制了静电稳定作用。，分散剂过多，多层吸附使颗粒表面极性改变，影响浆料性能层吸附使颗粒表面极性改变，影响浆料性能。 陶瓷凝胶注模成型技术课件l 该工序是凝胶注模成型工艺中关键且最该工序是凝胶注模成型工艺中关键且最耗时的一步。干燥的实质是水分

28、扩散和耗时的一步。干燥的实质是水分扩散和溢出表面的过程。为了避免坯体收缩不溢出表面的过程。为了避免坯体收缩不匀造成翘曲和开裂等现象匀造成翘曲和开裂等现象,初期干燥须初期干燥须在低温和高湿度的条件下进行在低温和高湿度的条件下进行,一般控一般控制湿度大于制湿度大于90%。当坯体收缩至内部固。当坯体收缩至内部固相颗粒相互接触以后相颗粒相互接触以后,收缩现象停止收缩现象停止,这这时可以提高温度或降低湿度继续干燥时可以提高温度或降低湿度继续干燥,以缩短干燥周期。以缩短干燥周期。 陶瓷凝胶注模成型技术课件陶瓷凝胶注模成型技术课件陶瓷凝胶注模成型技术课件lGelcasting工艺的一个突出优点工艺的一个突出

29、优点是干燥坯体的强度高是干燥坯体的强度高,其拉伸强其拉伸强度一般大于度一般大于3MPa,超过干法成型超过干法成型坯体强度的坯体强度的5倍之多倍之多,有的甚至达有的甚至达8MPa。因此可对坯体进行更复。因此可对坯体进行更复杂的加工杂的加工,如钻孔、高精度切削、如钻孔、高精度切削、计算机数控加工等。计算机数控加工等。陶瓷凝胶注模成型技术课件lGelcasting工艺中粘合剂的含量很少工艺中粘合剂的含量很少,因此因此无需专门而严格的排胶工序。排胶可以无需专门而严格的排胶工序。排胶可以独立进行也可以和烧结过程同时进行。独立进行也可以和烧结过程同时进行。热失重分析显示热失重分析显示,在空气中有机粘合剂主

30、在空气中有机粘合剂主要以完全燃烧产物的形式释放出来。对要以完全燃烧产物的形式释放出来。对于于Al2O3坯体坯体,聚合物的裂解在聚合物的裂解在600以前以前即可进行完全即可进行完全,但在氮气中会有但在氮气中会有6%的残留。的残留。陶瓷凝胶注模成型技术课件l综合分析上述工序综合分析上述工序,3个因素成为决定个因素成为决定Gelcasting成型品性能的关键成型品性能的关键:l(1)浆料中的固相含量浆料中的固相含量,要求固相含量越要求固相含量越高越好高越好;l(2)选用合适的分散剂或分散技术选用合适的分散剂或分散技术,以保以保证浆料在具有高固相含量的同时证浆料在具有高固相含量的同时,还能还能维持足够

31、的流动性维持足够的流动性,利用注浆成型利用注浆成型;l(3)坯体的干燥程序坯体的干燥程序,必须探索合适的干必须探索合适的干燥程序或方法燥程序或方法,以减少干燥时间并避免以减少干燥时间并避免坯体的翘曲和开裂。坯体的翘曲和开裂。陶瓷凝胶注模成型技术课件l凝胶注模成型是一种实用性很强的技术,它具有以下几个显著特点:l(1)可适用于各种陶瓷材料,成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。(2)由于定型过程和注模操作是完全分离的,定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交链网状结构的凝胶体来实现的。所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。陶瓷凝胶注模成型技术课件l(3)浆料的凝固定型时间较短且可控。根据聚合浆料的凝固

32、定型时间较短且可控。根据聚合温度和催化剂的加入量不同温度和催化剂的加入量不同,凝固定型时间一般凝固定型时间一般可控在可控在560min。l(4)该工艺所用模具为无孔模具该工艺所用模具为无孔模具,且对模具无特且对模具无特殊要求殊要求,可以是金属、玻璃或塑料等。可以是金属、玻璃或塑料等。l(5)坯体中有机物含量较小坯体中有机物含量较小,其质量分数一般为其质量分数一般为3%5%。但强度较高。但强度较高,一般在一般在10MPa以上。以上。可对坯体进行机加工可对坯体进行机加工(车、磨、刨、铣、钻孔、车、磨、刨、铣、钻孔、锯等锯等),从而取消或减少烧结后的加工。从而取消或减少烧结后的加工。陶瓷凝胶注模成型

33、技术课件l(6)这是一种净尺寸成型技术。由于坯体的组分这是一种净尺寸成型技术。由于坯体的组分和密度均匀和密度均匀,因而在干燥和烧结过程中不会变形因而在干燥和烧结过程中不会变形,烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例。烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例。l(7)所用陶瓷料为高固相所用陶瓷料为高固相(体积分数不小于体积分数不小于50%)、低粘度低粘度(小于小于1Pas)。浆料的固相含量是影响成。浆料的固相含量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因素型坯体的密度、强度及均匀性的因素,粘度的大粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。这也是应用该技术的难点

