聚丙烯接枝反应

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1、大庆石油学院本科生毕业论文摘要研究了用固相接枝法对聚丙烯(PP)进行三单体AA/MAH/St接枝改性技术。由于聚丙烯是非极性聚合物，其亲水性、染色性、粘接性以及与其它极性聚合物和无机填料等的相容性都很差，很大程度上限制了聚丙烯的进一步推广应用。接枝改性是扩大聚丙烯应用面的一种简单而又行之有效的方法。本实验通过使用丙烯酸(AA)、马来酸酐（MAH）、苯乙烯（St）对接枝反应时间、反应温度、引发剂用量、界面剂用量、单体用量对接枝率的影响进行研究，通过测定不同条件下产品的接枝率，找出了影响接枝率的主要因素，对接枝工艺条件进行了优化。实验对单体单接、双接、三接进行了研究，并且通过熔片、红外IR等方法对

2、接枝产物进行了表征，实验结果分析表明三单体接枝产物在性能上要优于其他两种方法。关键词：聚丙烯；固相接枝；改性；三单体AbstractThe three monomers AA/MAH/St grafting technology by solid-grafting method of polypropylene (PP) was researched in this paper.Because PP was non-polar, and its hydrophilicity, dyeability, adhesion were poor. Also, the compatibility wit

3、h other polar polymers and inorganic fillers was weak. Therefore, these shortcomings limited PP to further application largely. Appropriate polarity of the chain was introduced to molecular chain of PP, by using the reaction and the polarity of the chain not only improve their performance deficienci

4、es but also add a new nature, so expanding the application by grafting Polypropylene is a simple and effective way. Acrylic acid (AA)， maleic anhydride (MAH), styrene (St) were used in this experiment. By studying reaction time, temperature, initiator concentration, solvents and the amount of grafti

5、ng monomer to measure grafting rate of product under the different conditions and identify the main factors of impaction of graft, the last optimizing graft process.Single-access, dual-access and the three were studied in laboratory, by melting tablets, infrared IR and other methods to characterize

6、products of grafting experimental results show that tri-monomers graft product is better than others in performance.Key words： polypropylene;solid grafting; modification; tri-monomers 目录第1章 概述11.1聚丙烯简介11.2聚丙烯接枝机理21.3聚丙烯接枝改性方法31.4聚丙烯固相接枝的影响因素81.5 固相聚丙烯接枝的应用10第2章 实验部分122.1 实验原料及仪器122.2 实验步骤132.3表征14第3

7、章 结果与讨论153.1 单接时反应条件对接枝率的影响153.2 双单体时反应条件对接枝率的影响193.3 三单体时反应条件对接枝率的影响223.4 红外分析27结论29参考文献30致谢3333第1章 概述1.1聚丙烯简介聚丙烯（PP）是目前产量及用量仅次于聚乙烯（PE）的第二大塑料品种，近年来全球PP生产能力已突破4000万吨。自1957年PP实现工业化以来，PP已成为通用热塑性塑料中历史最短、发展和增长却最快的塑料品种，其应用领域也日益广泛，成为目前国民经济发展中不可或缺的材料之一。由于PP具有优良的综合性能和相对低廉的价格，同时又容易进行改性，因此PP新材料层出不穷，在汽车、家电、工具设

8、备、电子、建筑、计算机等行业上的用量日益扩大，引起了各大公司研究和开发的热情，对PP各种改性的工艺、配方等技术发展起到了巨大的推动作用。聚丙烯，英文名称：Polypropylene，简称：PP。聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而得到的高分子化合物，由于其原料丰富，合成工艺比较简单。与其他通用热塑性塑料相比，具有比重小，价格低，成型加工容易，其拉伸强度，层服强度，表面硬度及弹性模量较优异等特点，广泛用于汽车、化工、电器、仪表和包装等行业。聚丙烯(PP)按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基

9、交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。另外，聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。聚丙烯通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于其结构规整而高度结晶化，故熔点高达167，耐热，制品可用蒸汽消毒是其主要优点。密度为0.90g/cm3，是最轻的通用塑料，耐腐蚀，抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。聚丙烯具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响，但低温时变脆、不耐磨、易老化，只适于制作一般机械零件，耐腐蚀零件和绝缘零件，但可分别通过改性和添加抗氧剂加以克服。常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不

10、起作用，可用于食具。近年来聚丙烯发展迅速，成为塑料中产量增长最快的品种，但聚丙烯也存在易老化，耐温性差，成型，低温脆性及与其它极性聚合物和无机填料等的相容性都很差， 另外，由于PP又是非极性聚合物，其亲水性、染色性、粘接性也很差，这些缺点很大程度上限制了PP的进一步推广应用。随着塑料橡胶等高分子新型材料工业技术日趋发展，为了长期使用并扩大范围须对聚丙烯塑料进行改性，以达到使其增强，增韧等目的。1.2聚丙烯接枝机理PP固相改性主要包括以下过程：(1) PP固体粉末的加热升温，单体和过氧化物在PP中的扩散和吸附；(2)引发剂受热分解产生初级自由基，PP由于自由基反应而改性；(3)反应的完成和剩余改

11、性剂的移去，其中(2)为反应的关键， 其基元反应的历程比较公认的是Rengarajan的解释1。引发剂首先受热分解产生初级自由基，通过脱氢反应夺取PP长链上的叔碳氢，形成PP大分子自由基，接枝单体与PP大分子自由基反应生成接枝产物，此接枝产物可进一步发生降解反应。PP大分子自由基也可发生断链反应，降解的PP大分子自由基还可进行解聚、链转移、链终止、接枝等基元反应。1.2.1自由基固相接枝聚合机理不同于其他接枝聚合的方法，固相接枝聚合发生在被接枝单体和界面剂所溶胀的聚丙烯表层，更准确地说是发生在聚丙烯表层的非晶相区域。固相接枝聚合温度一般在100140，在此温度下聚丙烯仍然为固相，大分子链段之间

