高分子材料要点

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1、聚丙烯腈碳纤维的研究一、聚丙烯腈碳纤维简介碳纤维是上世纪60年代兴起的一种新型碳材料，它具有耐高温、耐腐蚀、热膨 胀系数小，尺寸稳定性好商的比强度，比模量等优点，是一种理想的功能材料和 结构材料，起初是为宇航工业和军用飞机的需要发展起来的，但是如今已经广泛应 用于商业、民用航空、文体、工业以及运输等领域，具有广阔的应用前景。高性能 碳纤维复合材料的广泛应用，进一步促进了碳纤维工业的发展。碳纤维可以分为聚丙烯腈(PAN)基、沥青基、纤维素基、酚醛基、聚乙烯基、人 造丝基、聚酰胺基等很多种，其中制备高性能碳纤维的原丝主要有聚丙烯腈基纤维， 人造丝纤维和沥青基纤维三大类。由于 PAN千维经烧蚀后得到

2、的碳纤维综合性能最 好，因此得到了大力发展，产量占碳纤维生产总量的90%以上，成为当前研究的热点。PAN纤维具有高的分子取向，较高的熔点以及较高的碳纤维产率，而且在低温 对PAN千维进行热处理时，可以形成一种热稳定性好的，高度取向的分子结构。这 种热稳定性结构在进行碳化处理时也不会受到严重破坏，能制得力学性能良好的碳 纤维.PAN纤维的这些优点使它成为当今制造碳纤维的最重要和最有发展前途的原 丝。世界上PAN基碳纤维的生产从上世纪60年代起步，经90年代飞速发展，到21 世纪趋于成熟阶段，其发展呈现三个特点：首先，小丝束的生产追求高性能化；其 二，大丝束聚丙烯腈基碳纤维的发展；第三，碳纤维在民

3、用工业中的用量急增。关于碳纤维结构、性能以及它们之间的关系的研究报导有很多。Hua ng和You ng 首先使用拉曼光谱证实了在PAN基碳纤维表面一核心的结构差异，即发现了碳纤维 中“皮一芯”结构的存在。另外，Johnson发现在纤维表皮层的微晶之问有针状空 隙存在，而且此区域内的平面层基本上平行于表面；然而在核心区域，平面层却呈 现大量的褶皱，基于此结果，Johnson发展出代表PAN基碳纤维的三维微结构。此 后，利用x射线衍射及各种分析手段研究碳纤维的微观特性的报导越来越多，主要 包括碳纤维的微晶尺寸、晶面间距，孔隙率，断裂面形貌等。另外，人们对碳纤维 的电磁性进行了大量的研究工作，Rob

4、son等对PAN基碳纤维的电子性质进行了系统 的研究。由于碳纤维的微观结构直接影响力学性能，他们建议可用电子的各种性质 作为一种研究碳纤维结构的方法。聚丙烯腈碳纤维具有很高的比强度和比模量，加上它具有耐高温、线膨胀系数小、尺寸稳定性好、导电、耐化学腐蚀、抗蠕变等一系列优良性能，一经问世，便 为航空领域所青睐，在体育娱乐、休闲用品、医疗卫生土木建筑方面也有广泛应用， 是一种属于军民两用的科技纤维，已成为结构材料、功能材料的佼佼者，从军工、 到民用，在各个领域中广泛应用，被誉为“21世纪最有生命力的新型材料”何14 o 其中PA基碳纤维由于生产工艺简单、产品力学性能良好.因发展较快，成为最主要 和

5、占绝对地位的品种。聚丙烯腈（PAN）基碳纤维由于具有较高的抗拉强度、弹性模 量和碳化收率，成为当前碳纤维工业生产的主流。有关碳纤维的研制和开发在一些 发达国家倍受重视，它的研制和开发在新技术革命中占有重要地位10。目前工业生产中主要采用聚丙烯腈（PAN纤维、沥青纤维或粘胶纤维为原丝来生产碳纤维。由于PAN原丝能制得高性能碳纤维，且生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能 良好，因而得到迅速的发展。碳纤维的研制是近年来发展起来的，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维研制的先驱工作是日本的进滕等人在 20世纪60年代第一个用PAN千维作 原丝制成了 PAN基碳纤维，这一工艺很快受到重视，并实现了通用型PANS

6、碳纤维的工业化生产。而英国在此基础上很快开发了高性能的PAN基碳纤维的生产技术，处于了领先地位。20世纪70年代后，由于美国航天工业的高速发展，极大地促进 了 PAN基碳纤维的发展，从此世界上 PAN基碳纤维的总需求量逐年增多11 o 我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维，至今已有三十多年的历史。但由 于种种原因，我国碳纤维工业至今产业化规模不大，仍处于中试放大阶段，与国外 先进水平存在着明显的差距。1976年在中科院山西煤炭化学研究所建成我国第一条 PAN基碳纤维扩大试验生产线，产品性能基本达到日本东丽公司的T200,国内也叫做高强I型碳纤维。我国从“六五”开始研制高强 II型碳纤维（相

