激光粒度分析技术基础课件

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1、1颗粒大小表征及激光粒度分析技术基础2内容简介 粒度及粒度的表征粒度及粒度的表征 各种粒度分析方法的比较各种粒度分析方法的比较 激光衍射法的原理及技术特点激光衍射法的原理及技术特点 纳米粒度测量技术纳米粒度测量技术 粒度分析实际操作粒度分析实际操作 分析结果评估分析结果评估3关于颗粒的基本概念关于颗粒的基本概念晶粒：晶粒：指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。一次颗粒：一次颗粒：指含有低孔隙率的一种独立的粒子。它能被电子显微镜观察到。团聚体：团聚体：是由一次颗粒为降低表面势能而通过范德华力或固定的桥键作用形成的更大颗粒。团聚体内含有相互连接的孔隙网络，它能被电子显微镜观察到。二次颗粒：二次颗粒：

2、指人为制造的粉料团聚粒子。目前，所谓“纳米材料纳米材料”的功能绝大多数体现为团聚体的功能，其粒度能被激光粒度仪精确测出。若能将团聚体分散成一次颗粒，则将表现出纳米颗粒更多的特性。4n Feret 直径 - 平行切面之间的距离. n Martin 直径 - 等分线直径n 最长直径n 最短直径n 等效周长直径 - 同等周长的圆圈直径n 等效投影面积直径 - 与投影面积相同的圆面直径n 等效表面积直径n 等效体积直径5颗粒形状 针状，角状，树枝状，纤维状，片状，粒状，不规则状，瘤状，球状等 形状系数：被测颗粒大小与其体积或面积之间的关系 形状因数：与颗粒等体积的圆球的表面积与颗粒的表面积之比 应用：

3、颗粒形状千差万别。在实际测量中，根据某种测量特性，可利用颗粒的形状系数/因数恢复为原来特定的颗粒形状，增加结果的可靠性67粒子大小的定义用一元数值来表示粒子大小时，这个值就叫做粒子的代表粒径。对于有不同大小粒子分布的粉末体，使用平均粒径统一分析实验值。“粒子大小”定义方法有许多种，根据定义方法，大小关系有时能够逆转。实际测量中仅选择粒子的某一物理量、几何量来表征。XDpV = Dp3/6同样大小体积V同样大小投影面积SDPXS = Dp2 /4( (a)a) 几何学的特性几何学的特性终点下落速度相同DpXUtUtUt = Dp2g(p-)/18X DpX Dp( () ) 动力学的特性动力学的

4、特性X Dp激光激光相同图案( (c) c) 光学的特性光学的特性XDp8等效直径 不规则形状的颗粒，颗粒大小取决于测定方法 每种测定方法仅表征某种特定的物理参数（长度，面积，体积，沉降速度等） 将该被测物理参数与球形颗粒等效，即为等效直径 等效直径有多种：筛分直径，Stokes直径，投影直径，体积直径，面积直径，Feret直径等 有相同直径的颗粒，形状可能完全不同 粒度分布测量需要足够多的颗粒统计分析9大体上同体积但是形状不同的粒子在比较大小的时候，根据比较的基准，大小关系也不同。能够通过的圆孔直径（）100 113能够通过的筛子眼（） 100 80投影面积（10-92）7.85 6.4表面

5、积（10-82） 3.14 3.84体积（10-113） 5.23 5.12 80立方体所谓的粒子大小100球 80 8010平均直径 简单数量平均值D1,0，D2,0，D3,0 1克大小均为1微米的二氧化硅（密度2.5）样品大约有760109个颗粒 D3,2表面积力矩平均值，依赖于d3 D4,3体积或质量力矩平均值，依赖于d4 不同的测量方法给出不同的平均直径 所有的平均直径都是正确的11各种方法对球体粒径平均值的不同表征各种方法对球体粒径平均值的不同表征对于三个直径分别为1、2、3单位的球体，表征它们的平均值电子显微镜法：取长度平均值 D1，0 平均直径=（1+2+3）/3 = 2.00

6、=d/n 图像分析仪： 取面积平均值 D2，0平均直径=Sq. rt. (12+22+32)/3 = 2.16 = Sq. rt.(d2/n) 电场感应法： 取颗粒的体积平均值 D3，0平均直径=Cube rt. (13+23+33)/3 = 2.20 = Cube rt.(d3/n)激光衍射法： 取平均当量体积值 D4，3，因为它不需要颗粒数 如果颗粒的密度不变，这个值与平均当量重量值是一致的 D4,3 = (14+24+34)/(13+23+33) = 2.72 =d4/ d3 D3,2 = (13+23+33)/(12+22+32) = 2.57 = d3/d212哪种表征或结果是哪种表

7、征或结果是“正确正确”的？的？n都正确，都反映了颗粒的某种特性n即使是球体，不同的方法也给出不同的平均值n在描述粒径大小时，必须同时指明测定方法才有意义n不同粒度测定方法之间的比较没有意义n不同方法之间的比较必须转化成同一粒径的定义直径粒度(直径)x13平均值、中间值和最频值 平均值：粒度分布的某种算术平均值，如D1,0，D2,0，D3,0， D3,2，D4,3等 中间值：把整个分布恰好平分的颗粒大小数值，一般表述为DX,0.5，D50 最频值：频率分布中最常出现的数值，即曲线的最高点 对于高斯分布，三者恰好会出现在相同位置；但若是多峰分布，则其差别较大14代表性粒径的含义表示粒径分布X的时候