12、相互缠结，链段不能在整个大分子内部自由迁移，而只能在其附近作微弱的振动和伸缩运动，因此在接枝聚合过程中大分子自由基不易发生双基偶合或双基歧化终止，自由基终止主要是大分子自由基的单基终止。基于这一假设，詹晓力等2提出了相应的自由基固相接枝聚合机理，基元反应如下。1 链引发 (引发剂引发) （单体引发） （大分子引发） （接枝引发）2 链增长 （接枝增长） （单体均聚增长）3 链转移 （接枝链自由基向聚合物转移） （均聚链自由基向聚合物转移） （接枝链自由基向单体链转移） （均聚链自由基向单体链转移）4 链终止 （接枝链自由基单基终止） (均聚链自由基单基终止)1.2.2 多单体接枝的反应机理从总

13、体上讲，多单体熔融接枝反应遵循自由基共聚的机理。Sun Yi-jun3和Cartier4等人分别研究了含有GMA、St和过氧化物引发剂的PP 熔融接枝体系，认为它们遵循图1-2所示的反应机理。 图1-2 双组分单体熔融接枝聚丙烯反应机理示意图即：在这种双组分单体的接枝体系中，PP首先是在过氧化物自由基的作用下发生氢消除反应，形成PP大分子自由基，该自由基可能发生接枝或断链反应；由于St对PP大分子自由基的反应活性比GMA高，St优先接枝到PP上，形成更加稳定的苯乙烯基大分子自由基，之后再与GMA反应，其反应速率远大于GMA与PP大分子自由基的反应速率，因此可以提高接枝率。由此，Cartier等

14、人5提出，共单体概念的基础在于其进行自由基共聚时的竞聚率。要提高接枝单体的接枝率，共单体必须满足两个条件：(1)与大分子自由基的反应性高于接枝单体；(2)与大分子自由基反应生成的新大分子自由基能与接枝单体共聚。1.3聚丙烯接枝改性方法聚丙烯改性包括物理改性和化学改性两大类，化学改性则包括共聚、接枝、交联等6。其中接枝改性以其独特的优点而备受关注，它是通过在聚丙烯直链上接枝具有功能性基团的单体，使其含有带有功能性基团的长侧链，是既改善功能性又改善机械性能的一种改性方法。目前聚丙烯接枝改性的主要方法有：熔融接枝、溶液接枝、悬浮接枝法、辐射接枝改性法、单体直接共聚反应法、超临界CO2法和固相接枝法。

15、这些方法中固相接枝以其独特的优点而备受关注。1.3.1 熔融接枝熔融接枝法，即所谓的“反应挤出法”，是指在PP的熔点以上(180230)将PP、接枝单体、引发剂和其他添加剂在少量分散剂的帮助下均匀的混合，在一定条件下熔融挤出或在密炼机中完成反应，得到接枝产物。熔融接枝由于其操作简便经济、成本低、无需回收溶剂、产物无需后处理以及适合连续工业化生产而成为目前采用的主要方法。但由于熔融过程中的高温，PP在自由基引发剂作用下，其分子链上形成叔碳自由基，在接枝反应前很容易发生-断裂，易产生降解和交联，破坏PP本身结构，且破坏程度随接枝率的提高而加重，导致基体的力学性能下降，并且由于过程中的高温，导致反应

16、过程难以控制，产物接枝率低，熔体流动速率(MFR)过高，加工困难。以MAH为例，MAH在高温下升华严重，生产环境比较恶劣。由熔融接枝法得到的接枝产品中，MAH的接枝率和接枝效率均较低。熔融接枝的机理很复杂，并伴随有严重的副反应，表现为PP的交联、降解以及乙丙橡胶中2种副反应的同时出现。因此，有效限制这些副反应，促进主反应，以提高MAH接枝率，改善加工性能已成为迫切需要解决的问题。如加入一些含N、S的给电子体化合物(如二甲基甲酰胺7 、硫代酸酯8等)能抑制这些交联、降解等副反应，并提高MAH的接枝率，还可以引入第二接枝单体如苯乙烯(PS) 913 来抑制PP的降解，提高MAH的接枝率。周春怀等1

17、4采用熔融方法研究了马来酸酐和苯乙烯双单体接枝PP，发现添加二种单体时，共聚物与PP发生接枝反应生成短支链或“交联桥”，试验过程刺激性气味小，制品表观颜色也有所改善。俞强等15研究了PP接枝马来酸酐，发现过氧化二异丙苯(DCP)用量、马来酸酐与DCP的配比对接枝率有较大影响，PP热降解程度与PP树脂种类、DCP用量以及挤出条件有关。1.3.2 溶液接枝法溶液接枝法，就是在接枝过程中首先将PP溶解在适当的有机溶剂中(通常为甲苯或二甲苯)，然后再进行接枝。该反应过程温度相对较低(110140)，PP降解程度轻，副产物少，接枝单体的接枝率和利用率相对较高。但使用大量有毒溶剂往往造成环境污染且反应时间

18、长(13h)，生产成本高，因而在工业上很少采用。.K.Mehta等16研究了丙烯腈在不同溶剂下接枝PP，发现接枝率大小顺序为：正戊醇正丁醇叔丁醇正丙醇乙醇异丙醇。Sathe等17采用过氧化苯甲酰为引发剂、甲苯为溶剂的溶液接枝法将MAH接枝到PP上，MAH的接枝率可达5.3%。谭晓明等18采用过氧化苯甲酰为引发剂，二甲苯为溶剂的溶液接枝法将MAH接枝到PP上，MAH的利用率可达94%。但由于反应中使用大量的有机溶剂，使后处理时需要选用合适的絮凝剂将接枝产物沉淀出来，回收比较麻烦，生产成本高，而且使用的有机溶剂会对人体造成伤害和环境造成破坏。因此，积极研究和开发无毒的溶剂代替有毒的有机溶剂，对促进

