双酚A型环氧树脂胶黏剂的合成及应用

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1、1. 阻燃型四溴双酚A型环氧树脂胶黏剂的合成及配制一、实验目的培养学生查阅相关文献资料、设计实验方案、综合分析问题和解决问题的能力、独立操作实验能力以及创新意识和创新精神。2. 掌握胶黏剂用双酚A型环氧树脂的合成原理和合成方法。3. 熟悉环氧树脂胶粘剂的结构特征、固化原理、主要固化剂的品种和特性以及固化剂用量的理论计算方法。4. 熟悉和掌握环氧值的测定方法和一般环氧树脂胶黏剂的配制方法和使用条件以及实际应用。5. 了解环氧树脂胶粘剂的适用范围以及粘接的工艺要求。实验原理1.主要性质和用途凡是含有环氧基团的高分子化合物，总称为环氧树脂。环氧树脂品种很多，但以双酚A型环氧树脂综合性能最好，产量最大

2、。双酚A型环氧树脂占环氧树脂总量的90%，也是在环氧树脂胶黏剂中应用最普遍、工艺最成熟的一种环氧树脂，有通用环氧树脂之称。双酚A型环氧树脂有低分子量、中等分子量和高分子量三种。双酚A型低分子量环氧树脂，学名为双酚A二缩水甘油醚，E型环氧树脂，为黄色或琥珀色高黏度透明液体，软化点低于50C,相对分子量小于700,易溶于二甲苯、甲乙酮等有机溶剂。通常环氧树脂胶黏剂大多采用低分子量环氧树脂，而热熔胶采用高分子量环氧树脂。环氧树脂胶黏剂可不用溶剂直接粘接，具有粘接强度高、固化收缩小、耐高温、耐腐蚀、耐水、电绝缘性高、易改性、毒性小和使用范围广等优点。可粘接各种金属和非金属材料，用于层压材料，浇注电动机

3、中的定子、电动机外壳和变压器。还大量用于浇注层压模具，泡沫塑料，可用做绝热、吸音、防震和漂浮材料等。因此，在各个领域都得到了广泛应用，有“万能胶”之称。2. 合成原理四溴双酚A型环氧树脂是由四溴双酚A（由双酚A溴化制得，它广泛用作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也作为添加型阻燃剂用于ABS、HIPS、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等）与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下而制得。该反应为逐步聚合反应，一般认为它们在氢氧化钠存在的条件下会不断地进行环氧基的开环和闭环的反应。反应式为：继续反应下去，即得到长链分子，反应通式如下:l卄对Na（JH

4、CHa(4-2)CHnC：H-CHjCL+iO-y-V-C()：HjCHCHSA=/|X-/ZCHitn+2)(h+2)NsCl环氧基开环反应为放热反应，闭环反应为吸热反应。两种单体的配比与所得环氧树脂的分子量直接相关，环氧氯丙烷与四溴双酚A的物质的量之比越接近于1聚合度越高，分子量越大，产物的软化点越高；而环氧氯丙烷过量越多，越有利于形成末端环氧基，得到的环氧树脂分子量越低；另外，缩聚反应的温度、碱的用量及加料顺序对环氧树脂的分子量和结构也有影响。因此，控制不同的配料比和工艺条件，可制得不同规格的环氧树脂。本实验所制的环氧树脂为低聚合度、高环氧值的品种（注：同学们也可通过查阅资料，通过实验过

5、程中控制工艺条件和原料配比，制备高聚合度高分子量的环氧树脂。）。因此，在本实验中使用过量的环氧氯丙烷。3. 固化原理在环氧树脂结构中，含有脂肪族羟基、醚基和极活泼的环氧基，羟基和醚基都有高度的极性，使环氧树脂分子能与临界面产生静电引力，而环氧基团能与介质表面的游离基起反应形成化学键，所以环氧树脂的粘合力特别强。环氧树脂本身一般不能直接作胶黏剂使用，因为它在未固化前是热塑性的线型分子，平时呈液态或固态，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应使线型分子交联成网状结构的体型分子，成为不溶也不熔的热固性产物。胶黏剂的配制就是利用了这个原理。不同的固化剂按照不同的固化机理固化，有的固化剂与

