化学学科基础和前沿MicrosoftWord文档

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1、专题三 物质结构基础核心内容提示近代量子力学为原子的电子结构提供了基础，但本课程只要求掌握由量子力学导了的结果原子电子层的结构规律。1、电子是微观粒子，具有波粒二象性，既是粒子又是波，不能同时测准电子的位置和速度（测不准原理）。电子在原子中的运动行为，只能通过量子力学来加以认识。2、量子力学规定，用统计的方法来认识电子在原子核外的分布概率。概率密度的总体叫做电子云。用界面把核外电子云密度大的区域（例如95%）连接起来，成为一定形状的电子云，称为原子轨道。3、核外电子各在一定主层（n）和分层（l）中的原子轨道（m）中运动，电子还各有确定方向的自旋（ms）。4、电子层最大容量原理：电子在原子核外作

2、有规律的分布。第一层（K）最多有2个电子，第二层（L）最多有8个电子，第三层（M）最多有18个电子， 第四层（N）最多有32个电子。从外向内数，最外层最多有8个电子，次外层最多有18个电子，外数第三层最多有32个电子。物质是由分子组成的，分子是由原子构成的。迄今为止，人们已经发现或人工合成了110多种元素。正是这些元素组成了千千万万种不同的物质，也正是这些元素的原子之间结合方式的变化，使物质具有了不同的性质。这说明物质进行化学反应的实质是原子之间的相互结合状况发生了变化。因此，要研究物质的性质、化学反应的过程及物质性质与物质结构的关系，就必须先研究原子的内部结构。而原子是由带正电荷的原子核和带

3、负电荷的运动着的电子构成的，在化学变化过程中，原子核并没有发生变化，只是核外电子的运动状态发生了改变。因此，研究原子结构及其与化学反应的关系，阐明化学反应的本质，主要是研究核外电子的运运状态。一、核外电子运动状态的描述我们知道，电磁波可用波函数来描述。量子力学从微观粒子具有波粒二象性出发，认为微粒的运动状态也可用波函数来描述。由于微粒是在三维空间作运动，因此，它的运动状况必须用三维空间伸展的波来描述，也就是说，这种波函数是空间坐标x，y，z的函数（x，y，z）。波函数是一个描述波的数学函数式，量子力学上用它来描述核外电子的运动状态。波函数可通过解量子力学的基本方程薛定谔方程求得。1.薛定谔方程

4、1926年，奥地利科学家薛定谔，在考虑实物微粒的波粒两象性的基础上，把微粒的运动用类似于表示光波动的运动方程来描述。薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程，它是一个二阶偏微分方程：式中，E是体系的总能量；V是体系的势能；m是微粒的质量；是微积分中的符号，它表示对x的二阶偏导数，具有类似的意义。对于氢原子来说，是描述氢原子核外电子运动状态的数学函数式，E是氢原子的总能量，V是原子核对电子的吸引能，m是电子的质量。解薛定谔方程时，为了方便起见，将直角坐标（x，y，z）变换为球极坐标（r，）它们之间的变换关系如图所示，图中P为空间中的一点。原是直角坐标的函数（x，y，z），经变换后，则成为球极坐标的

5、函数（r，）。在数学上，与几个变数有关的函数假设可以分成几个只含有一个变数的函数的乘积：式中，R是电子离核距离r的函数；、则分别是角度和的函数。解薛定谔方程就是分别求得此三个函数的解，再将三者相乘，就得到波函数。球极坐标球极坐标与直角坐标的关系通常的把与角度有关的两个函数合并为Y（，），则（r，）=R（r）Y（，）是r，的函数，分成R（r）和Y（，）两部分后，R（r）只与电子离核半径有关，所以R（r）称为波函数的径向部分，Y（，）只与两个角度有关，所以Y（，）称为波函数有角度部分。2.波函数与原子轨道薛定谔方程有非常多的解，而要使所求得的解具有特定的物理意义，需有边界条件的限制，从而确定三个量