8、，作为他的代表值，最大值 X max , 最小值 X min被常常采用；50%中值粒径和模径（峰值粒径）也被经常使用。X50 : 50%径径 (直径中值直径中值)X mode : 模径模径 (最频粒子径最频粒子径,峰值峰值)但是， X50和 X mode等的值根据测量粒子量 y的基准(个数，体积等)发生变化，因此，有必要采用不同的标记来区别个数模径和体积50%径等。直径中值直径中值50% 模径模径累计（积分）分布累计（积分）分布频率分布频率分布Q %15数量、长度和体积/质量平均值 每一次的测量结果须注明测量手段和表达形式 不同的表达形式之间的转换差异巨大 使用电子显微镜测量时，指定以体积/质

9、量表达测量结果，若忽视或丢失1个10微米的颗粒，则与忽视或丢失1000个1微米的颗粒结果相同 实测的和导出的结果，后者可用于批量样品测量的相对比较 根据实际工艺流程选择相对应的测量手段/测量特性16不同的粒径表达基准 N N 4/34/3（ （D/2D/2） ）3 3（D D3 3/6/6） ）n N=22n N=221 1m :m :1010个个2 2m :m :8 8个个3 3m :m :3 3个个4 4m :m :1 1个个10/10/22224545 8/ 8/22223636 3/ 3/222214141/1/22225 5 ( (D/2)D/2)2 2 （D D2 2/4/4） ）

10、 n(Dn(D2 2/4)/4)=85/4=85/41 12 2/4/41010个个2 22 2/4/48 8个个10/410/432/432/4 27/427/416/416/43 32 2/4/43 3个个 4 42 2/4/41 1个个1212（ （10/410/4） ）（ （85/485/4） ）3838（ （32/432/4） ）（ （85/485/4） ）3232（ （27/427/4） ）（ （85/485/4） ）1919（ （16/416/4） ）（ （85/485/4） ）1m10个2m8个3m3个4m1个总计=22个n(Dn(D3 3/6)/6)=219/6=219/61

11、 13 3/6/61010个个2 23 3/6/68 8个个10/610/664/664/6 81/681/664/664/63 3 /6/63 3个个 4 43 3/6/61 1个个5 5（ （10/610/6） ）（ （219/6219/6） ）2929（ （64/664/6） ）（ （219/6219/6） ）3737（ （81/681/6） ）（ （219/6219/6） ）2929（ （64/664/6） ）（ （219/6219/6） ）17银河系中天体个数与体积的对比转换银河系中天体个数与体积的对比转换直径直径 天体数量天体数量 数量数量 体积体积(Km) （个）（个） 百分比百

12、分比 百分比百分比10 - 1000 7000 0.2 99.961 - 10 17500 0.5 0.030.1 - 1 3500000 99.3 0.01总数总数 3524500 100.0 100.018激光粒度测试中的典型分布相同比例的 5nm 和 50nm 球形颗粒NUMBERVOLUME=pr343INTENSITY= d 6Diameter (nm)Relative % in class5 101005011Diameter (nm)Relative % in class5 1010050110001Diameter (nm)Relative % in class5 101005

13、011,000,00019 常见粒度分析方法统计方法代表性强, 动态范围宽分辨率低 筛分方法： 38微米 沉降方法0.01-300微米 光学方法0.0008-2,800微米非统计方法分辨率高代表性差, 动态范围窄 显微镜方法，重复性差光学类： 1微米电子类： 0.001微米 电阻感应法0.5-1200微米统计方法代表性强, 动态范围宽分辨率低 筛分方法： 38微米 沉降方法0.01-300微米 光学方法0.0008-2,800微米20筛分技术 关键参数：筛孔大小，筛盘直径，筛框深度 Tyler系列：以目表示筛孔大小，200目为基准，最小为400目（38微米） ISO标准筛：直接标出筛孔直径，最

14、小筛孔尺寸为45微米 设备包括试验套筛及振筛机，确保一定的圆周摇动和上下振动 优点：简单，便宜，易于分级，样品量大，结果表示为重量粒径分布2122筛分法筛分法使用数种不同网眼的筛子进行筛选，计算个筛子上剩下的粒子的重量，根据比例来求分布的方法。23筛分技术的缺点 小于38微米的干燥粉末难以测量，湿式筛分的重现性极差 不适合粘性或成团的材料分析 测量时间越长，颗粒定向运动机会越多，结果越小 不能测量悬浮样品或乳剂 分辨率依赖与筛孔的选择24显微镜技术 直接查看颗粒的形状，结构（实心，空心，疏松或多孔等）以及表面形貌 测量范围：普通光学显微镜，1-200微米；透射电子显微镜（TEM)，0.001-

15、10微米；扫描电子显微镜（SEM)，0.005-50微米 最基本也是最实用的测量方法，结果表示为二维尺寸 计数方法：点计法，线计法，带计法，框计法 一般要求被测颗粒不少于600个 发展趋势：半自动和全自动测量装置，辅以图像分析和处理软件，应用广泛2526忽略了一个忽略了一个10的颗粒的颗粒相当于漏检了相当于漏检了 1000个个1 的小球的小球10127显微镜技术的缺点 取样量极其有限（0.01-0.1克），不具备代表性 样品制备麻烦，有时需要纳米级固定薄膜，测量成本高 测量过程人为因素影响过大，时间长，易疲劳 仅能用于质量或生产控制的简单判断，或用作其他测量方法的辅助工具（分散状态，絮凝与否）