6、环氧树脂加成后，构成固化产物的一部分即完成固化，有的固化剂则通过催化作用使环氧树脂本身开环聚合而固化。胺类是环氧树脂最常用的固化剂。例如可用室温下即能固化的三乙烯四胺和乙二胺固化剂为例，它们是按照下列反应进行的：UNCH3CHiNCH；CH2NH3CH2NH；II-HH-CH?gHgch；-11/NCHiCH2N-CH；CHSNCH；CHiN/1、CH-OHjc禺師厂-CHCH-OHOH0H0H4CHS-CH(1)OHOHCHH2cCH2HNHaCHeNCH一HC(2)该反应主要是利用线型环氧树脂分子两端的环氧基与胺分子上的活泼氢反应，从而使线型分子链交联起来。三、主要仪器与试剂四口烧瓶（25

7、0mL）、电动搅拌装置、滴液漏斗、球形冷凝管、直形冷凝管、分液漏斗、恒温电热套、恒温水浴锅、减压蒸馏装置、温度计（0100C）、移液管、量筒、碱式滴定管、锥形瓶、烧杯、铝片等。1. 双酚A、四溴双酚A、环氧氯丙烷、巯基乙酸、氢氧化钠、苯、盐酸、丙酮、氢氧化钠标准溶液（0.1mol/L）、乙醇、酚酞试液（质量分数0.1%）、乙二胺、浓硫酸、重铬酸钾四、实验内容与操作步骤（四溴）双酚A型环氧树脂的合成（可自行查阅资料并根据合成原理和反应式设计原料配比进行实验）1）将22.8g双酚A和28g环氧氯丙烷加入到已装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中（请思考：如制备四溴双酚A型环氧树脂如何

8、确定四溴双酚A和环氧氯丙烷的原料配比），加热并搅拌，待温度升到6070C时,保温30min,使（四溴）双酚A全部溶解。2）称取8g氢氧化钠溶解在40mL水中，置于滴液漏斗中，缓慢滴加氢氧化钠溶液至烧瓶中（注意：开始一定要慢滴，以防止反应物局部浓度太大而形成固体，难以分散。），此时温度不断升高，可暂时撤电热套，再调节滴加NaOH溶液速度,控制瓶内温度为70C左右，滴加过程约在15min内完成。再在75-80C继续回流反应1.52h,可观察到反应混合物呈乳黄色。（3）向反应瓶中加入30mL蒸馏水和60mL苯，充分搅拌，倒入分液漏斗，静置分层后，分去下层水液；油层用6070C的蒸馏水洗涤数次，直至分

9、出的水相呈中性无氯离子（可用pH试纸和AgNG溶液试验）。（4）将上层有机物液体倒入蒸馏烧瓶中，减压加热蒸馏除去溶剂苯、水和未反应完的单体环氧氯丙烷，控制反应温度在80r。最后得到淡黄色透明粘稠液树脂。所得树脂倒入已称重的小烧杯中。2. 产率的计算3. 从烧杯中称取5.0g（精确到0.1mg）树脂液，于105110C的烘箱中烘2h，称重，再计算产率。（请思考如何计算？）环氧值的测定环氧值定义为100g树脂中所含环氧基的摩尔数。相对分子质量越高，环氧基团间的分子链也越长，环氧值就越低。一般低相对分子质量环氧树脂的环氧值在0.500.57之间。本实验可采用盐酸一丙酮法测定环氧值（也可查阅资料采用其