6、子数，它们只能取如下数值:主量子数n=1，2，3，角量子数l=0，1，2，n1。共可取n个数值。磁量子数m=0，1，2，l。共可取2l+1个数值。用一套三个量子数（n，l，m）解薛定谔方程，可得波函数的径向部分Rnl（r）和角度部分Ylm（，）的解，将二者相乘，将二者相乘，便得一个波函数的数学函数式。例如，对氢原子而言，用n=1，l=0，m=0解薛定谔方程，可得：上式中的0称为玻尔半径，其值等于52.9pm。由上可知，可用一组量子数n，l，m来描述波函数，每一个由一组量子数所确定的波函数表示电子的一种运动状态。在量子力学中，把三个量子数都有确定值的波函数称为一个原子轨道。例如，n=1，l=0，

7、m=0所描述的波函100，称为Is原子轨道，波函数和原子轨道是同义词。必须注意，这里原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道，也不同于玻尔所说的固定轨道，它借助波动特点描述了电子的一种具有确定能量的运动状态。我们知道，电磁波的波函数值直接描述了电磁场振动大小。但微观粒子（如电子）的波函数本身则没有这样直观的物理意义，它的物理意义是通过|2来理解的，|2代表微粒在空间某点出现的概率密度。按照传播理论，波函数描写电场或磁场的大小，|2与光的强度即光子密度成正比。由于实物微粒，如电子能产生与光相似的衍射图像，因此，可以认为电子波的|2代表电子出现的概率密度。3.概率密度和电子云根据量子力学的理论，电子

8、不是沿着固定轨道绕核旋转，而是在原子核周围的空间很快地运动着，因此，我们不能肯定电子在某一瞬间处在空间的什么位置上。但是，这并不是说电子运动没有规律性，大量电子的运动或者一个电子的千百成万次运动具有一定的规律性。此即可以用统计的方法推算出电子核外空间处出现的概率的大小。电子在原子核外各处出现的概率是不同的，电子在外空间有些地方出一的概率大，而在另外一些地方出现的概率小。电子的运动具有一定的概率分布规律。因此，量子力学对电子运动情况的描述是具有统计性的。电子在核外某处单位体积内出现的概率称为该处的概率密度。我们常把电子在核外出现的概率密度大小用点的疏密来表示，电子出现概率密度大的区域用密集的小点

9、来表示；电子出现概率密度小的区域用稀疏的小点来表示，这样得到的图像称为电子云，它是电子在核外空间各处出现概率密度的大小的形象化描绘。电子的概率密度又称电子云密度。如图是氢原子1s电子云示意。氢原子1s电子云示意从图中可以看出，在氢原子中，电子出现的概率密度随离核距离的增大而减小，也就是电子单位体积出现的概率以接近原子核处为最大，图示出氢原子1s电子的概率密度随离核半径变化的情况。氢原子1s电子的概率密度与离核半径的关系电子在核外的几率分布，也可用壳层概率分布来表示，壳层概率指电子在离核半径为r，厚度为dr的薄球壳层中出现的概率。壳层概率等于球壳体积乘上概率密度，由于球壳体积随半径增大而增大，而

10、概率密度则随半径的增大而减小，两个因素的趋势正好相反，因此，在离核某一个地方出现最大值。对于基态氢原子而言，根据量子力学计算，在半径等于52.9pm的薄球壳中电子出现的概率最大，这个数值正好等于玻尔计算出来的氢原子在基态（m=l）时的轨道半径玻尔半径。量子力学与玻尔理论描述正常氢原子中电子运动状态的区别在于：玻尔理论认为电子只能在半径为52.9pm的平面圆形轨道上运动，而量子力学则认为电子在半径为52.9pm的球壳薄层内出现的概率最大，但在半径大于或小于52.9pm的空间区域中也有电子出现，只是概率小些罢了。离核距离为r的球壳薄层氢原子1s电子的壳层概率与离核半径的关系电子云是没有明确边界的，

11、在离核很远的地方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核300pm以外的区域，电子出现的概率已是微不足道，可以忽略不计。因此，通常取一个等密度面，即将电子云密度相同的各点连成的曲面。二、四个量子数在量子力学中用波函数来描述多电子原子中每个电子的运动状态，每个波函数可以用四个量子数来表征，分别介绍如下：（1）主量子数（n） 在原子中，电子分布在不同能量的电子层中，用n=1，2，3，4，代表电子层离核的远近，称为电子主层。N=1代表靠核最近的第一电子主层。主量子数的大小，也代表电子层的能量高低，称为“能级”，离核越远的电子层势能越高。也用大写字母K，L，M，N，来代表n=1，2，3，4，各电子层。（2

