废水的处理Fenton方法

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1、1.1 电Fenton法降解废水中有机物的研究现状及进展1、电Fenton法的类型与机理EF-Fenton法该法又称阴极电解Fenton法,其基本原理是氧气在阴极还原为过氧化氢,并与亚铁离子发生Fenton反应生成OH?,OH?继而将有机物氧化为二氧化碳和水,或者小分子有机物。O2+2e+2H+H2O2(1)H2O2+Fe2+Fe3+0H-+OH?(2)OH?+有机物CO2+H2O+小分子有机物(3)反应(1)中的O2可以通过外界曝气的方式引入至电解反应器的阴极,也可利用阳极依据反应式(4)或(5)析出的O2。2H2OO2+4H+4e(酸性介质)(4)4OH-O2+2H2O+4e(碱性介质)(

2、5)该法中亚铁离子一般通过外部添加,反应开始后亚铁离子会被迅速氧化为铁离子,但铁离子在直流电场的作用下迁移至阴极表面,并被重新还原为亚铁离子,而过氧化氢可在阴极连续产生,这样就保证了Fenton反应持续发生。EF-Fenton法中阳极通常为不溶性阳极材料,如石墨、钛基氧化物电极或其他贵金属材料,阴极通常为石墨、活性炭纤维等。当电化学反应器的阳极采用不溶性阳极材料时,阳极表面就可以产生OH?,反应式如下:2H2O-2e2OH?+2H+(酸性介质)(6)OH-e2OH?(碱性介质)(7)因此在EF-Fenton法中不但可通过Fenton反应产生OH?,阳极亦可产生OH?,这即是EF-Fenton法

3、可高效降解有机物的原因。EF-Feox法又称牺牲阳极法,以铁作为阳极材料,电解时铁被氧化溶解生成亚铁离子,与外部添加的过氧化氢或氧气在阴极还原产生的过氧化氢发生Fenton反应生成OH?。在EF-Fenton法和EF-Feox法中,反应过程结束后,水中的铁离子必须被去除。一般通过调节pH值使铁离子形成沉淀。铁离子沉淀过程可起到絮凝去除以胶体形式存在的有机物及部分大分子有机物的作用。该法中由于阳极材料的溶解,因此需要经常更换阳极材料;过氧化氢由外部添加,故试剂费用较高。FSR法FSR法即Fenton污泥循环系统,又称铁离子循环法。该系统包括一个传统的Fenton反应器和一个将铁离子转化为Fe2+

4、的电化学反应器。在Fenton反应器内亚铁离子转化为铁离子,在电化学反应器内铁离子被还原为亚铁离子,然后重新进入Fenton反应器再次利用。该工艺可以实现铁盐的循环使用,避免了大量含铁污泥的处臵问题。另外,EF-Fenton法和EF-Feox法同样也可通过增加一个电化学反应器的方式实现铁离子的循环。利用上述各种电Fenton法处理含有颗粒物或胶体物废水时,由于铁盐的存在,水中胶体脱稳,且少量铁盐形成沉淀起到絮凝作用,造成部分胶体态有机物和颗粒态有机物被吸附或网捕。电解产生的气体(氢气、氯气、氧气等)与吸附有机物的沉淀结合,在浮力作用下,上升到液面,从而将部分胶体态有机物和颗粒态有机物从水中清除

5、。2、与其他高级氧化技术的特点比较湿式氧化(WAO)方法是在高温(150350C)、高压(0.520M?Pa)下利用氧气或空气作为氧化剂,氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物,达到去除污染物的目的。超临界水氧化技术具有反应速度快、氧化效率高的特点,但是超临界技术的发展还不够完善,对反应条件和设备的要求也过高。与湿式氧化和超临界氧化相比,电Fenton法可以在常温常压下进行,且有机物矿化度更高;光化学(催化)氧化就是氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基,通过这些强氧化性的自由基来氧化污染物的过程,根据氧化剂的不同光氧化可分为UV/过氧化氢、UV/臭氧、UV/过氧化氢/臭氧等系统