34、和能否成功的关果。这也是应用该技术的难点和能否成功的关键。键。陶瓷凝胶注模成型技术课件lGelcasting工艺首先是针对氧化铝陶瓷研制开发的,后来美国橡树岭国家实验室又成功地将其应用于氮化硅陶瓷部件的工业化生产。近年来,学者们又开展了Gelcasting工艺在功能瓷、非氧化物瓷及多孔瓷等方面的应用研究。陶瓷凝胶注模成型技术课件l在功能瓷方面在功能瓷方面,比较深入的是压电陶瓷。众所周比较深入的是压电陶瓷。众所周知知,压电陶瓷制品形状复杂且适于批量生产压电陶瓷制品形状复杂且适于批量生产,因因此很适合采用此很适合采用Gelcasting工艺。但另一方面工艺。但另一方面,压压电陶瓷的电性能对其化学组

35、成变化极为敏感电陶瓷的电性能对其化学组成变化极为敏感,痕痕量的其它元素或杂质就可能使其电性能变差。量的其它元素或杂质就可能使其电性能变差。因此因此,采用采用Gelcasting工艺成型压电陶瓷时工艺成型压电陶瓷时,凝胶凝胶体系和分散剂的选取成为关键的影响因素。体系和分散剂的选取成为关键的影响因素。DongGuo等人研究了标准胶体系成型压电陶瓷等人研究了标准胶体系成型压电陶瓷时分散剂对其电性能的影响。研究发现时分散剂对其电性能的影响。研究发现,那些完那些完全可以通过烧结而去除的有机分散剂一般不影全可以通过烧结而去除的有机分散剂一般不影响电性能响电性能,但如果分散剂中含有但如果分散剂中含有Na+,

36、K+,Mn2+,Mg2+或或Fe3+等等,由于烧结后体系由于烧结后体系中残留有这些离子中残留有这些离子,烧结体的电性能会变坏。烧结体的电性能会变坏。陶瓷凝胶注模成型技术课件l非氧化物陶瓷方面研究较多的是含硅非氧化物。非氧化物陶瓷方面研究较多的是含硅非氧化物。L.J.Zhou和和Y.Huang等发现等发现,当含硅非氧化物陶当含硅非氧化物陶瓷瓷,尤其尤其Si3N4陶瓷陶瓷,在水溶性凝胶体系中成型时在水溶性凝胶体系中成型时,游离的硅极易水解游离的硅极易水解,水解产物与其他化学物质发水解产物与其他化学物质发生反应后形成生反应后形成NH3,H2,N2等挥发性气体等挥发性气体,在坯体在坯体中留下很多气孔中

37、留下很多气孔,影响坯体的微观结构及宏观性影响坯体的微观结构及宏观性能。有效的解决办法有能。有效的解决办法有:采用酸性或者低碱性采用酸性或者低碱性的分散剂的分散剂,精确控制陶瓷浆体的精确控制陶瓷浆体的PH值值,或对或对Si3N4粉末进行表面氧化物涂层等。粉末进行表面氧化物涂层等。陶瓷凝胶注模成型技术课件lSi和和SiC的混合粉料所配成的悬浮体用于成型的混合粉料所配成的悬浮体用于成型Si3N4结合结合SiC陶瓷材料，悬浮体中陶瓷材料，悬浮体中Si：SiC25wt：75wt，悬浮体固化后，生胚中存在，悬浮体固化后，生胚中存在大量毫米级的显气孔。分析认为，坯体中的显大量毫米级的显气孔。分析认为，坯体中

38、的显气孔不是悬浮体中残余的气孔，而是在悬浮体气孔不是悬浮体中残余的气孔，而是在悬浮体固化时放出气体产生的。根据悬浮体中各成份固化时放出气体产生的。根据悬浮体中各成份的相对分量，可能发生以下反应，分别放出的相对分量，可能发生以下反应，分别放出NH3和和H2，N2，发泡的原因可宁由以下原因，发泡的原因可宁由以下原因造成。造成。陶瓷凝胶注模成型技术课件l1) 丙烯酰胺的水解lC2H3CONH2+OH-= C2H3COO- +NH3l2) Si的水解Si+4OH-=SiO4-4 +2H2l当悬浮体的PH值较高时。Si能强烈水解，放出H2。这一个反应可在中性PH值下进行。但放出的比气的量大大减小。Si水解的速度和程度随溶液中碱的浓度的增加而增加 陶瓷凝胶注模成型技术课件l氮化硅的水解氮化硅的水解lSi3N4十十12OH3Si044-十十4NH3l氮化硅与引发剂间的反应氮化硅与引发剂间的反应 陶瓷凝胶注模成型技术课件l