16、28空气透过技术（费氏法） 原理：粉末样品的气体透过能力与粉末的比表面有关，籍此求出样品的比表面积并由此得到颗粒的平均粒度 样品要求：均匀干燥，形状等轴性好，施压时不易变形，破碎或聚结 取样量应为试样真密度的两倍以上，且真密度已知 常用于质量或生产控制的基本判断，设备简单，操作方便 缺点：分辨率低，重现性差，人为因素影响较大29图像解析法图像解析法开始取样粒子像摄影图像处理抽取特征处理计算统计粒子径分布结束平滑化、去除微粒子（噪声）、分离、圆形分离、细线化、强调、边界检出等等面积(等效径)、周长、最大长、形状参数等等 30电阻感应技术 原理：在电解质溶液中，利用外加在小孔管内外的电极，在小孔管

17、周围形成恒电流设计的电阻感应区。在负压的作用下，通过小孔的每个颗粒取代相同体积的电解液，产生电位脉冲，脉冲信号的强弱与通过小孔管的颗粒大小成正比 测量方法：体积定量、时间定量、再计数定量、通道峰值数目定量等 测量精度高，有很好的准确性和重复性 优点：既能给出数量统计又能给出体积分布，特别适合于临床血细胞的分析31电阻感应法电阻感应法优点：能测量绝对颗粒数优点：能测量绝对颗粒数在工业上应用存在许多缺点：在工业上应用存在许多缺点：n 难于测量乳液，也不能测量喷雾。干粉需要悬难于测量乳液，也不能测量喷雾。干粉需要悬浮在介质中测量。浮在介质中测量。n 必须在电解质中测量，也难于测量有机物料。必须在电解

18、质中测量，也难于测量有机物料。n 该法需要校准标准，费用高，并且其粒度在蒸该法需要校准标准，费用高，并且其粒度在蒸馏水和电解质中会发生变化。馏水和电解质中会发生变化。n 对于粒度分布范围较宽的物料，该法测量速度对于粒度分布范围较宽的物料，该法测量速度慢。并且不易测量小于慢。并且不易测量小于2 2微米的颗粒。微米的颗粒。n 测量带孔的颗粒会产生较大的误差，因为测定测量带孔的颗粒会产生较大的误差，因为测定的是其壳层。的是其壳层。1.1. 密实的物料或大颗粒难以测量，因为在此之前密实的物料或大颗粒难以测量，因为在此之前这些颗粒已经沉降了。这些颗粒已经沉降了。 32电解质溶液电解质溶液细孔细孔吸引吸引

19、- -+ +电阻感应法电阻感应法33电阻感应技术的缺点 测量范围有限，一般下限为0.4微米，而且每个小孔管的动态范围仅为：2%-60% 操作较为复杂，粒度分布范围较宽的样品容易堵塞小孔管 很难保证颗粒通过小孔瞬间的状态，易造成峰形拖尾或重叠，引起计数误差 必须在电解液中测量，不适合乳剂或有机材料，也不适合密度较大或者多孔性样品 该方法需要经常校准，测试成本高34沉降分析技术 基于如下假设：颗粒为球形刚体，沉降时互不干扰且仅作层流流动，沉降容器足够大且无温度梯度 Stokes公式是所有沉降仪采用的基本工作原理，必须知道颗粒和液体的密度及粘度，且颗粒沉降的雷诺系数应远小于1 测量方法：重力沉降，2

20、-50微米；离心沉降，2-10微米；光透沉降（可见光，X射线）等 局限性：小于2微米的颗粒布朗运动占主导地位，大于50微米的颗粒沉降是湍流状态 应用领域：油漆，陶瓷，颜料，造纸等35stsfugd21836液相沉降法液相沉降法在密度(0), 粘度系数(0)的溶剂中的存在的直径(D)、密度()的粒子。由于重力的影响，它按着Stokes沉降方式以一定的速度下沉。在实际的样品中，存在大量的粒子，根据大小，其沉降速度也不同。即从大粒子开始依次沉降下去。另外，在自然重力下沉降的同时，还存在着分子热运动（布朗运动），小的粒子很难沉降，测量就要花很多时间。测量面t = 0t = 0t = tt = t1 1

21、t = tt = t2 2t = tt = t3 337沉降分析技术的缺点 测量速度慢：1颗1微米的SiO2（密度2.5)颗粒在20的水中在重力作用下沉降1cm需要1小时 被测材料的密度不能太大也不能太小，且能找到与被测试样适用的沉降介质和分散剂 必须严格控制测量温度 不能测量不同密度材料的混合样品 试验条件苛刻，所需其他设备较多，如分析天平，恒温水浴，显微镜，粘度计，比重计，超声波分散器等38激光衍射技术 准确地描述：小角激光光散射（LALLS，Little Angel Laser Light Scattering)，符合ISO13320标准，适用范围，0.1-3000微米 原理：颗粒的最大