6、。光化学(催化)氧化技术具有操作简单、反应条件温和的特点,但是也存在光能的利用率低以及催化剂价格昂贵的缺点;与普通Femon法比较,电Femon法虽然增加了能耗,但有机物氧化效率得到提高,且可节约试剂费用;与普通的电化学氧化相比,电Femon法由于铁盐的引入,使电导率提高,因此不但有机物降解效率大幅度提高,且更节省电耗。随着高性能电催化材料和电化学反应器的不断发展,工艺研究的日臻完善,电Femon法用于有机物降解有着良好的前景。二、随着我国工业的发展，印染废水已成为我国目前主要有害、难处理的工业废水之一。随着染料工业的飞速发展和后整理技术的进步,新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用,

7、进一步加重了印染废水脱色处理的难度。印染废水属于含有一定量有毒物质的有机废水，含有残余染料、染色助剂、酸碱以及一些重金属，其中残余染料及助剂构成了废水中有机污染物的主要成分，并使废水带有特殊的颜色.因此，如何使印染废水脱色是处理的重要问题，脱色方法的研究也成为印染废水处理的重要课题。混凝法是向废水中添加一定物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微状态、不易沉降、过滤的污染物集结成较大颗粒,以便于分离的方法。印染废水处理的方法很多，物理方法包括吸附法、膜分离技术、超声波气振法、高能物理法；化学方法包括化学混凝法、臭氧氧化法，芬顿试剂氧化法、湿式空气氧化法、超临界水氧化法、焚烧法；电化

8、学法包括电混凝法、电气浮法、电氧化法、微电解法；光化学氧化法包括光分解、光激发氧化、光催化氧化等。其中混凝法具有成本较低，操作简单而有效等优点，成为工业用水和废水处理的重要手段。1染料废水的来源及特点染料废水是主要有害的工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。我国染料工业具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，废水间断性排放，水质水量变化范围大。染料生产流程长，产品收率低，废水组分复杂、浓度高（COD为100010万mg/L）、色度深（50050万倍）。废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显

9、色基团及极性基团。废水中还含有较多的原料和副产品，如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等，以及无机盐如NaCI、Na2SO4、Na2S等。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而使染料废水处理难度加大。染料废水的处理难点：一是COD高,而BOD/COD值较小，可生化性差；二是色度高，且组分复杂。COD的去除与脱色有相关性，但脱色问题困难更大。2染料分类及发色机理2.1染料分类2.1.1 直接染料直接染料一般属双偶氮、三偶氮或二苯乙烯型结构，分子中亲水基团含量较高，水溶性好,溶解度大，在水溶液中直接染料分子一般呈直线形展开,几个芳环位于同一个平面内。染料分子可通过基团之间的氢键

10、相互缔合,有较大的聚集倾向,在水溶液中以胶体形态存在,较易被化学混凝法去除。2.1.2 活性染料2.1.3 活性染料有单偶氮型、蒽醌型、酞菁型等。活性染料在水中的分散状态随其结构而变。分子量大或芳环呈平面者易发生缔合,形成大分子基团而易被除去;分子量小且芳环不在一个平面内,多以接近真溶液的状态存在,混凝去除率下降还原染料还原染料分子结构的基本骨架是分子量较大的多环芳香族化合物,疏水芳香环多而亲水基团少,它与分散染料均属于非离子型的疏水性染料,在水中溶解度极微,主要以疏水性的悬浮微粒存在,稳定性较差,混凝剂加入后易发生凝聚而被除去。2.1.4 弱酸性染料弱酸性染料一般为单偶氮和双偶氮类,溶解度中