12、）角量子数（l）在电子主层中还分有电子分层，分别用小写字母s，p，d，f来代表各分层。在n=1的主层中，只有一个1S分层，在n=2的主层中有2s和2p两个分层，在n=3的主层中，有3s，3p和3d三个分层，等等，分层数等于主量子数。（3）磁量子数（m） 磁量子数决定电子云在磁场中的不同取向，即决定电子云的确定方向和形状，称为原子轨道。S分层只有一个球形对称的原子轨道；p分层有3个不同方向的等能量（简并）原子轨道px，py，和pz。d分层有5个不同方向的简并原子轨道；f分层有7个不同方向的简并原子轨道，等等。每个主层中能有的原子轨道数为n2，则每个主层中最多能容纳的电子数为2n2个（电子层最大容

13、量原理）。1s原子轨道L层2s和2p原子轨道M层3s，3p，3d原子轨道（4）自旋量子数（ms）代表电子在原子轨道中的自旋方向，+1/2和-l/2，分别代表顺时针方向自旋和逆时针方向自旋。每个原子轨道中允许容纳2个电子，但必须做相反自旋。综上所述，n,l,m一组三个量子数可以确定一个原子轨道，n,l,m和ms四个量子数确定电子的一种运动状态。四个量子数之间互相联系又互相制约，同一个原子中没有彼此状态完全相同的电子，或者说，在同一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子存在（泡利不相容原理）。核外电子运动的可能状态数三、多电子原子的电子排布在多电子原子中，电子不仅受原子核的吸引，而且还存在着

14、电子之间的相互排斥，作用于电子上的核电荷数以及原子轨道的能级也远比氢原子中的要复杂。1.多电子原子轨道的能级氢原子轨道的能量决定于主量子数n，但在多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数n,以外，还与角量子数l有关。根据光谱实验结果,可归纳出以下三条规律。(1)角量子数l相同时，随着主量子数n值增大，轨道能量升高。例如，ElsE2sE3so(2)主量子数n相同时，随着角量子数l值增大，轨道能量升高。例如，EnsEnpEndEnfo(3)当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交错现象。例如，在某些元素中，E4sE3d，E5sE4dE6sE4fE5d等。n、l都相同的轨道，能量相同，称为等价轨道

15、。所以同一层的p、d、f亚层各有3、5、7个等价轨道。2.屏蔽效应和钻穿效应(1)屏蔽效应在多电子原子中，某一电子受其余电子排斥作用的结果，与原子核对该电子的吸引作用正好相反。因此可以认为，其余电子屏蔽了或削弱了原子核对该电子的吸引作用。亦即该电子实际上所受到核的引力要比相应于原子序数Z的核电荷对其引力的理论值小，因此，要从Z中减去一个值，称为屏蔽常数。通常把电子实际上所受到的核电荷称为有效核电荷用Z*表示，则：Z*=Z。这种将其他电子对某个电子的排斥作用，归结为抵消一部分核电荷的作用，称为屏蔽效应。在原子中，如果屏蔽效应大，就会使吸引电子的有效核电荷减少，因而电子具有的能量就增大。这种将其他

16、电子对某个电子的排斥作用，归结为抵消一部分核电荷的作用，称为屏蔽效应。在原子中，如果屏蔽效应大，就会使吸引电子的有效核电荷减少，因而电子具有的能量就增大。要计算原子中某一电子所经受的有效核电荷，必须知道屏蔽常数盯的值。斯莱特提出了计算值的经验规则，因而可以计算出有效核电荷。例如，对于钾原子，根据斯莱特规则计算，如果最后一个电子填在4s上，则受到的有效核电荷为2.2,若填在3d上，则受到的有效核电荷为1.00,因此E4snpndnf。因此，对主量子数相同的电子，它们的能量为nsnpndnf。钻穿效应还可以用来说明ns与(n-l)d轨道的能级交错。我们把4s和3d的径向分布函数图进行比较就可以看出