22、光强衍射角与其粒径成反比 组成部分：激光发生器，光学组件，检测元件，样品分散单元，数据处理软件等 优点：范围宽，速度快，自动化程度高，重现性好，结果一般表示为体积百分比分布D4,3 缺点：被测材料的光学参数，典型的统计测量方法（光强Intensity对直径d6数学转换），特殊样品的分散条件39测量理论 激光和颗粒的相互作用：颗粒截面的衍射，内外表面的反射，介质与颗粒的折射，颗粒对光的吸收 夫朗和费（Fraunhofer)理论假设：1. 所有颗粒都是球形的；2. 所有颗粒都远大于入射光波长；3. 仅考虑正向小角度的衍射；4. 所有颗粒都是完全不透明的；5. 颗粒与分散介质间的折射率接近。 米氏理

23、论（Mie Theory）：充分考虑激光与颗粒之间的相互作用，能更精确地预测多角度散射图与球形颗粒粒度之间的关系，但必须知道测量系统的光学特性 I（）=Ia（）+Ib（），其中Ia（）和Ib（）分别表示垂直偏振光和水平偏振光的散射光强 Small particles scatter light at wide anglesLaserParticlesDetectorFourierLensBeamLarge particles scatter light at narrow angles41激光与颗粒之间的相互作用 光入射到球形颗粒的时候可以产生出如图所示的四种光。在粒子表面的反射光通过粒子内部

24、，经粒子内表面的反射光通过粒子内部而折射出的光在表面的衍射光入射光入射光入射光入射光反射光反射光衍射光衍射光折射光折射光内部反射光内部反射光内部反射光内部反射光内部反射光内部反射光穿透光穿透光42激光衍射/散射方法大粒子时大粒子时小粒子时小粒子时（ （直径约直径约m） ）衍射光谱（ （直径约直径约 0m） ）激光激光侧翼和后方探测器567856780 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 相对强度相对强度接收器接收器相对强度相对强度接收器接收器前方环状探测器侧翼和后方探测器前方环状探测器激光激光2431243143log diameterlog anglelog

25、intensitylog diameterlog anglelog intensityMie Theory与与Fraunhofer Theory- Mie Theory真实粒子可能是任何形状入射到颗粒的光的出路包括散射,透射,反射,折射, 与颗粒的光学特性有关.较早的激光衍射系统因光学构造和计算机的限制而不能利用完全的米氏理论, 只能用米氏理论的近似或子集, 如: Fraunhofer 理论.- Fraunhofer Theory 粒子是完全不透明的扁平状(类似硬币); 所有到达颗粒的光均被散射, 散射光与粒子 表面光学性质无关 44Mie Mie TheoryTheory 强度 I0波长的光

26、被半径为 a的粒子所散射，距离粒子中心R、与入射光方向成的散射光的散射光强度 I用下式表示。 I 0 282 R2I = ( i1 + i2 )入射光粒子観察面散射光i2 = n=12n+1n(n+1)bn n + an n2i1 = n=12n+1n(n+1)an n + bn n2其中Sn()n() - mn()Sn()Sn()n() - n()Sn()另外Sn() Sn() - mSn() Sn()Sn() Sn() - Sn() Sn()an =bn =1n=sinPn(1)(cos)n=Pn(1)(cos)n() = Sn() + iCn()Cn() = (-1)n2J -(n+1/

27、2)()Sn() =2J -(n+1/2)()1: 介质中的光的折射率率2: 粒子中光的折射率0: 空气中光的波长: 介质中光的波长=0/1i1: 垂直于观侧面的偏振光成分i2: 平行于观侧面的偏振光成分m: 相对折射率 m = 2/1: 粒径参数 = 2a/: = mPn(1): 连带Legendre函数Jn: Bessel 函数偏光面45Fraunhofer的假设的假设 颗粒是不透明的颗粒是不透明的 (主要指大颗粒，金属粉末，颜料等主要指大颗粒，金属粉末，颜料等) 颗粒形状基于片状或条状颗粒形状基于片状或条状 颗粒的直径应远大于入射光波长颗粒的直径应远大于入射光波长 (D40l l，ISO

28、13320 - 25mm) 散射角度较小（仅考虑前向散射，小于散射角度较小（仅考虑前向散射，小于45） 所有大小颗粒的散射系数均为所有大小颗粒的散射系数均为2.00 一般地，一般地，d a 1/q; I a a 1/q; I a d2 ，所以所以*， q q 35/d ，测量，测量1um的颗粒散射角度为的颗粒散射角度为35* Aerosol Science Ed. C N Davies Academic Press (1966) page34346ISO 13320 Annex A: Theoretical background of laser diffraction Historicall

29、y the Fraunhofer Approximation was the basis of the first optical model employed for particle size measurement.-This was because of the limited angular information, and the limited processing power of early computers:“In practice the approximation is valid for large particles (diameter at least 40 t

30、imes the wavelength of the light).” Equivalent to 25 MicronsIf the particle size is greater than about 50 m, then the Fraunhofer approximation gives good results.-It naturally follows that it is unsuitable for materials less than 50 m and, in fact, further on, we come across the following:“For parti

31、cles smaller than about 50 m, the Mie theory offers the best general solution.”47折射率的影响折射率的影响Bimodal separation (caesin/fat)Normally expect symmetrical (log-normal) plot for emulsionsFraunhofer - false generation of large material to explain scatteringRI data: (Hannah Research Institute): DD Muir et