19、溶液接枝的应用和发展非常重要和迫切。1.3.3 悬浮接枝法悬浮接枝法是将PP悬浮在含有引发剂和接枝单体的水溶液中接枝，主要在固-液界面上对PP粉末或其他形态的PP接枝。它可以克服常规溶液接枝过程中接枝温度高、溶剂有毒以及固相接枝过程中容易出现的物料黏结、搅拌和传热不均匀等弊端。悬浮接枝法具有操作方法简便、体系黏度低、反应条件温和、散热和温控容易、环境友好、产品分离容易、后处理工序简单且可获得较高的接枝率和生产成本低等优点。在反应中若单体能溶胀聚合物则有好的接枝效率，否则需在反应前于较低的温度下使聚合物与单体接触一定时间，然后进行升温反应，或加入某种溶剂做界面剂以利于单体在聚合物中扩散，通过研究

20、反应条件、组分等因素对PP接枝率和接枝效率的影响，发现溶胀剂、悬浮剂、引发剂、催化剂是该接枝物的主要影响因素。王正洲等19采用悬浮接枝法制备出PP-g-MAH，研究了单体用量、界面活性剂种类和用量、助交联剂及体系pH值等因素对MAH接枝率的影响。研究结果表明，随着单体用量增加，接枝率虽然逐渐增大，但单体接枝效率显著下降。界面活性剂的添加量对接枝率也有较大影响，适宜的添加量可以提高接枝率。采用二甲苯作界面活性剂时，其用量比甲苯少，并且添加适量的助交联剂有助于提高接枝率。1.3.4 辐射接枝改性辐射接枝改性是用高能射线照射聚丙烯产生自由基，再与单体如马来酸酐等反应形成接枝共聚物。该方法费用较高，目

21、前主要用于处理聚丙烯膜，以期获得较好的印刷性能。与传统化学方法相比，辐射接枝聚合物材料表面改性具有许多优点。辐射接枝反应无需添加剂，可保持聚合物材料本身的纯净性；接枝反应可改变聚合物材料表面结构，而保持基体材料的原有性能不变；辐射接枝反应可在较低温度、在较黏稠的介质中等宽松条件下进行；可在较厚的聚合物中均匀进行，也可将辐射接枝反应限制在表面层或特定厚度内进行。接枝反应还可在固体状态下进行，可对具有精确形状的高分子材料的表面进行修饰，甚至可按需要将修饰限定在固体材料的某个区域之内。此外，通过对辐照方式(预辐照、共辐照)、辐射能量、辐照温度、气氛(真空)，以及添加剂、溶剂等的选择，可达到相应的控制

22、目的(接枝链的长短和分布等)。辐射接枝方法适用于绝大多数聚合物材料，可供选择的接枝单体种类也很多。因此，可赋予聚合物材料表面以不同的官能团，使聚合物材料具备理想的表面性能。在利用辐射技术对聚烯烃进行改性的过程中，辐射接枝反应改性的动力学和影响接枝过程的研究因素进行了详细的研究。对多种单体的气相和液相辐射接枝的研究表明，反应条件及反应进行过程中的不同时期决定了辐射接枝反应是受动力学控制或受扩散控制。蒋歧康等20发现：在聚乙烯(PE)膜共辐照接枝丙烯酸的反应初期，在相同的吸收剂量下，不同剂量率辐照的PE膜的接枝率基本相同，且与剂量几乎呈线性增长，说明此时接枝反应受动力学控制，反应速率取决于基材上活

23、性点的数目。然而，随着接枝反应的继续进行，当基材自由基产生速率大于单体向基体的扩散速率时，接枝率增加渐趋平缓。此时的接枝反应转为扩散控制。剂量增加，单体的均聚以及彼此间的共聚会严重影响扩散速率，反应达到一定程度后，接枝率不再发生变化。由于不同单体和聚合物对辐射的敏感性不同，从而辐射接枝体系中单体与聚合物的性质对接枝反应有较大的影响。例如乙醇胺乙烯基醚为接枝单体为例相同辐照条件下，PP基材的接枝率高于PE。与PE相比，PP在电离辐射下的反应活性较高21。1.3.5单体直接共聚反应该技术是指聚丙烯和接枝单体等在高温下反应，高温产生自由基从而引发聚合反应，形成接枝共聚物。此过程需要高温，高压及强作用

24、的催化剂存在的条件下才有效的进行。1.3.6超临界CO2超临界CO2流体技术进行聚合物改性是近年发展起来的一种新方法。超临界CO2流体以其黏度低、扩散系数大、密度随压力变化大、化学惰性、无毒不燃、不污染环境等独特优点，成为用于高分子合成和改性的一种倍受青睐的介质。超临界CO2流体能溶解大多数小分子有机物和少数含氟、硅的高分子，对绝大多数聚合物不溶，但能不同程度地溶胀。利用这一性质，可将单体和反应物渗入聚合物，然后对聚合物改性和修饰。这一方法具有不破坏聚合物外观，操作和分离简单的明显优点。利用超临界CO2协助PP改性是基于它对PP的溶胀和渗透能力。文献2226报道，超临界CO2 协助PP改性的途

25、径主要分为使用超临界CO2作为溶胀剂和携带剂协助固相接枝或在超临界CO2介质中直接进行PP接枝反应两种。这两种工艺各有利弊，但无论采取哪种途径，都必须要过溶胀过程。SC CO2协助PP 在固相中接枝，克服了传统工艺存在的一些缺点，如溶液接枝有机溶剂的大量使用及从体系中移除、熔融接枝中聚丙烯严重的断链降解以及固相接枝的表面接枝且接枝难以调控等。使用SC CO2处理过的PP，其主链化学结构并有明显的改变，PP仍然保持其基本的物理化学性质。此外，超临界流体(SCF/Supercritical Fluids)特有的物理化学性质使之能够充当固相接枝的溶剂和溶胀剂，它具有类似液体的密度，能增强和调控对许多

26、化合物的溶剂化能力；具有类似气体的传递性质和零表面张力，能增强高黏物系的传质性能，将普通固相接枝的扩散控制转变为SC CO2的反应控制，加速了反应进程。CO2是一种环境友好气体，具有温和的临界性质(Tc31.3 ， Pc7.38 MPa)、无毒和价廉等优点， 是一种清洁溶剂，与聚合物的分子间作用力非常弱且其在常温常压下以气体形式存在，容易从体系中脱除27。Dorscht等28研究了在超临界CO2介质中的MAH接枝改PP。采用超临界CO2作为反应介质主要是降低PP熔体相的黏度，在形成聚合物-气体溶液的过程中，进一步促进反应物的充分混合。研究结果表明，当MAH浓度较高时，采用超临界CO2作为反应介