11、等,常温下在水溶液中以接近胶体的状态存在,易被混凝除去。2.1.5 中性染料中性染料常见的为单偶氮2:1型金属络合染料，中心络合离子为Co2+、Cr2+等。由于中心存在金属络离子,导致几个苯环不在同一个平面内,分子间较难缔合,染料在水中以接近真溶液的状态存在,即使混凝剂投加量较大,脱色率也很低1。李硕文2的研究表明，直接染料和还原、分散、硫化染料易通过化学混凝去除，脱色率高；活性染料混凝去除效果随分子量而异；分子量大的易去除；强酸性染料脱色率低，弱酸性和中性染料脱色率高；阳离子染料用混凝剂难以去除，脱色率低。2.2 发色机理染料的颜色取决于其分子结构。按Wiff发色基团学说,染料分子的发色体中

12、不饱和共轭链（如-C=C-、-N=N-、-N=O）的一端与含有供电子基（如-OH、-NH2）或吸收电子基（如-NO2、C=O）的基团相连，另一端与电性相反的基团相连。化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后,发生极化并产生偶极矩,使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色。一般来说,染料分子结构中共轭链越长,颜色越深;苯环增加,颜色加深;分子量增加,特别是共轭双键数增加,颜色加深。23 混凝沉淀（气浮）法目前,在常用的印染废水脱色方法中,混凝沉淀（气浮）法由于技术投资省、设备简单、占地少等优点而被广泛应用。在混凝过程中,混凝剂在水中先发生水解、聚合等化学反应,生成的水解、聚合产物再与水中的颗粒发

13、生静电中和、粒间加桥、粘附卷扫等作用,生成粗大的混凝体再经沉淀除去。以上几种作用可能同时产生,在不同的条件下某种作用可能是主导因素。印染废水中染料发色基团就是通过上述的复杂过程而完成脱色处理的。混凝法的关键在于混凝剂的选择,投加量少,管理方便,并能取得最佳经济效果的混凝剂是最有生命力的。在印染废水中使用的混凝剂很多,大致可分为无机混凝剂和有机混凝剂两类。3.1 无机混凝剂在实际应用中的无机混凝剂以铁盐、铝盐为主,镁盐由于其特殊的吸附作用也和其它混凝剂复配而被广泛使用。李玉江3的研究发现，PAFM是一种含有铁、铝、镁等多种金属离子的新型复合混凝剂。pH值在510范围内，PAFM具有良好的混凝除浊

14、性能。PAFM自身的协同混凝作用,使其具有优良的脱色效果,且pH值适应范围宽。PAFM对成份复杂的工业印染废水具有良好的脱色效果和COD去除能力。高玉宝4通过研究（化学氧化法和化学混凝法）发现,光激发产生的复合氧化气体较纯ClO2具有更好的脱色效果,且二者对活性染料废水的脱色效果优于对分散染料废水的脱色效果,都是在pH6以后,脱色率可达92%以上。黄新文6、7研究发现PSDC-I、PSDC-H均为同时具有混凝和脱色效果的新型无机高分子混凝剂,具有良好的去除效果和储存稳定性，且具有两个最佳脱色区:一个是pH值在68左右;另一个是pH值在13左右。余莹8在实验中发现，将聚硅铝铁硼应用于处理印染废水

15、,其脱色效果佳,透光率可达98%;用于处理生活污水,其COD的去除率高达85%；且具有制备工艺简单、高效、矾花大、沉降速度快、污泥体积小、脱色及去除COD效果良好等优点。通过多方面的研究及实践证明,利用无机混凝剂可以较好地去除印染废水中大部分悬浮态染料、分散染料、还原染料、硫化染料及水溶性染料中分子量较大的部分直接染料,但对于活性染料、金属络合染料的去除效果则较低。有机混凝剂由于普通的无机混凝剂在废水处理中药剂投加量大,处理费用高,且随水质的变化需改变加药条件,因此运行管理比较复杂。最近几年的研究结果表明,有机高分子混凝剂与无机混凝剂相比,具有用量少、pH适用范围广、受盐类及环境条件影响小、污