32、 al (1991) , Characterization of dairy emulsions by forward lobe laser light scattering - application to cream liqueurs Milchwissenschaft, 46 (11), 691 - 694Caesin size - 260nm c.f. P. Walstra (1990), J. Dairy Sci., 73, 1965 - 197948Mie与Fraunhofer的区别n= m=2.05-0i = Fraunhofer= m=1.12-0i = m=1.20-0i -

33、35.00%-30.00%-25.00%-20.00%-15.00%-10.00%-5.00%0.00%5.00%10.00%0.11101001000Fraunhofer (vs. Mie).839mm, 1.11mm, 2mm, 15mm, 30mm, 40mm, and 167mm latex spheresn= m=2.05-0i = Fraunhofer= m=1.12-0i = m=1.20-0i .839mm, 1.11mm, 2mm, 15mm, 30mm, 40mm, and 167mm latex spheres49测量装置 激光光源：提供单色，相干，平行的光束，要求稳定性

34、高，寿命长，信噪比低 光学器件：激光束处理单元，准直系统，样品通道位置，接受透镜角度，必须保证颗粒测量的光信号能实时全面的传送到检测器单元 检测器：由光敏硅片按仪器的检测角度和几何形状离散组成，其数量与排列方式直接影响仪器的分辨率 样品递送系统：使样品通过激光束的不同方式，一般为悬浮液/乳液循环系统，也可通过压缩机/真空系统直接测量干粉样品 测量软件：利用不同的数学模型解析散射图谱得到样品的粒度分布结果50原子核原子核电子电子能级能级处于正常能级的电子处于正常能级的电子接受能量接受能量被激发到较高能级的电子被激发到较高能级的电子能能级级跃跃迁迁，释释放放光光能能释放光能释放光能能量转换能量转换

35、连续的受激跃迁过程连续的受激跃迁过程激光的产生过程51电磁波的频率与波长52光源选择的前提 超长的使用寿命，超长的使用寿命， 7 年以上年以上 卓越的使用性能，相位，强度一致性好卓越的使用性能，相位，强度一致性好 能及时启动，稳定时间短，无需能及时启动，稳定时间短，无需warm-up 激光强度可以调整激光强度可以调整 体积小巧，抗振性强体积小巧，抗振性强53激光器的波长1000nm100nmIRUVNear IRNear UVVisible400nm700nmHORIBA LASER 650nm When all colors are present, produces white light

36、 LASER Acronym: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation Produces coherent beam, allows laser to be intense, highly directional, and very pure in color (wavelength). Types of Lasers: Semiconductor, Gas, Liquid, Free ElectronHORIBA LASER 405nm 54两类常用激光器的差异固体二极管激光器：n光源稳定性好，寿命长(约20万小时）n启

37、动电压低(约5伏)，稳定时间短（约2ms）n体积小巧，相位一致n闲置时呈关闭状态，无衰减 气体激光器（如He-Ne等)：n启动电压高(约2000伏)，稳定时间长（约0.5-3hrs）n光源稳定性差，寿命短（约5万小时）n体积庞大，需要支架固定，抗震性差n闲置时，光强易衰减 55光电转换检测器 固态二极管检测器(Solid state diode detectors) 当光子撞击时，产生了电子空穴对 二极管之间的高压加速了电子运动 被加速的电子获的足够的能量进一步导致电离度的增加，如同雪崩一样。 最初的光子能雪崩式产生大量的(约106 )电子，这个数量级远大于普通的光电备增器( photomul

38、tiplier detector) 因此有了新一代的雪崩式光子电子计数器检测器56检测器排列方式有效检测区域检测盲区非均匀交叉扇形检测器设计57十字交叉星形离散排列方式3937353836UPREARDOWNFRONT3228242016128410015913172125293337111519232731343026221814106210114RING OF FIRSTMINIMUM FROMRETICULE3537394136384058激光粒度分析仪光路图BeamLaser Fourier LensParticle SampleChamber Detector ArraySample

39、 Particles Light Scattered from Particles Measured Scattered Light Intensity Profile59经典激光仪器分析光路60PIDS技术（偏振光强度差）PIDS Patterns for Submicron PSL (FINGERPRINTS)61循环泵排水管侧翼探测器后方探测器滤光器钨灯光束扩大器试样粒子He-Ne激光散射光图像马达聚光镜头环状探测器超声波探针加试料槽并用He-Ne激光和适用于测定小粒子径段波长的钨灯实现超宽范围测定。经典激光仪器分析光路62光路复杂，对样品池要求特殊样品池难于拆卸、清洗，并易损坏光路钨灯

40、热效率导致光晕钨灯滤光片光纯度与光效率的矛盾双光路的背景不一致，光学理论不一致局限性63He-Ne激光器激光器 普通蓝光光源普通蓝光光源 经典激光仪器分析光路64反傅立叶变换光路样品池扇形主检测器 背散射检测器光强监测器大角度检测器65纳米粒度测量技术 经典动态光散射技术（Dynamic Light Scattering)，也称光子相关光谱法（PCS，Photon Correlation Spectroscopy)，是最早应用于纳米测量的基本方法 原理：悬浮在介质中的纳米颗粒由于受到布朗运动的作用，当激光照射时，其散射光信号的时间变化谱图与被测颗粒粒径大小有关，应用相关技术解析谱图的起伏涨落求