27、质，可以有效提高接枝率。但结果也同时显示，即使是在MAH浓度较低的情况下，在接枝反应过程中，虽然可以通过控制MFR来降低PP的降解，但并不能改进接枝产品的均匀性。张爱丰等29在超临界CO2中进行了MAH接枝PP粒料的反应，其接枝方法为将PP、MAH和过氧化二异丙苯置于高压反应釜中，充入CO2以置换反应釜中的空气，关闭出口阀，用压力泵注入CO2，然后逐渐升温，使压力达到一定值。反应一定时间后，冷却至室温，缓慢排气，收集产物。试样纯化后经沉淀过滤，真空干燥，得到PP-g-MAH。在研究温度和超临界CO2压力对PP接枝率的影响时发现，一定范围内接枝率均随着温度和超临界CO2压力的增加而增加。MAH在

28、超临界CO2介质中接枝PP，可在较低的温度下进行，且不改变PP的外观形态(粉状或颗粒状)。由于溶有单体的超临界CO2介质对PP的溶胀渗透作用，接枝反应的均匀性明显优于固相法。1.3.7固相接枝固相接枝是近年在国内外兴起的接枝反应技术， 固相接枝法是指在接枝过程中将PP 粉末、过氧化物引发剂、接枝单体以及少量的界面活性剂混合后，在相对低温(100130 ) 下直接反应。固相接枝产物通常需经洗涤、干燥等后处理，否则残留的反应单体、引发剂、界面活性剂等将对接枝物的最终产品性能产生较大影响。PP固相接枝改性机理实质上是自由基接枝，通常由引发剂裂解为自由基，取代PP上氢，生成PP大分子自由基，再与接枝单

29、体反应形成PP接枝物。改性体系通常由PP树脂、接枝单体、引发剂及其他助剂构成。固相接枝工艺的独特性在于聚合物在反应中仍为粉状物，接枝过程在常压下进行，操作温度低，PP降解少，副反应少，仅使用少量溶剂作为界面活性剂；与此同时，该过程因反应温度在聚丙烯软化点以下(一般100左右)，无须回收溶剂，后处理简单，高效节能，且能保持聚丙烯固有的物理机械性能；此外，反应时间相对较短，接枝率高(与熔融接枝法比) ，工艺简便，费用低，很容易得到纯净的高接枝率的接枝聚合物。因此，固相接枝法在近几年得到快速发展， 具有良好的发展前景，成为对PP 接枝改性的研究热点3034 。固相法以接枝PP为主，聚合物要求采用粉状

30、料粒径越小，越有利于提高接枝率。接枝在聚合物熔点以下进行。在反应过程中，聚合物保持良好的流动性。不同于熔融接枝法和溶液接枝法，固相接枝法是一种局部改性的方法，接枝反应一般发生在聚烯烃的结晶缺陷、结晶面以及无定形区域。在固相接枝过程中接枝单体、引发剂、界面剂、反应温度、催化剂等都会对接枝效果产生影响。MAH固相接枝全同立构PP过程中单体、引发剂和时间与接枝率的关系，并且将接枝物进行了分离，探讨了等规指数与接枝率的关系35。在固相接枝中甚至前期的预处理都会对接枝效果产生影响。以聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)为研究对象，探讨了紫外光照射法和化学溶胀法预处理对固相接枝体系的影响36。适当的紫外

31、光照射时间和照射强度可提高PP-g-MAH的接枝率。化学溶胀剂的种类和预处理条件对接枝率有影响：采用甲苯为化学溶胀剂时，PP的接枝率是未处理时的4.9倍；预处理温度为100，预处理时间为10min时，PP-g-MAH的接枝率较高。对PP进行预处理不会改变其晶体结构，但能降低其结晶度。但普通的固相接枝方法是采用过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯为引发剂的固相热引发接枝，固相接枝仍需在100 以上，反应时间较长(12 h)，接枝在惰性气氛下进行，原料采用PP粉料，易氧化，不稳定。近年来，固相接枝法出现了新的发展趋势，即采用超声波、紫外光、作用力等改进普通的固相接枝法，极大地降低了接枝温度和接枝时间，并提

32、高了接枝单体的接枝率，为聚丙烯高性能化提供了新途径。基于众多的改性聚丙烯的方法中，各有自己的优点与缺点，就像碧玉必有瑕疵一样，世界上没有完美的东西，同样，实验也没有完美的方法，但综合分析各种方法，固相接枝具有设备简单、能耗低、接枝率高及对环境污染少等优点，还可以利用该方法对其它聚合物如PE、PS等进行接枝改性，故本次毕业设计选用的方法是固相接枝法。1.4聚丙烯固相接枝的影响因素1.4.1单体的影响作为PP固相接枝的单体有马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)等。接枝单体使用较多的是MAH ，但是MAH 位

33、阻大，难以自聚，接枝率低，支链短，且易升华污染环境。于是，许多研究者开展了两种或三种单体在PP上接枝的反应。在多组分固相共聚接枝中，添加少量的共单体，可以大幅度提高共聚物的接枝效率和接枝率，还可减弱PP的降解。对于单体的共聚反应，其决定因素是两单体的竟聚率。若两种单体的Q值比较接近，则说明这两种单体比较容易发生共聚。接枝单体GMA和MAH与苯乙烯的Q值十分接近。因此，当在固相接枝体系中加入St，在形成苯乙烯基大分子自由基后，GMA和MAH 单体均能很容易地与苯乙烯基大分子自由基进行共聚反应。这样就使更多的接枝单体通过St接枝到PP的长链上，从而接枝率大幅度的提高。合适的共单体应满足两个条件，一