17、，4s最大峰虽然比3d离核要远，但是它有小峰很靠近核；因此，4s钻穿效应比3d强，4s的能量比3d要低，能级产生交错。3d和4s的径向分布函数3.核外电子分布的三个原理原子核外电子的分布情况可根据光谱实验数据来确定。各元素原子核外电子的分布规律，基本上遵循三个原理，即泡利(Pauli)不相容原理、最低能量原理以及洪特(Hund)规则。（1）泡利不相容原理指的是一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子。由这一原理可以确定各电子层可容纳的最多电子数为2n2。 （2）最低能量原理则表明核外电子分布将尽可能优先占据能级较低的轨道，以使系统能量处于最低。它解决了在n或1值不同的轨道中电子的分布规律

18、。为了表达不同元素的原子核外电子分布的方式，鲍林(LPauling)根据大量的光谱实验总结出多电子原子各轨道能级从低到高的近似顺序：ls；2s、2p；3s、3p；4s、3d、4p；5s、4d、5p；6s、4f、5d、6p；7s、5f、6d、7p。原子轨道近似能级图根据这一顺序可以确定各元素原子核外电子的一般分布规律：能量相近的能级划为一组，称为能级组，共有七个能级组，对应于周期表中七个周期。（3）洪特规则说明处于主量子数和角量子数都相同的等价轨道中的电子，总是尽先占据磁量子数不同的轨道，而且自旋量子数相同，即自旋平行。它反映在n、l值相同的轨道中电子的分布规律。例如，碳原子核外电子分布为1s2

19、、2s2、2p2，其中2个p电子应分别占不同p轨道，且自旋平行。洪特规则虽然是一个经验规律，但运用量子力学理论，也可证明电子按洪特规则排列，使原子体系的能量最低。作为洪特规则的补充：等价轨道在全充满状态(p6，d10，f14)、半充满状态(p3，d5，f7)或全空状态(p0，d0,f0)时比较稳定。按上述电子分布的三个基本原理和近似能级顺序，可以确定大多数元素原子核外电子分布的方式。4.核外电子分布方式和外层电子分布式多电子原子核外电子分布的表达式叫做电子分布式。例如，钛(Ti)原子有22个电子，按上述三个原理和近似能级顺序，电子的分布情况应为1s22s22p63s23p64s23d2但在书写

20、电子分布式时，要将3d轨道放在4s前面，与同层的3s、3p轨道一起即钛原子的电子分布式应为1s22s22p63s23p63d24s2又如，锰原子中有25个电子，其电子分布式应为1s22s22p63s23p63d54s2由于必须服从洪特规则，所以3d轨道上的5个电子应分别分布在5个等价的不同3d轨道上，而且自旋平行。此外，铬、钼或铜、银、金等原子的(n-l)d轨道上的电子都处于半充满状态或全充满状态。例如Cr和Cu的电子分布式分别为1s22s22p63s23p63d54s1和1s22s22p63s23p63d104s1由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变，所以一般不必写完整的电子分布式，只需写

21、出外层电子分布式即可。外层电子分布式又称为外层电子构型。对于主族元素即为最外层电子分布的形式。例如，。氯原子的外层电子分布式为3s23p5。对于副族元素则是指最外层s电子和次外层d电子的分布形式。例如，上述钛原子和锰原子的外层电子分布式分别为3d24s2和3d54s2。对于镧系和锕系元素一般除指最外层电子以外还需考虑处于外数(自最外层向内计数)第三层的f电子。应当指出，当原子失去电子而成为正离子时，一般是能量较高的最外层的电子先失去，而且往往引起电子层数的减少。例如，Mn2+的外层电子构型是3s23p63d5，而不是3s23p63d34s2或3d34S2，也不能只写成3d5。又如，Ti4+的外