41、得平移扩散系数从而获得粒径尺寸 一般地，纳米颗粒的散射信号极其微弱，通常需要光电倍增管和信号相关器，为避免多重散射效应，样品的浓度应控制在ppm级 结果一般表示为平均水力直径，它既不同于通常所用的质量平均径，也不同于激光衍射方法得到的体积平均粒径66纳米测量技术新进展 经典方法的局限性：1. 被测物料必须是同质球形的，且颗粒间不存在相互作用；2. 颗粒在光路中仅发生单一散射现象，且无多重散射行为；3. 被测体系的浓度范围必须严格限定 背散射技术：改变传统90的检测角度，降低多重散射影响，提高被测样品浓度至百分之几十 光纤通道：简化样品制备程序，让样品直接暴露在光纤通道，减少环境因素对测量的干扰

42、（样品皿，稀释剂等） 异相频率干涉：与传统时间自相关光谱比较，该方法得到的信号强度增加了几个数量级，提高了仪器的分辨率 数学处理模型：计算机技术的发展，传统Stokes-Einstein方程能够更加精确更加迅速的得到更加接近实际的结果67粒度分析操作 仪器检查： 环境洁净，温度恒定，应避免过多电干扰，机械振动和光线照射 检查所有系统元件都已正确连接，诸如样品分散装置和传输装置 打开电源后，应给予仪器足够的稳定时间，如He-Ne激光器至少需要半个小时以上的预热过程 设定仪器工作状态，如光强检查，测量范围，光学参数，创建模型等 仪器自检与背景测量：中心定位，对焦调节，空白试验，实时显示仪器状态68

43、分散技术 试样检查：凭视觉或借助显微镜检查试样的分散状态 代表性取样：采用特定的分样技术，准备足够量的代表性试样。必要时，利用筛分技术去除超出量程的粗大颗粒并作好记录 液体分散：选择合适的分散介质，比要时添加相应的分散剂辅助分散。涂抹，搅拌和超声波等都是常用的分散手段 干粉分散：保证足够多的试样，避免粗大颗粒的统计劣势；根据样品性质，选择合适的进样方式；压缩空气须除油，除水；调节空气压力和真空度，产生适当的剪应力69取样误差与分散误差Minimum Weight For 1% Statistical Validity in Particle Size0.0000010.00010.011100

44、100001000000100000000110100100010000Mid-point of last size class (Microns)Weight of sample required (g)D(m mm)Diameter (cm) Radius (cm) Density (g/cm3) Weight in top size fraction (g)Total weight (g) (= Last column X100)10.00010.000052.51.31358E-081.31358E-06100.0010.00052.51.31358E-050.001313579100

45、0.010.0052.50.0131357921.31357916710000.10.052.513.135791671313.5791671000010.52.513135.791671313579.167200*0.020.013.150.1324087813.24This is the weight of 10000 particlesThis is where 1% of the particles are in the top size bandAssuming spheres* This represents a typical cement70取样误差与分散误差 样品中如果含有大

46、于样品中如果含有大于100微米的颗粒，那微米的颗粒，那么取样的代表性在很么取样的代表性在很大程度上决定分析结大程度上决定分析结果的可靠性果的可靠性 如果样品中的颗粒大如果样品中的颗粒大多小于多小于10微米，那么微米，那么样品的分散技术将极样品的分散技术将极大影响分析结果的重大影响分析结果的重复性复性71干法测量中的分散问题72湿法测量中分散的理论和实际曲线73球形颗粒的表征浓度与粒度分布 样品最佳测试浓度与颗粒粒度分布范围有关 样品浓度与激光束宽度，测量区域路径长度，颗粒的光学特性和检测器单元的精度有关 为确定最佳样品浓度，需进行多次测量比较典型颗粒激光衍射测量浓度的上限与下限74片状颗粒测量

47、的表征浓度与粒径分布75浓度控制 测量光路中应有一定的颗粒浓度以保证仪器最低的信噪比，同时，为避免复杂散射，测定浓度也应有上限 一般说来，浓度范围受到激光束宽度，测量区路径长度，颗粒的光学特性和检测器灵敏度的影响 颗粒的分布宽度直接影响试样的最佳测量浓度 为确定颗粒的最佳浓度范围，应在不同颗粒浓度下进行多次测量 湿法分散时，避免空气泡对浓度的影响；干法测量也应保证稳定的物质流76误差分析与判断 试样制备： 不正确的取样技术和/或不合适的传输装置，导致颗粒没有完全通过光路 不正确的分散方式（液体介质，分散剂和超声波），导致团聚颗粒不充分分散，或使不该破碎的颗粒被粉碎 测量前或期间，试样中含有气泡

48、，颗粒长大，再团聚，溶解或蒸发，或者温度变化导致折射系数的改变 理论上的偏离 球形假设的偏离，导致粒径分布加宽 颗粒表面并非光滑，折射系数中虚部常依赖于光的波长而变得更加不确定77误差分析与判断 颗粒对光的作用通常是不均匀的，如多孔性材料，会导致大量细小颗粒的明显出现，但实际并不存在 错误的光学模型，如使用夫朗和费模型计算亚微米级的试样 不正确的光学参数，导致散射谱图的错误解析 对理论模型约束条件的正确选用，依赖于制造商的仪器设计，检测器的排布，信噪比的处理和经验积累78 粉体颗粒粒度是产品的主要质量指标，它可用来预测产品稳定性、纸张涂层特性、颜料覆盖能力、水泥凝固时间、药物活性，食品色泽及口