16、泥量少、处理效果好等优良性能。目前用于印染废水中的有机混凝剂主要分为天然和合成两大类。3.1.1 天然有机高分子混凝剂天然高分子混凝剂的主要品种有碳水化合物类(多聚糖类)、壳聚糖、甲壳素类，微生物混凝剂类三大类，通常使用农副产品中的有机高分子物质提取制得,价廉,易降解,但电荷密度较小,分子量较低,且易发生生物降解而失去混凝活性,故使用范围不广。以价廉物丰、无毒、生物可降解的淀粉为原料制得的阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子混凝剂和阴离子交换剂。取代度0.3以下的阳离子淀粉对印染废水有脱色效率高、用量少、成本低、无二次污染等特点。具本植等10选用N-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)为阳离子化

17、试剂,以6%LiOH水溶液为催化剂,控制温度70C、反应时间2h、反应体系含水量24.6%，以干法制备了取代度为0.5的交联阳离子淀粉(CCS),脱色效果可达90%左右。李旭祥11用(NH4)2SO4做引发剂,将淀粉与丙烯腈进行接枝共聚反应制得的改性淀粉混凝剂,用于处理印染废水,色度去除率为91%以上。木质素是天然芳香蔟化合物,吴冰艳12利用木质素做原料,用季胺盐单体与之进行接枝聚合制得的木质季胺盐混凝剂,在处理丁酸染料废水时,混凝剂中的季胺离子与废水中的磺酸基团发生化学反应生成不溶于水的物质,从而使染料得以混凝沉降去除。当投加量为20mg/L时,色度去除率可达90%以上。壳聚糖的混凝机理主要

18、是电荷中和以及分子架桥作用13。甲壳素是自然界中存在的一种多糖物质,广泛存在于虾、蟹的外壳中,壳聚糖作为混凝剂处理废水,在适当的条件下可以回用;甲基壳聚糖是甲壳素一种衍生物,处理印染废水的脱色率与壳聚糖相当,但混凝速度快于壳聚糖,且混凝物不易破碎,便于固体液分离。方忻兰14利用海虾、蟹壳为原料,制得的壳聚糖为阴离子型天然有机高分子混凝剂,用来处理印染废水,CODCr去除率可达85%以上,形成的矾花颗粒大,沉降快。无论是无机混凝剂和有机混凝剂都存在最佳剂量,小于或大于最佳投加量,混凝效果都不好。邹鹏15通过实验得出：阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、壳聚糖、三氯化铝的最佳投加质量浓度分别为0.2g/

19、L、10g/L、35g/L。三者中，阳离子聚丙烯酰胺的药剂最低，AlCl3使用药剂最多。将壳聚糖与氯化铝复合,能大大提高污泥的脱水性能。壳聚糖能很好地对污泥进行预调理，使其易机械脱水；其调理效果好于无机的AlCl3，但却差于CPAM。在采用AlCl3和壳聚糖两种混凝剂复合对污泥进行调理时，发现污泥比阻值达到更低水平，两者投加顺序不同对污泥调理效果也不同。3.1.2 合成有机高分子混凝剂人工合成的有机高分子混凝剂,分子量大,分子链中所带的官能团多,在水中的伸展度大,混凝性能好,用量小,pH值范围广。同时在混凝过滤、脱水等分离操作方面都具有优越的性能。目前应用最好的高分子混凝剂PAN-DCD,通过

20、静电作用和分子间氢键将水中的日染料混凝、聚沉和沉降,其对中性染料、活性染料、酸性染料脱色效果良好,脱色率达90%以上基于染料染色机理的混凝脱色机制,邵青等合成了外观为无色或浅色粘稠液体,它是一种分子结构和空间形态与植物纤维以及蛋白质纤维的结构和空间结构相似的线性分子。该脱色剂对能染上这种纤维的染料均具有强亲和力,其印染废水的COD去除率为5090%,色度去除率为8099.9%。孙云霞16以魔芋精粉为主要原料，用磷酸二氢钠为酯化剂在尿素的催化下，合成魔芋葡甘聚糖磷酸酯新型有机高分子絮凝剂。它可应用于煮茧废液蛋白质沉淀水的处理，效果较好，用量少，成本低，是中新型的水的净化剂。合成有机高分子混凝剂虽