10、他方法来测定）。反应为：0+HCICHH2+C汎I丨IOHC10（1）用移液管将1.6mL的浓盐酸（p=1.19g/mL）转入100mL的容量瓶中，以丙酮稀释至刻度，配成0.2mol/L的盐酸丙酮溶液（现用现配，不用标定）。（2）在锥形瓶中准确称取0.30.5g产品，准确吸取15mL盐酸丙酮溶液移入锥形瓶。将锥形瓶盖好，放在阴凉处（约15C的环境中）静置1h。然后加入两滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的标准NaOH溶液滴定至粉红色，做平行实验，并作空白对比。（3）按下式计算环氧值E=1001000式中E环氧树脂的环氧值；NaOH-N赳OH溶液的浓度，mol/LjVi对照实验消耗的NaOH溶液的

11、体积，mL；4. Vs试样消耗的NM）H溶液的体积，mL；m样品质量，瓠胶黏剂的配制和应用本实验制得的是低分子量环氧树脂。应用实验时可用各种金属、玻璃、聚氯乙烯塑料、瓷片等作为试样。粘接操作包括对被粘物的表面处理、胶黏剂的配制、粘接和固化。（1）表面处理。为保证胶黏剂与被粘接界面有良好的粘附作用，被粘接材料必须经过表面处理，以除去油污等杂质。将两块铝片在处理液（重铬酸钾10份，浓硫酸50份，水340份）中浸泡1015min,以除去油污，然后将其表面打磨，使其粗糙，蒸馏水冲洗，热风吹干,自然冷却至室温。（2）胶黏剂的配制。按如下配方配制粘合剂。环氧树脂（本实验产品）10g轻质碳酸钙（填料）6g邻

12、苯二甲酸二丁酯（增塑剂）0.9g乙二胺（固化剂）0.8g可按下式计算固化剂乙二胺的用量G=二xEH式中G每100咅环氧树脂所需要的胺量闾M胺的相对分子质量；E环氧值；H胺中活泼氢原子的数目口本实验中，乙二胺的摩尔质量M取60.1g/mol;乙二胺中活泼氢原子的数目等于4,。实际用量可在上述公式计算的基础上，再增加5%10%。（3）胶接和固化。取少量胶黏剂涂于两块铝片端面，胶层要薄而均匀（约0.1mm厚），把两块铝片对准胶合面合拢，使用适当的夹具使粘接部位在固化过程中保持定位；室温下放置824h可完全固化，14d后可达到最高的粘接强度,升温可缩短固化时间，例如在80C，固化时间不超过3h（注：也

13、可用该胶来粘接其他试样。）五、注意事项1. 乙二胺有毒性、有臭味，挥发性大，对眼睛、呼吸道和皮肤均匀刺激性，固化时放出大量热，宜在通风橱内进行相关操作。2. 减压蒸馏后期，物料粘度较大且温度较高，应密切关注蒸馏烧瓶内的毛细管是否堵塞，以防发生喷料事故NaOH溶液的滴加速度一定要缓慢，以防局部过量而结块。1. 六、思考题环氧树脂合成时用什么做催化剂？催化剂加入的快慢对合成有无影响？2. 合成后的环氧树脂为什么要分馏？控制在什么温度？3. 环氧树脂用于粘接时为什么要加入固化剂？固化剂用量怎样控制？根据所得产品的实测环氧值如何计算胶黏剂配方中乙二胺的用量？固化剂的用量对胶粘剂的性能有什么影响？4.

14、本实验中所用氢氧化钠为什么缓慢滴加而不一次性投入？5. 写出利用基本化工原料合成阻燃型四溴双酚A型环氧树脂的化学反应式。七、实验运行模式与内容扩展本实验的实施采取开放式的运行模式，先提前公布实验题目，让学生在中国期刊网（学校主页一管理机构一图书馆一中文数据库一中国期刊网全文数据库一题名查询）和国家知识产权局网站（）（根据题名或关键词查询相关国家发明专利），然后设计实验方案，再与教师讨论，经修改完善后，进行实验。通过综合性实验的设计实施，有助于提高学生做实验的积极性和主动性，学生能主动设计并认真修改自己的实验方案。实验要求所有试剂药品均由各组自行准备配制。根据实验课时、实验室条件和学生兴趣，本实