49、感等等，也是选择分离设备，预测滤饼层的渗透性或比阻等的依据。 粉体颗粒粒度在各个环节的实时监控是现代化生产的重要手段。为什么他们关心粒度分布？为什么他们关心粒度分布？79激光粒度分析仪的应用051015202530AerospaceCementCeramicsChemicals CosmeticsEnvironmentEnergyFood/DrinkMetalsMineralsPharmaceuticalUni/Govt051015202530AerospaceCementCeramicsChemicals CosmeticsEnvironmentEnergyFood/DrinkMetalsM

50、ineralsPharmaceuticalUni/Govt80应用领域大多数行业中高品质的产品，在很大程度上，都取决于大多数行业中高品质的产品，在很大程度上，都取决于生产过程中的粒度控制，例如：生产过程中的粒度控制，例如：n 水泥和炉窑等大多数的矿业领域，原材料都需要作粉体处理n 陶瓷工业中原料粒子的大小左右着烧结后的物理特性n 催化剂的粒径大小直接影响化学反应效率n 制药行业中药品颗粒的大小控制着溶解速度和效用n 食品的保质期和口感与粒径关系密切81应应用用领领域（一）域（一）1.1.电子元器件电子元器件n电容、压电元件、滤光器、电阻元件等很多电子零部件都是由陶瓷制成的n为了提高钛酸钡、氧化

51、锌、氧化钛、碳酸钙、铝等主要原料的性能，需要添加各种金属氧化物2.2.磁性材料磁性材料n氧化铁，钕铁硼等磁性材料通常作为精细加工的添加剂，例如，涂在磁带上的氧化铁，决定着VTR的颜色的好坏，盒式磁带的音色的好坏。但是，一般情况下，湿法分散容易团聚，通常使用空气作为分散介质的干法分散装置测定其粒径分布823.砖瓦制造砖瓦制造 砖的用途非常广泛。其原材料的粒径分布在很大程度上决定了加工是否简易，色泽是否优美及使用的耐久性等诸多因素 在建筑物和景观中使用的各种各样的瓦，其坚固性，耐光性，耐水性，耐气候性等优点也取决于所使用的特定地域的粘土粒径分布4.磨料磨具磨料磨具 研磨剂的粒径分布对于提高研磨特性

52、非常重要，不仅仅是研磨剂制造方需要进行生产控制，购买使用方也必须进行粒径监测，如铝研磨剂、钻石研磨剂等。 CMP，化学机械抛光，新兴的半导体硅片生产方法，其浆料粒径须严格控制应用领域（二）应用领域（二）83应用领域（三）应用领域（三）5.精细陶瓷精细陶瓷 瓷器彩绘时使用的染料、发色器具等均受到粒径的影响 陶瓷是在数百度到近2000的高温下烧结而成的，烧结程度决定着产品的好坏，而能够左右烧结程度的就是所含原材料的粒径分布6.绝缘瓷瓶绝缘瓷瓶 高压变电器使用的瓷瓶也是一种精细陶瓷，耐更高电压的瓷瓶研究正在研发之中7.陶瓷引擎陶瓷引擎普通使用的金属制马达不耐高温，需用水冷却，燃烧效率低陶瓷引擎耐高温

53、，无需冷却，而且像CO2等废气排放也大大降低。目前，正成为以汽车制造商为首的各研究机构的热点84应用领域（四）应用领域（四）8.润滑油的稳定性和寿命润滑油的稳定性和寿命 润滑油往往使用乳胶，其油滴的大小影响了其稳定性和寿命。另外，压延板材等的表面冷却时使用的乳胶油滴的粒子径分布也大大地左右着压延润滑性。 乳胶的粒径分布决定自身的稳定性因而对寿命也有很大影响。9.轮胎和其他橡胶制品的质量管理轮胎和其他橡胶制品的质量管理10.开采油田时的石油和混入物的检查开采油田时的石油和混入物的检查n开采油田时常常检查泥沙等非石油混入物。由混入量可推测使用储量。在其他资源/能源等调查和开采过程中，粒子径测定装置

54、也非常重要。85应用领域（五）应用领域（五）11.二次电池的开发和制造二次电池的开发和制造n研制开发镍-氢电池一直很热门。制造该电池的原料要用到吸氢合金。原料吸氢合金的粒径分布的不同将导致电池的使用寿命，充电、放电效率有很大差异，成为影响产品品质的重要因素。 12.塑料类的开发塑料类的开发开发高性能树脂，提高抗热，抗压等能力，符合加工简单，透明度高等特征。需要在树脂中混入各种粒子，粒径跨越0.1m至数10m很宽的范围。13.涂料涂料、颜料的开发颜料的开发n涂料和颜料的粒径给印染时的颜色、光泽、退色等情况以很大的影响。从选择材料到产品出厂，粒径管理都发挥着重要的不可替代的作用。特别是从亚微粒子到

