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1、会计学1有机反映机理测定方法和活拨中间体有机反映机理测定方法和活拨中间体AABB2、离子反应（反应机理为离子机理）通过共价键异裂产生离子而进行的反应，例如：AABB3、协同反应（反应机理为协同机理）反应过程中旧键的断裂和新键的形成同时进行并且一步完成的多中心反应（通过环状过渡态进行的协同反应称为周环反应），反应很少受溶剂、阻抑剂、或酸碱的影响，例如： OOOOOOOOO第1页/共56页第2页/共56页试剂自由基试剂离子试剂亲核试剂亲电试剂B rB rB rB r对于一个分子而言，通常既具有亲电中心又具有亲核中心，如何判断某一试剂属亲电试剂还是亲核试剂呢？在大多数反应试剂中，其中一个反应中心的反
2、应性能往往较大，这种较强的反应中心就决定了该分子属于亲电试剂还是亲核试剂。例如：Br2、HCl是典型的亲电试剂，HCN、胺属典型的亲核试剂，而水的亲核反应和亲电反应性能都不强。进一步讨论如下：溴分子在离子反应中可异裂为正离子和负离子： 第3页/共56页第4页/共56页第5页/共56页第6页/共56页第7页/共56页第8页/共56页第9页/共56页第10页/共56页第11页/共56页第12页/共56页第13页/共56页第14页/共56页第15页/共56页ABCABCAB C反应物过渡状态生成物第16页/共56页第17页/共56页第18页/共56页中间体碳正离子（Carbocation/Carbe
3、nium ion）碳负离子（Carbanion）自由基（游离基Free radical）卡宾（Carbene）乃春（Niatrene）苯炔（Benzyne）第19页/共56页RXRX(CH3)3CBr(CH3)3CX正离子对中性分子加成间接离子化 由其它正离子生成 第20页/共56页Csp3杂化 角锥型结构Csp2杂化 平面型结构3、碳正离子的稳定性与电子效应、空间效应、溶剂效应、芳香性等都有关系。 简单烷基正离子稳定性顺序为： 为什么叔碳正离子稳定？超共轭效应甲基供电子效应B张力 一些碳正离子的稳定性顺序为 3C2CHCH23C2CHCH2R2N CR RO CRAr CRRCH CH CR
4、R CRRCH第21页/共56页与Lewis碱结合 邻位失去一个质子（消除) 重排反应 对不饱和键的加成 第22页/共56页第23页/共56页第24页/共56页第25页/共56页第26页/共56页第27页/共56页第28页/共56页负离子与不饱和键加成 第29页/共56页Csp3杂化 角锥型结构Csp2杂化 平面型结构在桥环化合物中，桥头碳正离子是不稳定的，因为环几何形状的限制，不利于平面构型的存在，但桥头碳负离子由于锥型结构相对有利，所以桥头碳负离子相对较稳定，可以存在。例如：第30页/共56页第31页/共56页第32页/共56页共轭效应 第33页/共56页第34页/共56页第35页/共56
5、页第36页/共56页 对羰基化合物的加成这类反应包括羟醛缩合等多种缩合反应 有机金属化合物与羰基化合物的加成Wittig反应Michael反应，等和碳碳重键的加成脂肪族亲核取代 羰基化和脱羧作用 C6H5CCCOOCO2C6H5CCHC6H5CCH重排反应 CNEtOCNCNHH第37页/共56页单个电子旋转产生磁矩，如果电子成对，则相互抵消不产生磁矩，通常用ESR（电子自旋共振）和EPR（电子顺磁共振）进行检测。 Csp3杂化 角锥型结构Csp2杂化 平面型结构第38页/共56页光分解 单电子氧化还原 第39页/共56页离子型反应（亲电加成反应，产物符合马氏规则）自由基反应（产物反Marko
6、vnikov规则）HBr/hvHBr/CCl4CH3CHCH3CH3CH2CCH3CH2CH3CH3CH2CBrCH3CHCH3CH3CH2CHBr自由基的加成反应的立体选择性随温度升高而降低 BrCCCH3HCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3HBrHBrCCH3CH3CH2CCH3HBrHBr(2S,3R)-2-溴-3-甲基戊烷反式加成BrCCCH3HCH3CH3CH2HBrCCCH3HBrHCH3CH3CH2Br反式加成CCH3CH3CH2CCH3HBr(2S,3S)-2-溴-3-甲基戊烷第40页/共56页C6H5C O OCC6H5OO2C6H5C OO2C6H52CO2第4
7、1页/共56页CH2CH3CH2CH3CH3CClClCCH3COCHCH2CHCH碳烯甲基碳烯二甲基碳烯已烯基碳烯已酰基碳烯二氯碳烯常见碳烯及命名第42页/共56页分解反应 小环化合物达到光分解 消去反应 CClClClHt-Bu-H+CClClClCClCl-Cl-第43页/共56页212121212121第44页/共56页加成反应 三线态碳烯与碳碳重键的加成反应（光照条件下重氮甲烷与液态二丁烯反应）反应有立体选择性 H3CCCCH3HHCH2CH3CH3HH单线态碳烯与碳碳重键的加成反应第45页/共56页三线态碳烯与碳碳重键的加成反应（光照条件下重氮甲烷与气态二丁烯反应）反应无立体选择性 第46页/共56页第47页/共56页第48页/共56页1、氮烯的生成 消去 光或热分解 氧化反应 还原反应 第49页/共56页夺氢反应 插入反应 第50页/共56页加成反应 重排反应 第51页/共56页第52页/共56页芳卤代物脱卤化氢 由邻卤代有机金属化合物制备 脱去中性基团环状化合物分解 光解或热解 第53页/共56页亲核加成 环加成 第54页/共56页第55页/共56页
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