34、是本身具有较强的稳定PP大分子自由基的作用，如苯乙烯等；二是共单体与接枝单体的Q值较接近。如果选择的共单体仅能满足第一条件，但其Q值却与接枝单体的Q值相差很大，则虽然能有效抑制PP的降解，同时也会导致接枝单体的接枝率下降37。1.4.2单体用量对接枝率的影响单体用量与接枝率密切相关。同样条件下，单体用量少则不能满足自由基引发的需要，很多自由基未引发反应就会发生藕合终止或歧化终止，降低引发效率；单体用量太多，则很多单体未能参加接枝而容易发生均聚，降低接枝率。另外，接枝到一定阶段，基体表面的接枝链阻碍了接枝单体的进一步溶胀扩散，越来越多的单体被游离自由基引发未接枝聚合。接枝效率定义为接枝上的单体量

35、与反应中加入的单体量之比。随着单体用量的增加，接枝率逐渐上升，然而接枝效率下降。当单体含量超过一定值时，接枝率增加比较缓慢，逐渐趋向于平稳。1.4.3反应温度的影响自由基反应中，反应温度对接枝率的影响取决于温度对引发剂分解速度及温度对单体接枝与自聚速度的影响。固相接枝的反应温度一般在PP的软化点附近(约120 )。PP在高温时容易发生降解反应，经观察发现PP粉在120时，既不会粘连成团，又能保持流动的粉末状，因此，PP粉的固相反应温度一般不高于120。该温度既能较好地溶胀PP，又提供适宜的反应速率。反应温度太低，一是引发剂分解产生的自由基浓度低，影响接枝反应；二是温度太低，PP大分子链的活性降

36、低，致使其反应性下降，影响接枝率；三是溶剂不能有效地溶胀基体，影响单体在基体中扩散，导致接枝率低；反应温度太高，虽然溶剂溶胀效果好，但是自由基分解速度太快，超过了接枝反应速率，自由基终止反应加剧，同时副反应增多，导致接枝率下降。本次实验采用的温度范围为90120。1.4.4反应时间的影响反应时间的确定主要依据所采用的引发剂在反应温度下半衰期的长短，一般为半衰期的46倍。例如，固相接枝在100120时，采用BPO作为引发剂，需反应2h。反应时间太短，单体未能充分反应，接枝率不高；反应时间太长，反应早已结束，继续反应则浪费时间。具体反应时间根据接枝的工艺、配方等决定，不同的研究者使用的时间不同，但

37、2h较为常用。1.4.5引发剂的影响原则上，能热分解成自由基并引发自由基反应的偶氮化合物和过氧化物都可以作为固相接枝的引发剂，比如偶氮二异丁腈(AIBN) 、过氧化苯甲酰(BPO) 、过氧化异丙苯(DCP) 等。引发剂必须具有非氧化性、取代氢的能力以及在相应接枝条件下具有合适的半衰期。其半衰期应与接枝聚合时间同数量级或相当，同时还要考虑适宜的分解温度和其引发接枝的效率。固相反应温度一般是在100120 ，AIBN 在这个温度范围反应太快，不适合作固相接枝的引发剂，且偶氮类引发剂分解后形成碳自由基缺乏脱氢能力；DCP在这个温度范围内分解速率相对较慢，也不适合作为固相接枝的引发剂，DCP更多用来引

38、发熔融接枝；而BPO在这个温度范围内分解速率适中，普遍用作固相接枝的引发剂。1.4.6界面剂的影响当界面剂为PP的良溶剂时，接枝率较高;当界面剂为PP的不良溶剂时，接枝率较低。二甲苯作为界面剂时，接枝率最高。一般认为，界面剂在PP固相接枝反应中起到浸蚀和溶胀PP表面、为接枝反应提供场所、有利于单体向PP内部扩散及有利于接枝聚合反应热的移出等作用。但是溶剂也不能太多，太多的溶剂不但会在PP表面形成覆盖膜而且会溶解大量单体，隔绝单体与PP大分子链的接触，单体的自由基未与PP的大分子链作用形成接枝链就发生终止反应，降低了接枝率38。1.5 固相聚丙烯接枝的应用对聚丙烯接枝改性，使其功能化的技术，主要

39、目的就是在非极性的聚丙烯主链上引入极性基团。PP固相接枝改性的研究在今后将成为国内外关注的热点，接枝产物的应用领域也将不断扩大。接枝改性后的PP主要作为PP与其它各种聚合物、无机填料或增强材料等共混的增容剂。还可以用作胶粘剂、增容剂、涂料的基材。1.5.1 胶粘剂表面胶粘、涂覆是功能化聚丙烯的重要应用。例如，MPP，在铝材、钢材等金属表面粘接时，可获得高的剥离强度，而用PP直接粘接时就达不到上述效果。LinCW在同类研究中38得出：MPP表现了与金属基材有很强的粘接性，且该粘接强度取决于制备MPP时使用的引发剂量(该因素显著地影响到接枝反应的效果)。对MPP而言，主链上酸酐的水解程度将对提高粘

40、接强度有显著影响，因-(COOH)2与金属氧化物粘接成键更有效。1.5.2 增容剂二种或二种以上聚合物共混体系大部分高聚物热动力学不相容，可以加入嵌段或接枝共聚物作为增容剂以改善聚合物间的不相容性，加人的共聚物集中在界面中或与共混物中的一种或两种高聚物反应，提高形态稳定性39。PP接枝物充当增容剂使PP与其他极性聚合物共混体系，两相间界面张力减小，从而提高共混体系力学性能。同样，用极性单体接枝的即共聚物可作为偶联剂，可提高PP/无机填料体系的强度。1.5.3涂料童身毅等人4042采用溶液氯化方法，对固相接枝制得的PP-g-MAH进行氯化反应，制得氯含量为30% 55%的氯化改性等规聚丙烯(MC

41、PP)。将MCPP树脂配制成涂料，用作金属和聚丙烯塑料表面的底漆。金属表面的底漆粘度、干燥时间、柔韧性、耐冲击性、硬度等涂料性能较好，划圈法附着力达到1级。聚丙烯塑料表面的底漆外观均匀、无硬块，漆膜外观平整透明，耐水性、耐汽车制动液、耐酸碱性等均达到一定要求，具有很好的漆膜性能。MCPP树脂可广泛用于印刷油墨和涂料等。第2章 实验部分2.1 实验原料及仪器2.1.1 实验原料表2-1 实验原料原料纯度产地聚丙烯颗粒(PP)工业级大庆石化公司过氧化苯甲酰(BPO)分析纯天津市大茂化学试剂厂偶氮二异丁腈(AIBN)分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心马来酸酐(MAH)分析纯北京化学试剂公司丙烯酸(A