55、微阶粒子的控制成为需求频度最大的范围86应用领域（六）应用领域（六）14.开发催化剂开发催化剂n以废气用催化剂为首，很多化学公司都开始开发各种各样的催化剂。粒径测定是不可或缺的重要实验之一。粒子径从亚微粒子到数10m的范围内都能自由控制，向着更细微化的道路前进。粒子变小则表面积增大，催化效率就能提高。也常常同时使用比表面积计。 15.开发新药开发新药/质量管理质量管理新药研究和制造过程的粒径控制非常重要。例如，胃药在到达胃粘膜之前不能被融化掉，而到达后就发挥作用的医药的粒子径管理。植物用药也如此，控制粒径使药物达到某一目的地发挥药效。在医药领域不但粒子径，比表面积也是很大的检查项目。另外，对于

56、溶解于分散介质的产品，如果想知道造粒粒子的实际粒子径的时候，干式测定也很常用。16.水泥的生产和开发水泥的生产和开发n水泥质量的好坏与其成分的粒子径分布有很大关系87应用领域（七）应用领域（七）17.土壤的检查土壤的检查n农用化学和环境监测，土壤质量的好坏直接关系到农作物的收成18.开发新的建筑材料开发新的建筑材料n从内部装修材料到外部装修材料等各种各样的材料开发都使用了粒径测定装置。例如：钉钉子不易裂开的材料，隔音，防火效果好的材料的研究。加工简易也成为一大卖点19.食品食品n食品最重要的是味道，其次是保质期。添加防腐剂和真空包装等虽然可以延长保质期，但是容易使食品变味。控制粒子径，保持本来

57、的味道，延长保质期，这一尝试正在进行中。例如：乳制品、豆腐、点心等等n控制粒子径可以改善食品的口感n机能性食品、保健食品等很重要的就是要消化好吸收快。使用均化器控制粒子的粉碎，也一并进行粒子径分布测定88应用领域（八）应用领域（八）20.复印机和打印机的调色剂的开发复印机和打印机的调色剂的开发n调色剂的粒子径分布比基准值大的时候，打印后的光色，着色度，退色性等均受影响。随着复印机和打印机的发展，对着色材料的要求越来越高，粒子径管理也就成为不可缺少的因素。21.造纸工业造纸工业n纸张具有容易印刷、不厚、结实等特性，因而用途很多，其表材多用碳酸钙等东西，其粒径控制左右其质量。22.油墨工业油墨工业

58、 墨的附着程度受墨和纸的材料和其粒径的影响。墨粒粒子多为亚微粒子和微阶的材料。89纳米材料及其应用纳米材料的定义组成相或晶粒结构的长度尺寸在100nm以下的材料称为纳米材料。 纳米材料：纳米超微粒子和纳米固体材料 原子簇（小于1nm）/超微粒子（纳米粒子1-100nm）/微粉（大于0.1um)纳米材料的优异性能 -小尺寸效应所引发的特殊性质 特殊的力学性质 特殊的热学性质 特殊的光学性质 特殊的磁性 特殊的化学性质90纳米材料的应用 在化工产品中的应用 第4代催化剂/导电性纤维 在环保健康方面的应用 半导体光催化 在医药卫生领域的应用 药物效能的提高/纳米金属粒子嗜菌体/纳米半导体氧化物抗菌体

59、 在电子工业产品中的应用 纳米电子功能材料：纳米磁记录介质/纳米敏感材料/纳米电磁波、光波吸收材料 微电子加工/生物分子器件/分子电子器件91纳米材料检测 纳米材料结构的检测方法 扫描隧道显微镜（STM） 原子力显微镜（AFM）/激光力显微镜（LFM）/磁力显微镜（MFM）/弹道电子发射显微镜（BEEM） 纳米材料粒度的检测方法 透射电子显微镜（TEM） X射线衍射法 动态光散射法（DLS） 激光多谱勒/频谱分析法（UPA） 光子相关光谱法（PCS） 92化学机械抛光CMP（Chemical Mechanical Polishing） CMP是广泛使用的硅晶片平整技术，它已成为制造0.35 m

60、m高级电路或薄于0.25mm半导体器件的主流方法。测定这些抛光浆料的粒度分布是非常重要的。 大颗粒能快速打磨；小颗粒虽然抛光速度慢，但能得到更好的抛光平面。 在晶圆上记录轨迹越细，对其抛光平面的要求也就越高。93典型的抛光浆料 Fumed silica（发烟硅石）5 vol%，170 - 230nm High purity colloidal silica （高纯硅胶） 9 vol%,60 - 80nm Cerium dioxide （二氧化铈） 6 vol%,200 - 240nm注意：注意：它们的粒度或粒度分布必须小心地进行控制以免在抛光面上产生刮痕。CMP浆料的分散稳定性和保存期也需被认真考虑，因为的使用浓度一般在（5-30W%），容易聚集。随着贮存时间延长，它的粒度可能增大从而导致损害的产生。 94CMP方法：方法：将晶片置于抛光盘上旋转。若要除去晶圆表面的材料层，则在抛光盘中放入碱性的二氧化硅类浆料；若要除去金属氧化物层，则使用酸性的氧化铝类浆料。 CMP slurry 中得到的颗粒125nm和630nm典型应用95不同的分散条件下CMP浆料粒径96Fujimi 6103 CMP 浆料（10 wt%）97Fujimi 6103 CMP 浆料（1 wt%）98Silica CMP 浓缩浆料（储藏3个月后）