22、层电子构型是3s23p6。原子成为负离子时，原子所得的电子总是分布在它的最外电子层上。例如，Cl-的外层电子分布式是3s23p6。四、原子结构与性质的周期性规律1.元素周期表元素在周期表中所处的周期号数等于该元素原子核外电子的层数。对元素在周期表中所处族的号数来说，主族元素以及第1、第副族元素的号数等于最外层的电子数；第至第副族元素的号数等于最外层的电子数与次外层d电子数之和。族元素包括三个纵行，最外层电子数与次外层d电子数之和为8至10。零族元素最外层电子数为8(氦为2)。根据原子的外层电子构型可将长式周期表分成5个区，即s区、P区、d区、ds区和f区。下表反映了原子外层电子构型与周期表分区

23、的关系。原子外层的电子构型与周期表分区2.电离能I从原子中移去电子，必须消耗能量以克服静电引力。元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价正离子所消耗的能量称为第一电离能I1；从一价气态正离子再失去一个电子成为二价正离子所需的能量称为第二电离能I2。依此类推，I3、I4。例如通常讲的电离能，如果不加标明，指的都是第一电离能。电离能的大小反映了原子失去电子的难易。电离能愈大，原子失去电子时吸收能量愈大，原子失去电子愈难；反之，电离能愈小，原子失去电子愈易。电离能的大小主要取决于原子的有效核电荷、原子半径和原子的电子层结构。元素的电离能在周期和族中都呈现规律性的变化。3.电子亲和能EA元素的气态原

24、子在基态时得到一个电子成为气态负离子所放出的能量称电子亲和能。电子亲和能也有第一、第二等。例如电子亲和能的大小反映了原子得到电子的难易，其大小决定原子的有效核电荷、原子半径和原子的电子层结构。4.电负性电离能和电子亲和能都各自从一个方面反映了原子得、失电子的能力。为了全面衡量分子中原子争夺电子的能力，引入了元素电负性的概念。1932年鲍林定义元素的电负性是原子在分子中吸引电子的能力。他指定氟的电负性为4.0，并根据热化学数据比较各元素原子吸引电子的能力，得出其他元素的电负性Xp,见下表。1934年莫立根(R.S.Mulliken)从电离能和电子亲和能综合考虑，求出元素的电负性XM这样得到的数值

25、为绝对电负性。如果电离能I和电子亲和能EA的单位均用电子伏特表示，则XM与XP之间的关系为在周期系中，电负性也呈有规律的递变。同一周期中，从左到右，从碱金属到卤素，元素电负性相应逐渐增大。同一主族中，从上到下，原子半径增加，因此元素的电负性呈减小趋势。五、原子光谱根据以上对量子力学结果的简要说明，可以知道原子核外的电子在各自的原子轨道上运动着。处于不同轨道上的电子的能量大小是不同的，称它们为电子能级不同，也称为轨道能级不同。当原子中所有电子都处于最低能量的轨道上时，就说该原子处于基态。如果原子中某些电子处于能量较高的轨道，则称原子处于激发态。显然，原子的基态只有一个，但可以有许多个能量高低不同

26、的激发态，分别被称为第一激发态、第二激发态等等。处于低能量轨道的电子，如果接受外界提供的适当大小的能量，就会跃迁到高能量的轨道上，两轨道能量之差等于电子所接受的外界能量。反过来，如果处在高能量轨道上的电子返回到低能量的轨道上，则向外界释放能量。电子在不同能级的轨道之间发生跃迁时所吸收或释放的能量，是以电磁波的形式出现的。若以v表吸收或释放的电磁波的频率，代表不同能级之间的能量差，则=h对于不同种类的原子来说，电子能级是不相同的。如果能够测量出电子从一个能级跃迁到另一个能级时，所吸收或释放的电磁波的频率，就可能据此分析原子的种类。电子在不同能级之间跃迁所发射或吸收的电磁波的频率，大致处于可见光的

27、波段范围内，所以上述分析方法被称为原子光谱法。根据实验的条件不同，原子光谱法分为原子发射光谱和原子吸收光谱两类。1.原子发射光谱分析法在一定条件下，气态原子能够从外界获得一定的能量而被激发，激发出的电子回迁时将辐射出波长不连续的光谱，称为原子发射光谱(atomic emission spectrometry，AES)。基于原子发射光谱的波长及强度进行物质组成的定性及定量分析方法称为原子发射光谱分析法，也称为光谱化学分析法。产生原子发射光谱的方式有三种：原子的核外电子受热能或电能激发产生的光谱，如用电弧、电火花和电火焰等为激发光源得到的原子光谱等，以化学火焰为激发光源得到原子发射光谱的分析方法称