42、A)分析纯苯乙烯(St)分析纯天津市大茂化学试剂厂二甲苯分析纯沈阳市东华试剂厂丙酮分析纯沈阳市东华试剂厂CO2普通大庆市雪龙气体公司2.1.2 实验仪器表2-2 实验仪器仪器型号产地机械搅拌器JS12-2上海医械专机厂单口油浴锅DF-2上海浦东物理光学仪器厂超级恒温器LB801型辽阳市恒温仪器厂连续可调电子控温电热套KDM型鄄城华鲁电热仪器有限公司真空泵LB-78型上海鑫磊真空设备有限公司2.2 实验步骤2.2.1 原料的精制丙烯酸(AA)：用减压蒸馏的方式去除丙烯酸原料液中的阻聚剂(如图2.1所示)；偶氮二异丁腈(AIBN)：用99.5%的甲醇重结晶后使用；苯乙烯(St)：先用2% NaOH

43、溶液洗涤除去阻聚剂对苯二酚，然后用无水CaCl2干燥，最后用减压蒸馏的方式进一步纯化(如图2-1所示)；过氧化苯甲酰(BPO)：经氯仿溶解，甲醇重结晶后使用。图2-1 减压蒸馏装置图2.2.2 PP接枝反应(1) 向圆底烧瓶中加入一定量的BPO、单体AA、MAH、St和二甲苯溶液静置，使其完全溶解，然后加入一定量的PP(m1)固体颗粒。(2) 在通入氮气的条件下，搅拌大约15min后将圆底烧瓶放入待考察温度的油浴中加热搅拌反应大约2h(二氧化碳气气氛，机械搅拌)(如图2-2所示)，在整个过程中要注意及时处理瓶壁上粘接的PP颗粒。(3) 反应结束后，将圆底烧瓶置入凉水中冷却（注意要继续通入氮气，

44、以防止PP过热氧化，影响接枝率的计算）20min左右，再转移至抽提袋中，标号待抽提。2.2.3 PP接枝产物的处理接枝产物在丙酮中索氏萃取6h直至恒重，以除去未接枝的单体均聚物和共聚物(如图2-3所示)，然后取出放置在通风处晾置10h，最后在70下真空干燥10h，称重m2。 图2-2 反应装置 图2-3 丙酮抽提装置2.3表征2.3.1 接枝率的计算(1) 直接计算(MAH与St)式中：m1未接枝的PP的质量；m2接枝并抽提干燥后的PP的质量。2.3.2 红外分析(IR)将PP粉、PPg-MAH接枝物在KBr粉末中研磨，压片，用Nicolet 5SXC红外光谱仪进行红外分析。2.3.3 熔片分

45、析将后处理过的产物称取2.0g置于坩埚盖中，然后放置于起始温度为60下的马弗炉中预热，设置初始温度为160，升温7min左右，接着调至200，保持加热时间为40s左右，最后回调至180，继续加热7min左右。熔完后，使用坩埚钳取出，置于冷水中冷却，测试其硬度和韧性强度。第3章 结果与讨论3.1 单接时反应条件对接枝率的影响3.1.1反应时间的影响在PP=10g，聚合温度100，接枝单体AA，w(BPO)/w(PP)为0.03%，w(AA)/w(PP)为0.6的条件下，聚合反应时间对GP(接枝率)的影响。由上图3-1可知，刚开始反应时间太短，单体未能充分反应，接枝率不高。随着反应时间的增加，引发

46、剂不断的分解有效地引发接枝反应的进行，接枝率逐渐升高，在2h以前随时间增加接枝率增大，在2h时出现了一个极大值，其后接枝率又下降。这可能是因为，反应时间在2h时，BPO基本分解完毕，在此过程中接枝率逐渐升高。但是当t2h时，BPO已经分解完毕，不能有效地引发接枝反应进行，即使延长反应时间，反应进行也比较困难，同时可能伴随副反应发生，接枝率反而下降。3.1.2 反应温度的影响在PP=10.0g，聚合时间是2h，接枝单体AA，w(BPO)/w(PP)为0.03%，w(AA)/w(PP)=0.6及考察温度在90110的条件下，温度对接枝率的影响。由图3-2可知，接枝率随着反应温度先上升后下降，在10

47、0前PP接枝率逐渐上升，100后开始下降。这是因为，反应温度太低，引发剂的分解速率慢,在聚合物骨架上形成的活性点数量较少，接枝上单体的量较少，导致接枝率低；当反应温度为100时反应可以有效地减少PP分子链上叔碳原子的降解发生，在自由基存在下PP的交联、支化反应也相应的降低；同样在100，BPO分解的自由基速度与接枝反应速度相当。使得AA能有效地接枝到PP分子链上从而提高接枝率。当温度升高时，引发剂BPO的半衰期极短,自由基来不及进攻聚合物骨架即自行消亡，接枝率反而下降。同时温度过高,聚合物粉体会少量溶化、发粘，导致传热传质变差，接枝率也会降低。3.1.3 引发剂含量的影响在PP=10.0g，聚

48、合时间是2h，聚合温度是100，接枝单体AA，w(AA)/w(PP)为0.6，w(BPO)/w(PP)为0.03%，的条件下，考察引发剂用量对接枝率的影响。如上图3-3所示，由图所表现的规律可知，随着w(BPO)/w(PP)的增加，GP(接枝率)先增加到最大值后继而下降。这是因为当体系中引发剂量少时，自由基浓度低，接枝率低，随着引发剂含量提高，形成的自由基数目增加，有利于接枝率的提高；当引发剂含量继续上升，由于接枝反应与单体均聚反应是一对竞争反应，体系内自由基浓度过高，自由基偶合终止速率加快，单体均聚程度加剧，导致接枝率下降。另外，此组实验的接枝率偏高，这可能是因为，接枝过程中发生了交联、结块