7、当于T300），但 历经20年，产品性能指标仍未达到 T300标准，至今仍处于中试放大阶段13。近年 来，随着市场需求的增加，特别是国防、军工、航天航空、体育用品方面的需求增 加，每年都需从国外进口一些碳纤维以满足要求，我国每年用量逐年增加，2005年达到5000吨/年以上，年增长率在20%以上。至U 2009年将达到7500吨/年，在这样 的形势下，碳纤维的发展引起各方面的重视，目前看来形势很好，将迎来碳纤维发 展的春天，步入迅速发展的快车道。而国内现有生产设计能力为90吨/年，且由于国内原丝质量、生产技术及设备等原因，实际年产量仅为40多吨，无论是质量和规模与国外相比差距都很大。华皖碳纤维

8、、大连兴科碳纤维有限公司、少数科研院所 及山东光威集团都力争在碳纤维生产方面获得突破，但生产碳纤维的高质量的原丝 一直是制约碳纤维发展的一个瓶颈。超高强纤维的生产技术亦是化学纤维生产技术 中难度最高的技术，超高强纤维的生产直接关系国民经济的高速发展和国防工业的 现代化。所以，能否进行技术创新、打破垄断，是建立我国超高强纤维工业是我们 由化纤生产大国转变成化纤生产强国的重要标志，也是时代赋予我们化纤研发科技 工作者的神圣使命15 16。目前对我国影响最大的是聚丙烯腈基碳纤维，现正处于严重短缺的状态，影响 了其他行业的发展。虽然我国研制碳纤维已有30余年的历史，仅初步建立起工业雏 形，生产的碳纤维

9、质量至今仍处于低水平，关键问题是PAN原丝质量未过关。国内一些著名的科研机构如中科院山西煤化研究所、上海合成纤维研究所、北京航天材 料及工艺研究所、中国纺大（东华大学）化纤研究所等在此领域的研究从未中断不少 试验研究的结论也与国外公开发表的论文总体上一致，但多数都是对其性能研究的 较多，而原丝的质量仍是问题，由此可见我国要加强对高性能碳纤维原丝的研究。 我国即将大规模产业化的碳纤维生产实现跨越式发展迈出可喜的步伐。目前该公司 与大连兴科碳纤维有限公司合作，碳化后性能优良，得到用户认可，进入批量应用 阶段。目前，已有多家企业和研究单位在研究碳纤维，产量也逐年增加，质量也在 提高，随着技术的进步碳

10、纤维必将在我国取得突破，为我国的发展作出贡献。目前商品化的碳纤维中有7080%的是PAN基碳纤维，可见PAN在制备碳纤维 原料中的重要地位，这是由它本身的物理化学特性和结构特点所决定的。碳纤维的 性能在很大程度上取决于原丝的性能，PAN原丝（又称PAN前驱体）的制备工艺是碳纤维制备的关键技术之一。高质量的原丝具有直径小、纤维的轴向取向度高、结晶 含量高、环化活化能低等优点。图1-1是PANS碳纤维的制备工艺流程图，其中主 要包括四个过程：纺丝原液的聚合，原丝的制备，原丝的预氧化处理，预氧化纤维 的碳化。碳纤维生产的复杂性不仅在于过程多，而且每个过程都涉及多个受控参变 量，并伴有物理化学变化和结

11、构转变的发生。碳纤维具有咼比强度、咼比模量、耐咼温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、 导热、传热等特性，属 于典型的高性能纤维，在实际生产过程中，主要开发生产具 有高比强度与高比模量的聚丙烯腈碳纤维二、实验部分方法一：湿纺丝法制备聚丙烯睛(PAN)基碳纤维此方法优缺点：此种方法用了 AN和丙烯酸进行溶液聚合，以二甲基亚砜(DMSO) 为溶剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，合成了纺丝性能良好的纺丝溶液，经过 纺丝、牵伸、烘干定受、热稳定化、炭化制得了性能较高的聚丙烯腈基碳纤，避免 了聚合过程中主要以K2S2O8/NaHSO氧化还原引发 剂，这时聚合物中引入的K、Na 很难除去的特点，缺点是：