28、为火焰光度法；原子核外电子受光能激发而产生的光谱称为原子荧光光谱，以此建立的分析方法称为荧光光度法；原子受到X射线光子或其他高能粒子激发，将导致内层电子电离而出现内层空穴，较外层的电子将跃迁到内层空穴，产生次级X射线荧光光谱，这种分析方法称为X射线荧光光谱分析法。根据原子发射光谱的波长，一般用特征光谱线的波长可以进行定性分析。当物质中待测元素的含量较低时，光谱线的强度I与元素的含量或浓度c呈线性关系，即式中，a、b为与实验有关的常数。b为自吸收系数，无自吸时b=1，即在一定条件下，谱线强度只与试样中待测元素的浓度有关。这一公式称为赛伯一罗马金(Schiebe_Lomakin)公式，是原子发射光

29、谱分析的定量依据。光谱化学分析法所用的分析仪器为原子发射光谱仪，一般由激发源、光谱仪和检测记录系统三部分组成，下图是WPS一1型平面光栅摄谱仪的光路示意图。激发源提供能量，使待测试样在一定条件下蒸发解离为气态原子。气态原子被激发发射出各自的特征光谱。光谱仪将组成试样的各种原子所发射出的原子光谱色散为按波长顺序排列的单色光，并可由检测记录系统观测、记录下来。最后根据光谱线的位置(波长)及强度对试样进行定性及定量分析。WPS1型平面光栅摄谱仪的光路示意图B光源；L照明系统；S狭缝；Pl反射镜；P2二级衍射反射镜；M凹面反射镜；Ol准光镜；O2一投影物镜；G光栅；D光栅台；F荧屏发射光谱分析法是仪器

30、分析中发展较早的方法之一，其优点是：灵敏度高，许多元素分析的绝对灵敏度为lO-1110-13g;选择性好，对于化学性质相近的元素，很难用一般的化学方法分别测定，如铌和钽、锆和铪、稀土元素等，这些元素的化学性质差别很小，但其光谱性质确有较大的差异，因此用原子发射光谱法则易于进行分别测定；试样消耗少(一般在毫克级)，适用于微量样品和痕量组分分析；分析速度快，可进行多元素同时测定。原子发射光谱分析法广泛用于冶金、钢铁、地质、机械以及国民经济的其他领域，能用于分析测定几乎所有的金属及一些非金属元素。2.原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法(atomic absorption spectrometry，

31、AAS)：又称为原子吸收分光光度法，是20世纪60年代发展起来的一种仪器分析法。下图是单道单光束原子吸收分光光度计基本结构示意图。从光源中辐射出的待测元素的特征光谱，在通过样品的原子蒸气时，被蒸气中同种元素的基态原子所吸收，从而使通过原子蒸气的光谱强度减弱，根据光谱强度的减弱程度，可以测定样品中待测元素的含量。空心阴极灯可以提供与待测元素相同的共振辐射光源，其阴极是高纯度元素原子材料(或涂于阴极材料表面上)，灯内充满稀有气体。通电后，阴极放电，阴极材料产生的原子蒸气与稀有气体的粒子碰撞而被激发，产生阴极元素的特征光谱线。一般情况下，一种灯只能测定一种元素，因此测定不同的元素需要不同的空心阴极灯

32、，如铜灯、镁灯、钙灯等分别用于铜、镁、钙元素或离子的测定。原子化器由雾化器、雾化室、燃烧器和火焰组成，待测溶液经雾化器变成细小的雾滴进入雾化室，与其中的助燃气和燃料气充分混合，形成气溶胶进入燃烧器，使气溶胶脱溶剂、蒸发、解离，形成气态原子即原子化，气态原子接受由空心阴极灯发射来的共振辐射，产生吸收。常用的原子化器有火焰原子化器和石墨炉原子化器等。在低浓度条件下，原子蒸气中处于基态的原子对其共振线的吸收符合下列关系：式中，I0为入射光的强度；I为经原子蒸气吸收后的透射光的强度；K为吸光系数；L为辐射光透过原子蒸气的光程长度；N0为基态原子浓度。在一定实验条件下，试样中待测元素的浓度c与原子化器中