21、然具有良好的混凝性能,但由于残留单体毒性,限制了它的食品加工、给水处理及发酵工业等方面的发展。今后应优化开发无毒有机高分子混凝剂的合成工艺,从而使开发的新产品效果更好,成本更低,应用面更广。天然高分子改性阳离子型混凝剂,具有优良的混凝性、不致病性及安全性、可生物降解性,正引起世人的普遍关注,根据我国国情,开发天然高分子混凝剂是大有前途的。4 混凝处理在不同染料废水的应用焦化废水水量大，水质复杂，含有焦油、苯、酚、氟化物、氨氮、硫化物等污染物，是一种典型的含有大量有毒有害物质的工业废水。李义久17的研究发现，以聚三氯化铁为混凝剂，PAM为助凝剂，新型复合氯氧化剂量SD101为催化氧化剂，在pH为

22、6.57.0、水温为30C条件下处理3小时，能有效降低废水色度。吴敦虎18通过混凝法脱色试验发现：对pH4.56.5、COD600017000/mgL-1、色度100350倍、SS2006500/mgL-1、外观呈蓝紫色的油墨废水，在混凝剂为聚合氯化铁,投药量为100/mgL-1,pH适用范围为4.85.5 。助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺,分子量为1500万,离子度40%,投药量0.4/mgL-1时,处理后的废水脱色率达到97.0%以上。由于制浆中段废水中含有大量难于被微生物降解的木素衍生物，使制浆中段废水色度深和难于被微生物脱色。莫立焕19研究发现，混凝法是降低木浆中段废水色度的有效方法，但是需

23、要进一步研究开发高效价廉的混凝剂，尤其是无机和有机复配的高效混凝剂更值得关注。周书天20采用湿式过氧化氢氧化铁屑过滤混凝技术处理高浓度偶氮染料废水,COD和色度的去除率分别高达85%和99%。湿式过氧化氢氧化处理过程受温度、硫酸投量、Fe2+投量、H2O2投量的影响,反应温度对COD和色度的去除率影响较大,COD去除率的增加与H2O2投量成正比,色度的去除率随COD的增高而增大。各种染料废水都具有不同的特点，处理废水时应先弄清其水质其特性，选择最合适的混凝剂及混凝工艺，才能达到最佳处理效果。4.1 废水脱色的混凝组合处理染料废水的脱色处理,由于经济等方面的原因采用单一方法往往不能达到处理要求。

24、此外,染料废水处理除色度外还包括SS、COD、BOD等多项指标要求。因此,采用组合方法是完全必要的。混凝脱色CASS处理工艺,是以生化为主,辅以物化生物结合的处理流程,不仅去除了大部分色度,而且对于部分不可生化的中高浓度COD有机物质有较好的去除效果。柳景昌21通过研究发现，该技术用于绒线印染废水处理对废水中的色度、COD有很好的去除效果，去除率分别可达91.85%97.49%和81.89%87.58%,pH和SS的去除率分别达到5.81%7.79%和7.1824.49%之间，处理后的废水可以达到国家排放标准。制革废水中含有的染料、油脂、有机溶剂、酚类化合物和表面活性剂等污染物,如果只依赖单一

25、的处理工艺往往难以达到排放标准,在实际废水处理工程常是采用多种方法结合,以充分发挥各种处理工艺的优势,取得最佳的效果。郑新萍22采用混凝沉降生物膜法处理蓝湿牛皮制革废水。通过工程实践证明，该法对废水COD和BOD的去除率可达94%以上,且对废水的脱色效果良好。裘祖楠23开发的同步吸附混凝氧化处理法工艺，利用吸附剂、氧化剂、混凝剂的共同反应作用以及空气鼓泡搅拌，对主要含有阳离子染料和阴离子染料的染色废水治理，效果良好，CODcr去除率及排放水色度均有较大的改善。氧化法对亲水性染料脱色速度快、效果好;对疏水性染料则速度较慢,效果也较差;混凝处理效果则恰恰相反。两者结合使用,可取得良好的脱色效果。张