12、在使用的过程中，其碳纤维的部分性能在使用过程中容 易发生改变。实验方案：2.1.1实验材料实验原料：丙烯腈(AN)为上海试剂三厂生产，经常压蒸馏除去阻聚剂，取76 78馏 分，放人冰箱冷藏贮存备用；丙烯酸(AA)，AR,天津市化学试剂研究所生产；衣糠 酸(IA)，由Lucrv CoLtd生产，进口分装；二甲基亚砜(DMSO)工业品，辽宁盘锦 化工厂生产；偶氮二异丁腈(AIBN)，工业品，山东雪银化纤集团提供。实验仪器：乌氏粘度计、CAMSCAN SERIES4苗电镜Y 172型哈氏切片器、氮气 钢瓶、聚合釜、喷丝头、凝固浴槽、导向轴、 XQ 1纤维强力伸长测试仪、恒温水 浴槽等2.1.2聚丙烯

13、腈基碳纤维的制备方法原料混合| 预处理PAN原丝PAN基碳纤维炭化预氧化图2 1聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺流程图2.1.3实验过程：AN与AA IA三种单体、AIBN DMS按一定配比混合，加入10 L不锈钢聚合釜中.在 586OC，氮气气氛条件下，单体质量分数为 2O-23%，聚合反应24 30 h，制 得纺丝溶液。升温至8O一 85E，经脱单、脱泡、过滤再经计量后通过喷丝头(1 500 h, L/d=2: 1)纺入50 70%DMS水溶液中，室温凝固成形，水洗，在60 70C预牵伸，沸水牵伸，水洗，上油，烘干，受热定型，卷绕制得PAN原丝。1热稳定化(预氧化)采用PAN原丝施加恒定负荷0.

14、4 g dtex-。在自然空气气氛中， 间歇热稳定化。预氧化后的纤维再从 280 C经自然冷却至室温。炭化是在管式炉中 进行，间歇式炭化，控制升温速率 5C/min，从室温到1250E，在高纯氮气气氛中 施加恒定负荷0.2 g dtex-1。2.1.4测试表征单体浓度对聚合反应的影响(1) 转化率的测定见参考文献1,(2)粘均相对分子质量M的测定采用乌氏粘度计， 以DMF为溶剂，在35 0.5 C恒温水浴中测定高聚物特性粘数n,采用公计=2.78X 10-4 Mn0.76求出粘均相对分子质量,(3)用CAMSCAN SERIE扫描电镜观察原丝及 其预氧丝的断面，纤维用 Y 172型哈氏切片器制

15、样，样品在观察前经真空喷金处 理,(4)纤维的机械性能采用东华大学制 XC一 1纤维强力伸长测试仪测试，取50根 纤维的平均值2.1.5结果与讨论(1) 单体浓度对聚合反应的影响聚合反应的条件为：单体质量分数为 25%，(AN):(AA):(IA) =95 : 3: 2, 引发剂质量分数为1%,温度为60 T。当改变某一参数时，其它参数不变。改变单 体浓度，测定聚合反应在不同浓度，不同时问下的转化率及聚合体的粘均分子质量。 根据所得数据。可见，反应2h左右时，大部分溶液未发生聚合，溶液呈现浅黄色；4 h后，大部分溶液转变成粘稠液体，表明溶液已聚合，成为浅黄色浆液；反应 24 h 时，浆液呈粘滞

16、状态，流 动缓慢。单体浓度越大，相对分子量也越大，但当浓度增 加到一定程度时，由于发生链转移而使最终分子质量降低。(2) 纤维结构表征图2吸丙晞原績际面的SEMffi*图3的妙册圈4 丙晞JN原世的TEMffi 5 VffAAVU的堆区电子折射图图2是聚丙烯腈原丝断面的扫描电镜(SEM)图像，图3是预氧丝的断面SEM图像。从这些图像中可以看出原丝及预氧丝断面的形态结构，内部有空洞的原丝制得的预氧丝会有较大的空洞缺陷，如图 3一 a；内部致密原丝才可能得到比较致密的 预氧丝，如图3 一 b。还发现，预氧丝的断面最外层有一层环状形致密的结构，而 其内部则为经向结构。这与 Tse-hao Ko等人提

17、出的预氧丝的结构模型是一致的。 图4是聚丙烯腈原丝的透射电镜(TEM)图像，图5是聚丙烯腈原丝的选区电子衍射图 像，图6是预氧丝的TEM图像。可以看出聚丙烯腈原丝的微原纤结构，原丝经过预 氧化后仍保持原来相似的微原纤结构，它也许是组成最终碳纤维片层结构的基本组 织。另外，通过对聚丙烯腈原丝内晶粒的电子衍射图像可以发现它由多层亮环组成。 研究的方向应该是从聚丙烯腈原丝开始，控制各种条件以得到细密的原纤结构，最 终希望能提高碳纤维的力学性能。实验方法二：电纺法制备聚丙烯腈基碳纳米纤维 呵该方法优缺点：制备碳纤维的材料很多，如聚丙烯腈（PAN）、沥青、人造纤维等， 但大多数的碳纤维都是由PAN制得的