49、、自聚等现象。3.1.4 界面剂用量的影响在PP=10.0g，聚合时间为2h，接枝单体AA，聚合温度是100，w(BPO)/w(PP)为0.03的条件下，界面剂的用量对GP的影响。由图3-4可见，随着界面剂二甲苯用量的增大，接枝率(GP)先增大；当二甲苯为1mL时，接枝率(GP)达到最大，随着二甲苯用量继续增加，接枝率(GP)反而下降。这是因为，当界面剂为PP的良溶剂时，良溶剂对PP溶胀能力好，单体溶液易于侵入，引发接枝几率增大，接枝率提高；当界面剂为PP的不良溶剂时，接枝率则较低。一般认为，界面剂在PP固相接枝反应中起到浸蚀和溶胀PP表面、为接枝反应提供场所、有利于单体向PP内部扩散及有利于

50、接枝聚合反应热的移出等作用。但是溶剂不能过多，太多的溶剂不但会在PP表面形成覆盖膜而且会溶解大量单体，隔绝单体与PP大分子链的接触，单体的自由基未与PP的大分子链作用形成接枝链就发生终止反应，降低了接枝率。3.1.5反应时间的影响在PP=10g，聚合温度100，接枝单体MAH，w(BPO)/w(PP)为0.03%，MAH=0.1g的条件下，聚合反应时间对GP(接枝率)的影响。由上图3-5可知，接枝率总体来说比较低，这是因为，MAH空间位阻比较大，结构对称，支链短，反应活性较低，难以自聚，接枝率低，且易升华污染环境。在2h以前随时间增加接枝率增大，在2h时出现了一个极大值，其后接枝率又下降。这是

51、因为，当反应时间较短时，引发剂分解不完全，产生的自由基较少，单体未能充分反应，接枝率较低；随着时间的延长，引发剂的分解趋向于完全并且单体和大分子自由基能充分接触，反应充分，接枝率增大。反应后期引发剂和单体浓度都非常低，接枝反应也早已结束，继续延长反应时间对接枝率的影响不大，但是容易使已发生接枝的PP大分子链高温条件下在某些薄弱环节发生断链，造成热降解，降低反应的接枝率。因此，本实验确定的最佳反应时间为2h。3.1.6 反应温度的影响在PP=10.0g，聚合时间是2h，接枝单体MAH，w(BPO)/w(PP)为0.03%，MAH=0.1g及考察温度在90120的条件下，温度对接枝率的影响。随着反

52、应温度的升高，接枝率呈现如图3-6所示的先上升后下降的趋势，这是因为，当反应温度比较低的时候，引发剂分解较慢，产生的自由基数目少，进而使引发效率降低，导致接枝率低；随着反应温度的升高，引发剂分解速度加快，体系中自由基的浓度逐渐与单体浓度相一致，自由基的分解速率与接枝反应速率相一致，使反应进行比较充分，PP颗粒也随之形成更多的活性中心，聚丙烯链的接枝率快速上升。反应温度超过100以后，引发剂的分解继续增加，自由基的急速增加使得PP颗粒活性中心增多的同时，单体的活性点也随之增多，单体自聚的倾向增大，使得接枝支链的长度受到影响，从而导致接枝率下降；另外，PP链上活性点的增加会使主链断裂的倾向增大产生

53、降解，这也会导致接枝率下降，因此在最佳反应温度为100时，接枝率最高。另外，由于MAH自聚能力较差，单一的MAH接枝PP共聚物接枝率低，接枝效率也不高，且PP降解严重，并难以生成长支链，影响其作为界面改性剂的效果，因而接枝率较低。3.2 双单体时反应条件对接枝率的影响3.2.1 反应时间的影响在PP=10.0g，聚合温度是100，引发剂BPO=0.03g，反应单体MAH-St，w(MAH) / w(St) =1：1，单体总投料量为6%的条件下，反应时间对接枝率的影响。由上图3-7可知，采用双单体MAH/St双单体接枝得到的接枝共聚物其接枝率要明显高于PP单接AA或MAH。这是由于，St反应活性

54、大，St以较大的速率先于聚烯烃自由基反应形成较稳定的苯乙烯自由基，然后再与主单体MAH反映，故接枝率比不含St体系的高。另外，由接枝率呈现如图所示的先上升后下降的趋势可知，本实验的最佳反应时间为2h。3.2.2 反应温度的影响在PP=10.0g，聚合时间是2h，引发剂BPO=0.03g，反应单体MAH-St，w(MAH) / w(St) =1：1，单体总投料量为6%的条件下，考察温度在90120的条件下，温度对接枝率的影响。由图3-8可知，接枝率随着反应温度先上升后下降，在100前PP接枝率逐渐上升，在100后开始下降。这是因为(1)在低温下反应可以有效地减少PP分子链降解发生。由于在自由基存

55、在下PP的交联、支化反应也相应降低，从而提高接枝率，由图可知在100时出现一个最大值，BPO分解的自由基速度与接枝反应速度相当。使得MAH和St能有效地接枝到PP分子链上，当温度升高时，BPO分解速度超过了接枝反应速度，产生的自由基不能有效地引发PP反应而增加自由基终止机会，因此接枝率下降。(2)反应温度太低，溶剂不能有效地溶胀基体，影响单体在基体中扩散，导致接枝率低;反应温度太高，虽然溶剂溶胀效果好，但是反应速度太快，不好控制，反而影响接枝效果。3.2.3 引发剂浓度的影响在PP=10.0g，聚合时间是2h，引发剂为BPO，反应单体MAH-St，w(MAH) / w(St) =1：1，单体总

56、投料量为6%，聚合温度是100的条件下，引发剂用量对接枝反应的影响。如上图3-9所示，由图所表现的规律可知，随w(BPO)/w(PP)的增加，GP先增加到最大值后略有下降。这是因为，当体系中引发剂量少时，自由基浓度低，接枝率低，随着引发剂浓度提高，形成的自由基数目增加，有利于接枝率的提高；当BPO 超过0.3%时，体系内自由基浓度过高，自由基偶合终止速率加快，使得单体自聚的倾向增大，从而会导致接枝率下降，甚至PP降解。3.2.4 界面剂用量的影响在PP=10.0g，聚合时间为2h，反应单体MAH-St，w(MAH) / w(St) =1：1，单体总投料量为6%，引发剂BPO=0.03g，聚合温