15、验可以拓展出阻燃型涂料的配制，同时研究合成反应过程的各影响因素，必要时可用正交试验来优化工艺条件。附：抗氧剂双酚A的合成实验原理：双酚A又称二酚基丙烷，化学名称为2,2-二对羟基苯基丙烷。双酚A可作为塑料和涂料用抗氧剂，是聚氯乙烯的热稳定剂，也是聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜、聚苯醚等树脂的合成原料。双酚A的合成方法有多种，大多由苯酚与丙酮合成，不同之处是采用的催化剂有别。本实验可采用硫酸法，即苯酚与过量丙酮在硫酸催化下缩合脱水，生成双酚A，其化学反应方程式如下:实验步骤：在四口烧瓶中加入3g熔融的苯酚、6g甲苯、4g质量分数为79%勺硫酸，将其放入冷水浴中，将物料冷却至28C以下。在搅拌下加入0.

16、02g助催化剂巯基乙酸。然后一边搅拌一边用砂芯滤斗滴加1g丙酮，滴加期间，瓶内物料温度控制在3235C，不得超过40C，同时开启回流冷凝管的上水。约在30min内滴加完丙酮，在3640C搅拌2h以上。移入分液漏斗用热水洗涤三次，第一次用水洗量为50mL，第二、第三次水洗量均为80mL（水温为82C）.每次水洗时，一边搅拌一边滴加热水，加完水后，振荡使之混合均匀，再静置分层。放出下层液，将上层的物料移至烧杯中，一边搅拌一边用冷水冷却、结晶。当冷至25C以下，真空过滤，用水洗涤滤饼，得到双酚A（滤液可回收）。双酚A的精制采用重结晶法，按粗双酚A:水：二甲苯=1:1:6（质量比）的配料投入四口烧瓶中

17、，搅拌下加热升温至9295C。加热回流1530min。停止搅拌，将物料移入分液漏斗中静置分层，放出下层水液后，冷却结晶，当冷至35C以下后，离心脱出二甲苯（回收），将双酚A烘干后称量，计算收率。双酚A为无色结晶粉末，熔点155158C，相对密度1.95（20C）。溶于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸、丙酮及二乙醚，微溶于水。1. 阻燃剂一一四溴双酚A的合成四溴双酚A为反应型阻燃剂，主要用于环氧树脂和聚碳酸酯，阻燃效果优良。此外，也可用于酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯等。如作为添加型阻燃剂，它可用于聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS树脂。可以苯酚为原料，先合成双酚A,然后再溴化，即可得到四溴双酚

18、A,化学反应方程式如下：先合成双酚A,然后在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器及滴液漏斗中，加入5.4g双酚A和12.2g甲醇。搅拌，使双酚A溶解。在通风橱中冷却下将16.5g溴加入到8.5g甲醇中制。在快速搅拌下，于1.5h备甲醇溶液（用溴甲醇溶液溴化可降低溴化产物中杂质的含量）10min。加入少量亚内通过滴液漏斗向双酚A醇溶液中滴加溴甲醇溶液。在室温下加入约1/3体积溴甲醇溶液时,混合物升为回流温度，并慢慢加入余下的溴甲醇溶液，加完料后再回流硫酸钠破坏未反应的溴。将反应混合物倒入100mL水中稀释。过滤，水洗，干燥，得到四溴双酚A,气相色谱分析其含量为99%以上。本品为淡黄色或白色粉末，溴含量57%58%熔点181C，分解温度240C，溶于乙醇、丙酮、苯、冰醋酸等有机溶剂，不溶于稀碱溶液。主要参考文献：1. 林吉文，姚琦四溴双酚A型环氧树脂合成新工艺的研究J.塑料工业2. 梅允福.阻燃性四溴双酚A及其环氧树脂的新工艺和应用J.热固性树脂3. 张晖，张超群，刘岳辉.FR-4覆铜板专用四溴双酚A环氧树脂生产工艺优化4. 专利：阻燃性四溴双酚A环氧树脂合成新工艺