26、楠24的实验表明,应用混凝氧化处理染料废水脱色率高达95%以上,处理后的水样接近无色透明。采用新型混凝剂PSA与普通混凝剂相比,所需用量要低得多,且对废水中的色度和浊度去除快,脱色效率高达96.3%。各种脱色方法比较分析,可以看出每种处理方法从技术性,经济性,实用性以及可操作性上都存在一定的缺陷,因此在实际工程中应该按照具体条件和要求,合理选择工艺组合。5染料废水脱色新技术国外对臭氧紫外法、臭氧红外法、臭氧生化法、湿式空气氧化法、萃取法、C射线辐射法的研究均有相当进展,其中C射线辐射可加强后续混凝处理效果,大大提高对阳离子染料的去除率。对高浓度、高盐含量的染料废液、母液,蒸发浓缩后焚烧(必要时

27、加入辅助燃料),也是国外处理染料废水的重要方法。膜分离技术与其他处理技术结合，有可能形成废水深度处理及回收利用极有前途的物理化学处理新技术。肖瑞德25通过在硫酸铁分子簇的网络结构中引入某些脱色基团,形成一系列新型无机有机高分子脱色混凝剂(MPFS),从而提高其脱色性能，出水效果最好,无返色现象,污泥量小,在最佳条件下脱色率达90%以上。在脱色混凝剂方面,近年来开发了锌螯聚电解质聚集剂ZB2、ZB3等高效混凝剂。在提高生物方法脱色率方面,近年来着眼于培养新菌种,发现假单胞细菌、浮游球衣菌、节杆菌、枯草菌、氧化酵母菌等微生物对偶氮染料脱色降解有相当的效果。6 结语印染废水是当前公认的较难处理的工业

28、废水之一。在探索印染废水的无害化处理工艺方面,国内外学术刊物上已有许多文献报道,其中尤以混凝技术具有代表性和实用性。在此工艺中,针对特定的印染废水,混凝剂的选择就成为影响混凝效果的关键因素。由于印染废水水质比较复杂，无机单盐混凝剂在水解混凝过程中未能完成具有优势混凝效果的形态,投药量大,混凝效果差；无机高分子混凝剂可以较好地除去废水中大部分悬浮态染料,但对于水溶性染料中分子量小、不容易形成胶体的废水则难以处理;有机高分子混凝剂对于水溶性染料等废水具有很好的脱色性能,但单独使用效果差,而且易于产生有毒物质；因此，开发研制价廉、无毒、高效的新型有机混凝剂,目前已成为混凝法的主要研究方向之一。复合混

29、凝剂则能同时发挥几种混凝剂的优点,使混凝法用于印染废水处理既经济,又适用。如将有机混凝剂与无机混凝剂复配使用,充分发挥有机高分子混凝剂的吸咐架桥性能和无机混凝剂的电性中和能力,可以使处理出水达到较好的效果。此外,淀粉衍生物、木质素衍生物、羧甲基壳聚糖等天然高分子具有无毒、原料广、价廉和可生物降解等优点,也得到科研工作者的高度重视。总之,高效、无毒、无害的环境友好性混凝即将在印染废水处理中有广阔的应用前景;混凝法虽然是含染料废水处理的常用方法,但对于许多可溶性好的染料,处理效果往往不佳。因此,复合混凝法将成为工业废水处理工艺研究的主要内容和发展方向。根据实际出水要求,采用适当的预处理和后处理手段,发挥混凝工艺与其它工艺的协同工作的优势,以达综合治理的目的,这对于提高印染废水的处理效果,降低处理成本具有极其重要的意义。