57、度是100的条件下，界面剂用量对接枝反应的影响。界面剂的主要作用是增大反应界面的面积，防止单体分散不均，并且起到传质、传热的作用。由图3-10可知，当二甲苯用量为1mL时，产品的接枝率最高。界面剂用量太少时，二甲苯不能完全润湿PP的表面，引发剂引发产生的自由基不能与PP进行接枝反应，影响在PP表面的传质和传热。界面剂用量太多时，太多的溶剂不但会在PP表面形成覆盖膜而且会溶解大量单体，隔绝了接枝单体与聚丙烯的接触，反应界面面积大大减少，降低了接枝率。只有当界面剂用量合适，即达到1mL时，接枝率才能达到最高。3.2.5 投料量的影响在PP=10.0g，聚合时间为2h，接枝单体MAH-St，w(MA

58、H) / w(St) =1：1，引发剂BPO=0.03g，聚合温度是100的条件下，投料量对GP的影响。由图3-11可见，随着投料量的增大，接枝率(GP)先增大；当投料量大于9%后基本不再增加。这是因为，固相接枝主要发生在聚丙烯粒子的表面，接枝效率与单体接触粒子的表面积密切相关。随着单体用量相对于聚丙烯量的增大，一方面，单体之间的共聚和均聚反应也要消耗引发剂，使参与引发PP大分子的引发剂数量减少，减少了PP的降解；另一方面，溶胀到粒子表面的单体不断增加，单体与粒子的接触面积增大，因此接枝率(GP)将不断增大；接枝到一定阶段，体系已达到饱和状态，因而接枝率曲线趋于平缓。3.3 三单体时反应条件对

59、接枝率的影响3.3.1反应时间对接枝率的影响在PP=10.0g，温度是100，接枝单体AA-MAH-St，引发剂BPO=0.03g，w(AA)/w(MAH)/w(St)=4：1：1 的投料为6%条件下，反应时间对接枝率的影响。由上图3-12可知：三单体的接枝效果要明显好于二单体，St是给电子体，这样的单体对PP大分子自由基的反应性能应比一般接枝单体的性能更大，还有稳定PP大分子自由基的作用，防止分子量降解，可以明显提高单体的接枝率。另外，MAH的Q值为0.86，AA的Q值为1.2，MAH与AA的Q值接近，则单体易自聚，因而可以提高单体的接枝率。选用共单体的原则是：共单体与接枝单体Q值接近，这样

60、可以保证St与MAH共聚，使MAH易接到PP上。另外，观察此图的规律可知，接枝率随着反应时间的延长，接枝率先增加后减少，在2h处接枝率达最高，分析原因可能是接枝和热降解是一对竞争反应，反应刚开始时，接枝反应占主要；随着时间的延长，已发生接枝的PP大分子链高温下严重热解所致，使得接枝率下降。此外，还可能是由于界面剂二甲苯的挥发，导致传热受阻，局部过热同样会导致接枝率的下降，因此图中会出现一个极大值。由此可以确定三单体AA/MAH/St接枝聚丙烯的最佳反应时间为2h。3.3.2反应温度对接枝率的影响在PP=10.0g，聚合时间是2h，引发剂BPO=0.03g，单体AA-MAH-St，总投料量为6%

61、，w(AA)/w(MAH)/w(St)=4：1：1 ，考察温度90120的条件下，温度对接枝率的影响。由图3-13可知，接枝率随着反应温度呈现先上升后下降的趋势，在100时达到最大值。接枝率提高的原因是由于升高反应温度，引发剂分解速度加快，初级自由基浓度增大，链转移常数增大，生成大分子自由基量增多，界面剂对PP粉末的溶胀能力增大，单体吸附、渗透到PP上的几率增大，导致接枝率提高。但反应温度太高，虽然溶剂溶胀效果好，但是自由基分解速度太快，超过了接枝反应速率，自由基终止反应加剧，同时副反应增多，因而导致接枝率下降。3.3.3引发剂用量对接枝率的影响在PP=10.0g，聚合时间是2h，接枝单体AA

62、-MAH-St，聚合温度是100，总投料量为6%，引发剂为BPO，AA：MAH：St=4：1：1的条件下，引发剂用量对接枝反应的影响。如上图3-14所示可知，就接枝率的总体水平上看，三单体的接枝率明显要高于一、二单体的接枝率，这是因为，AA是硬单体，它的主要作用是增加接枝物的极性和韧性，采用三单体复配时，第三单体通常采用的是给电子体，可以稳定PP大分子自由基，提高单体的接枝率。另外，由上图的规律可知，接枝三单体的最佳引发剂浓度为0.3%。3.3.4 界面剂用量的影响在PP=10.0g，聚合时间为2h，接枝单体AA-MAH-St，引发剂BPO=0.03g，单体总投料量为6%，AA：MAH：St=

63、4：1：1，聚合温度是100的条件下，界面剂用量对接枝反应的影响。由图3-15可知，界面剂对接枝反应的影响也很大，其中，二甲苯作为界面剂的接枝率是较高的，又因为其毒性相对较小，因此我们选用二甲苯作为我们试验的界面剂。由图中显示的规律可知，随着二甲苯用量的增大，接枝率(GP)是逐渐增大的，这是因为，界面剂在PP固相接枝反应中起到浸蚀和溶胀PP表面、为接枝反应提供场所、有利于单体向PP内部扩散及有利于接枝聚合反应热的移出等作用。因而接枝率是上升的，但是这并不意味着二甲苯的用量越多越好，太多的溶剂不但会在PP表面形成覆盖膜而且会溶解大量单体，隔绝了单体与PP大分子链的接触，单体的自由基未与PP的大分子链作用形成接枝链就发生终止反应，降低了接枝率。另外，三单体的接枝率比较高的原因是引入了极性分子AA，极性得到了改善，接枝率当然会相应的提高。3.3.5投料量对