18、。传统上，主要是通过溶液和熔融纺丝的方法 制备聚合物纤维，所获得的纤维直径在 5500 um范围内。然而，纳米级的 PAN纤 维对获得高性能的碳纳米纤维是至关重要的。静电纺丝法是一种简单而有效的获得 纳米尺寸纤维的方法。通过电纺制备的PAN纳米纤维的直径约为传统PAN纤维直径的1/30,这可以在很大程度上减少在热处理过程中的结构缺陷的集中、缺陷形成， 特别是芯一壳结构的形成。近几年来，已有相关文献报道了静电纺聚丙烯腈基制备 碳纳米纤维，然而所制备的碳纳米纤维性能都不是很理想，主要是由于预氧化过程 没有在最佳条件下进行。实验方案：2.2.1实验材料 本实验采用自制的静电纺丝装置，PAN（MW=1

19、.5 x 105g/mol）,购自美国Aldrich 公司；丙酮、N, N一二甲基甲酰胺（DMF）及溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）均为分析 纯级，购自上海国药集团QZF-6020型真空干躁箱（上海一恒科技有限责任公司）； DHG- 9070电热恒温鼓风干燥箱（巩义市予华仪器有限责任公司）；LSP02-18注射 泵（保定兰格有限责任公司）；KBF16C型气氛箱式炉（南京南大仪器厂）；KQ52OO型 超声波清洗器（昆山市超声仪器有限责任公司）2.2.2聚丙烯腈基碳纤维的制备方法配制纺丝溶液k-PAN纳米纤维的制备k热牵伸O备PAN基碳纤维 炭化 预氧化图2-2聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺流程图2.

20、2.3实验过程（1）PAN纳米纤维的制备DMF为溶剂配制质量分数为10% PAN纺丝溶液，参照文献方法，通过静电纺丝法制 备PAN纳米纤维，电纺的PAN纳米纤维膜在8OC下真空干燥12 h以备用.(2) 碳纤维的制备先将PANS米纤维膜悬挂在电热恒温鼓风干燥箱中.以2C /min升温速率将膜从3OC 分别加热到250265和280C，然后保持此温度各I h,再将预氧化后的纤维膜移到 气氛箱式炉中，在N2气氛中，以2C/min升温速率升温到1 000 C下碳化1 h得到 碳纤维2.2.4表征方法纤维表面微观形貌采用日本JEOL公司的JSM- 6700F冷场发射扫描电子显微镜(SEM) 观察，电压

21、3.0 kV,操作电流10.0 mA样品经喷金处理；采用美国 ThermoNicolet 公司的5700型傅里叶红外光谱仪以KBr压片法测定预氧化纤维的红外光谱(FTIR); 采用差示扫描量热分析仪 DSC822e(Mettler-Toledo),在空气中以1OC/min的升温 速率对预氧化纤维进行热性能分析(1) 纳米纤维的形貌分析a) PAN納米纤维 * )denoted 血 same e1 w ii 掩 3图7为不同纳米纤维的DSC曲线。由图7可知,加入石墨烯后，DSC曲线放热峰的峰 形未变，峰的位置也没偏移，说明预氧化阶段的反应类型并未发生改变。但峰值变 大。反应总的放热量减小，也进一

22、步说明加入石墨烯对预氧化阶段的反应有一定的 抑制和阻碍作用。预氧化阶段的环化为放热反应。随着石墨烯添加量的增加，放热 峰逐渐变宽，说明石墨烯的加入可延缓环化反应的进程，对环化反应有一定的阻碍 作用。由于放热峰变宽，可缓解预氧化过程中的集中放热与过热，从而有利于减少 单丝之间的热熔并及表面损伤和缺陷的产生。图8为不同纳米纤维的TGA曲线。由图8可知，在200C 300E条件下，添加了石 墨烯后纤维的失重比未添加的大。可能是一部分氰基在该温度下未能环化形成梯形 结构，在加热条件下易发生热裂解反应。以 HCN等小分子的形式逸出，石墨烯的抑 制效应还未发挥出来。根据前面的 XRD吉果，随着石墨烯添加量

23、的增加，PAN分子 取向逐渐变大。取向氰基更容易发生分子内环化，使其转入耐热梯形结构，热解的HCh等小分子减少，因此，随着石墨烯添加量的增加，失重减小。700C以后。添加石墨烯的纤维失重速率减小，到1200C时，未添加石墨烯的纤维失重最大。说明加入石墨烯后， 有利于六角碳网平面的快速生长，所添加的石墨烯可作为纤维在炭化阶段微晶生长 的晶核。这与前面的XRD吉果一致。三、参考文献1 陈永岗，陈成猛，温月芳，等氧化石墨烯及其与聚合物的复合J 新型炭材料，2008, 23(3) : 193-200.2 毛宗强，徐才录，阎军，等.碳纳米纤维储氢性能初步研究J.新型炭材料，2000，15(1) : 64

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