33、基态原子的浓度N。有恒定的比例关系，则上式写为A=kc式中，k为常数。式即为原子吸收光谱定量分析的基础。原子吸收光谱分析法可用于分析所有的金属元素或离子以及部分非金属元素，如B、Si、As、Se、Te等。该方法灵敏度高、稳定性好，广泛应用于地质、钢铁、冶金、建材、农业、环境、食品、医药等领域。应该指出，原子吸收光谱分析法主要用于元机元素的分析，只能定量不能定性，只适用于微量元素的分析，如对于高浓度元素的分析，需要稀释处理后方可进行。六、科学视野扫描隧道显微镜原子的存在及其结构是历代科学家们倾注心血终生探索的核心问题之一。直接观察原子，曾是人们的梦想。l7世纪末，人们研制了光学显微镜，用它观察到

34、生物细胞。若想观察到单个原子，需要把显微镜的分辨率再提高千倍。20世纪30年代，ERuska教授研制出电子显微镜，其分辨率达到原子级，但是所用的高能电子束易使样品受到损害。l981年，IBM公司瑞士苏黎世实验室的GBinning和HRohrer两位博士共同研制成功了世界第一台扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope，简称STM)。它的问世，使人们梦想成真。人们能够适时地观察到原子在物质表面的排列状态，得知与表面电子行为有关的物理、化学性质，它对表面科学、材料科学、生命科学和信息科学的研究有着重大的意义并具有广阔的应用前景。为此，他们与电子显微镜的创制者共同荣获

35、1986年诺贝尔物理奖。扫描隧道显微镜的基本原理是基于量子的隧道效应。将一个锐利的钨针尖和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离接近到几个原子直径范围内，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的绝缘层流向另一电极，这种现象称为隧道效应。隧道电流强度对于两电极之间距离的反映非常敏感。如果距离减小l00 pm，电流强度将增加l 000倍。因此，用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面扫描，利用电子反馈线路控制隧道电流恒定(说明两电极之间的距离不变)，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映了样品表面的起伏，当探针沿着样品表面水平方向扫描时，数据由计算机储存。样品原子大小及其排列的三维图像在荧

36、光屏上或记录纸上显示出来。使用STM技术，IBM公司Watson研究中心的科学家观察到硅表面的原子排列。科学家们还观察到石墨、砷化镓的表面原子排列并鉴别了砷和镓原子，研究了配合物在晶体表面的吸附和扩散。总之，STM为表面科学、催化机理要回答而又难以回答的问题的研究提供了工具，因此科学家们公认STM是表面科学和表面现象分析技术的一次革命。STM方法用于生物样品的研究，可以在真空、大气和水溶液中对DNA进行观察，得到其结构信息，为探索生物遗传的奥秘提供直接的依据。扫描隧道显微镜的工作原理示意图七、科学史话门捷列夫周期律何未来获得诺贝尔奖诺贝尔自然科学奖的前l0年主要是授给l9世纪末的一些重要科研成

37、果。捷列夫和他的周期律无疑应在获奖之列，然而，令人遗憾的是，他最终也没有获得这一荣誉。关于门捷列夫的工作成就是否可以授奖，诺贝尔奖委员会曾做过多次讨论研究。由于19世纪后20年，化学开始大发展，有资格获诺贝尔奖的科学家实在很多。而在刚开始评奖的初期，有资格的提名人又较少，所以前6年诺贝尔化学奖多授给比较活跃的化学先驱。l901年第一次诺贝尔化学奖授给了物理化学奠基人范特霍夫，l902年授给著名有机化学家费歇尔(HEFischer)，1903年授给物理化学大师阿仑尼乌斯，l904年授给整族稀有气体元素的发现人拉姆塞。这时，科学界才充分注意到门捷列夫周期律的真实科学价值。结合19世纪后期镓、钪、锗

