单体稳定氯同位素分析方法研究进展

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1、单体稳定氯同位素分析方法研究进展 单体稳定同位素分析是测定目标化合物中特定元素的稳定同位素组成的一种技术。该技术在上世纪九十年代初逐步发展成熟。由于不同来源的化合物中所含元素的稳定同位素组成通常存在差异；同时，涉及到化学键断裂的反应过程通常存在同位素分馏效应，所以稳定同位素分析能提供有关化合物来源、转化等方面丰富的信息。在环境有机污染研究中，该技术主要用于污染物的来源示踪、化学降解和生物代谢、及污染修复的评价等领域。 单体稳定同位素分析涉及较多的元素是碳、氢、氮和氧元素，特别是单体稳定碳同位素分析已经有相当成熟的技术和广泛的应用。氯代有机物如挥发性的氯代烃类、有机氯农药、多氯联苯等都是广受关注

2、的环境污染物。它们在环境中的来源、迁移、转化和生物代谢过程一直是环境研究的热点。受分析方法的限制，利用单体稳定氯同位素示踪氯代有机污染物的来源、迁移和转化的研究目前并不多。近几年来，关于氯稳定同位素组成分析方法的研究有日渐增加的趋势。 自然界中存在两种丰度的氯同位素：3 5C l和3 7C l，其自然丰度分别为7 5 . 7 8 %和2 4 . 2 8 %。稳定氯同位素的结果通常以如下形式表达： 3 7C l （） = （ R样/ RS M O C- 1 ）1 0 0 0 其中R样和RS MO C分别代表样品和参考物质（标准平均海洋氯）的氯同位素比值（3 7C l /3 5C l）. 选取标准

3、平均海洋氯作为参考物质是因为海洋中的氯离子的稳定同位素组成是均一的。X i a o等人 1 提取多处海水样本制取的氯化钠晶体I S L 3 5 4已被国际原子能机构确定为国际二级标准物质。 早期发展起来的氯稳定同位素测量方法大多是离线的同位素测定方法，既在进行同位素比值质谱分析前，需通过离线分离、富集及转化过程，将氯原子转化为可分析的工作物质。最早的工作物质是H C l气体 2 ，一般是将氯离子沉淀为Ag C l，然后在铵水中转化为N H4C l，再利用浓硫酸制备H C l。H C l极容易散失，并且易溶于水，因此制备时需要特别小心。此外，由于H C l气体对仪器具有腐蚀性且具有较强的记忆效应

4、，此种方法后来很少被采用。此后，发展了C H3C l和C s C l两种工作物质，前者采用银离子将氯定量沉淀，再在碘甲烷存在下转化为氯甲烷（C H3C l），然后应用双路进样同位素比值质谱（D u a l -i n l e t I R MS）测定C H3C l+的同位素比值 3 ；后者则通过离子交换的方式将氯离子转化为C s C l。然后将C s C l涂在金属灯丝上，通过热离解产生C s2C l+，测定该离子的两种质谱峰（3 0 1和3 0 3）得到氯的同位素比值 4 。使用C H3C l作为工作物质其质谱峰相对比较复杂、其形成的碎片离子间有相互重叠的现象，如对于荷质比（ m / z ）为5

5、 0的离子，就存在C H33 5C l和C H3 7C l两种碎片，因此需要进行相应的校正工作。为了克服这一缺点，发展出了基于C l-的负热电离质谱法。H a l a s和P e l c 5 在近几年对这种方法进行了改进，在将C l转化为C H3C l后，使C H3C l在高温金属表面裂解为氯原子和甲基自由基，氯原子在热金属表面生成C l-，然后直接测出氯的稳定同位素比值。使用C s C l作为工作物质，由于C s是单核素的元素，不存在其它同位素的干扰，同时， C s的相对质量较大，仪器的质量歧视效应比较小， 能较准确的测定氯稳定同位素组成。 离线测定方法存在前处理复杂、耗时、耗溶剂及需样品氯

6、含量高等缺陷。如将样品中相关化合物的氯元素提取出来并转化为Ag C l是一个耗时、耗钱的工作。A g C l与C H3I反应生成C H3C l ，并与C H3I分离、转移需要真空及低温环境。对设备及环境条件要求比较高。此外，离线分离、富集及转化过程中如对氯的富集和转化效率不高，可能会造成严重的同位素分馏效应，影响结果的准确性。 由于离线测定方法存在种种不利因素，发展在线检测技术成了近十来年的主流研究方向。2 0 0 4年，Wa s s e n a a r和K o e h l e r 6 建立了一种在线持续流多接收器同位素比值质谱（C F - MC - I R MS）的方法。首先，采用离线方式将

7、氯转化为氯化银（对于有机氯，通过氧化焚烧方法转化为无机氯溶液，然后再沉淀）。然后再转化为C H3C l。转化为C H3C l后，不再进行C H3I与C H3C l的分离和转移，而是直接注入C F - I R MS系统，通过在线的色谱分离的方式分离C H3C l和C H3I。由于不需要离线分离C H3I和C H3C l，大大降低了设备上的要求及在离线处理过程中可能产生的同位素分馏。但该方法仍需要提取和转化过程。 S t a s h等人 7 在C F - I R MS基础上建立了一种直接进样，通过分析化合物的质谱碎片进行二氯、三氯及四氯乙烯氯稳定同位素测定的分析方法。在该方法中，化合物不需要进行前

8、处理和相应的转化过程，而是通过G C分离后，直接进入I R MS，通过测定相应化合物产生的特定离子峰，得到其稳定氯同位素组成。但该方法对于每一个特定的化合物需要分析其特定的质谱碎片，因而需要配置专门的法拉第杯阵列，这大大限制了该方法可检测的化合物种类。 V a n Ac k e r等 8 发展了一种多接收器电感偶合等离子质谱法（MC - I C P -MS）测定氯代烃中氯稳定同位素的方法。该方法将一个色谱联接在M C - I C P -MS上，利用色谱柱将化合物分开，然后在I CP - MS中直接测定氯同位素组成。该方法也不需要繁锁的前处理步骤，但该方法氯的离子化效率不高，同时，H Ar的干扰

9、很严重，需要较高的质谱分辨率才能剔除。 S a k a g u c h i - S o d e r等 9 建立了一种基于气相色谱-四极杆质谱（G C - q MS）测定有机氯化合物中氯稳定同位素比值的方法。这种方法采用G C在线分离化合物，然后用四极杆质谱分别测定含0个3 7C l和1个3 7C l的质谱碎片峰。通过峰面积计算出氯同位素比值。在此基础上，Ae p p l i等 1 0 更进一步改进了相关的方法。为校正在离子化过程中同位素分馏因化合物不同造成的差异性，Ae p p l i等将标样设定为与目标化合物相同的物质，并将标样与样品重复交差进样。同时，为克服浓度造成的影响，使用了与样品相同

10、浓度的标样进行校正。同时对质谱及质谱峰的积分参数进行了优化。G C - q MS方法相比于其它方法而言，不需要高精尖的仪器，也不需要繁琐的前处理和转化步骤。因此是值得大力发展的一种方法。但该方法对于参考物质有较高的要求，同时计算策略也会对结果产生影响。 除了在线直接测量外，在线转化测量技术也有发展。H i t z f e l d等 1 1 在2 0 1 1年建立了一种在线转化氯为其相应的氢化物，通过氢化物测定氯稳定同位素比值的方法。该方法首先利用气相色谱将目标化合物分离，然后将目标化合物和氢气导入一氦氛条件下的陶瓷反应转化器，在高温条件下（1 3 0 0 - 1 4 0 0）将氯定量转化为H

11、C l，然后在四极杆质谱中通过单扫描模式测定相应稳定同位素的质谱峰，通过峰面积计算出稳定同位素比值。在他们的实验过程中没有观察到H C l对仪器的腐蚀作用及记忆效应。这主要归因于反应器中的高温使水分被去除，同时进入仪器的H C l量很少，只有1 5 n mo l的量随氦气进行检测器。同时开放式的离子腔及离子源构造也使得未离解的H C l被很快排出。初步的研究结果表明该方法能够将氯乙烯系列化合物、氯苯、六六六、二氯乙烷中的氯完全转化。但该方法在不同时间段测量时结果显示出一定的仪器漂移，因此需要更多的研究提高其重复性及灵敏度。 综上所述，单体稳定氯同位素的分析虽然取得了很大的进展，但方法还远未成熟

12、。近年来发展的一些在线测量技术主要在进样方式及质谱检测条件上进行了改进，降低了离线处理方式目标化合物在转化过程中的损失，提高了富集效率。但其测量还达不到离线D II R MS的测量精度。现有的一些方法主要针对低分子量，高挥发性的的氯代烃类化合物，而对有机氯农药、多氯联苯类半挥发性化合物的研究不多。对于复杂环境介质中痕量有机氯代污染物的富集、分离、纯化技术还少见报道。 参考文献 1Xiao YK， Zhou YM， Wang QZ， et al. J Chem Geol， 2002， 182， 655-661. 2 Hoering TC， Parker PL. Geochimica et Cos

13、mochimica Acta 1961， 23， 186-199. 3 Long A.， Eastoe CJ， Kaufmann RS， et al.， Geochimica et Cosmochimica Acta， 1993， 57， 2907-2912. 4Xiao YK， Zhang CG. 1992. Int. J.？Mass？Spectrom.？Ion？Processes， 1992， 116， 183-192. 5 Halas S， Pelc A. Rapid Commun Mass Sp 2009.23， 1061-1064. 6 Wassenaar LI， Koehler G

14、. Anal Chem， 2004， 76， 6384-6388. 7 Shouakar-Stash O， Drimmie RJ， Zhang M， et al. 2006. Appl Geochem， 2006， 21， 766-781. 8 Van Acker MRMD， Shahar A， Young ED， Coleman ML. Anal Chem 2006， 78， 4663-4667 9 Sagaguchi-Soder K， Jager J， Grund H， et al. Rapid Commun Mass Sp， 2007， 21， 3077-3084. 10 Aeppli C， Holmstrand H， Andersson P， et al. Anal Chem， 2010， 82， 420-426. 11 Hitzfeld KL， Gehre M， Richnow HH. Rapid Commun Mass Sp， 2011， 25， 3114-3122.第 7 页 共 7 页