38、等元素的发现工作，都证明了周期律的有效性。稀有气体族的发现给周期律增添了新的丰盛生命力。这时才出现一些有资格的提名人推荐门捷列夫作为化学奖的候选人。推荐书上有如下表述：“周期律的重大意义只是现在才得到充分认识。周期律现在仍然在指导着化学研究继续取得重大成果”。门捷列夫在1905年和l906年都获得了诺贝尔化学奖的提名，1905年在讨论中没有胜过有机化学大师冯拜耳(Avon Baeyer)，拜耳以合成染料工作突出，促进了染料工业，开辟了有机合成新领域，受到科学界极大重视，造成门捷列夫落选。l906年诺贝尔化学奖的主要竞争人是门捷列夫和莫瓦桑(HMoissan)，有一位强有力的评委大力推崇莫瓦桑分

39、离单质氟的工作和把高温电炉用于科研的成就。在表决中，化学分部l0位委员中有4人支持门捷列夫，5人赞成莫瓦桑，1人弃权。结果门捷列夫又失去了获奖机会。门捷列夫在1907年初病逝，诺贝尔遗言规定奖项只能授给活着的科学家，如果门捷列夫能活过1907年，这年的诺贝尔化学奖无疑将会落在他的身上。瑞典科学院为此深表遗憾。诺贝尔奖的评选机制，既有评奖工作的严肃性、科学性、公开性和民主性，也还有许多复杂背景。但是每位获奖人都是值得普遍尊敬的科学家。专题四 化学键理论核心内容提示在单质或化合物中，存在着相同或不相同原子之间的化学结合力，称为化学键。1.活泼非金属原子与活泼金属原子通过得失电子而形成阴、阳离子，阴

40、、阳离子通过静电引力而结合成离子型化合物，所形成的键力叫做离子键。2.相同或不相同原子以要反自旋的成单电子互相配对，达成原子轨道的重叠，在两个原子核之间形成电子云密度大的区域。两个核对此电子云密度大区域的吸引，使两个原子紧密结合，这样形成的化学键称为共价键。共价键的特征饱和性、方向性；共价键的参数键能、键长、键角、键级。3.多原子共价分子的结构决定于相结合原子的杂化态，特别是中心原子的杂化态。原子轨道杂化理论：基本论点，包括s轨道和p轨道的杂化，sp杂化、spd杂化和sp杂化；包括s轨道、p轨道和d轨道的杂化，spd杂化、spd杂化、spd杂化、dsp杂化等；杂化对分子性质的影响。4.分子轨道

41、理论：基本论点，用分子轨道理论解释若干双原子分子的结构。分子是由原子组成的，它是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参与化学反应的基本单元。分子的性质除取决于分子的化学组成，还取决于分子的结构。分子的结构通常包括两方面的内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键；二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型。此外，相邻分子之间还存在一种较弱的相互作用，即分子间力或范德华力。气体分子凝聚成液体或固体，主要就靠这种作用力。分子间力对于物质的熔点、沸点、熔化热、气化热、溶解度以及黏度等物理性质起着重要的作用。原子间的键合作用以及化学键的破坏所引起的原子重新组合是最基本的化学现象。弄清化

42、学键的性质和化学变化的规律不仅可以说明各类反应的本质，而且对化合物的合成起指导作用。20世纪初，德国化学家科塞尔(WKossel)根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论。他认为不同原子之间相互化合时，都有达到稀有气体稳定状态的倾向，首先形成正、负离子，然后通过静电吸引形成化合物。它能说明离子型化合物如NaCl等的形成，但不能说明H2、O2、N2等由相同原子组成的分子的形成。l916年美国化学家路易斯(GNLewis)认为分子的形成是由相同原子间共享电子对的结果，提出了共价键理论。20世纪20年代中期以后，量子力学及一些现代物理实验方法在化学结构研究中取得了重大进展。例如用X射线衍射法测

43、出某些晶体分子结构的键长和键角，用分子光谱法可了解分子中电子的分布和其所处的能级，为化学键的深入研究提供了必要的数据。1927年德国人海特勒(WHeitler)和美籍德国人伦敦(FLondon)首先用量子力学的薛定谔方程来研究最简单的氢分子，从而发展了价键理论。1931年美国化学家鲍林(LPauling)提出杂化轨道理论，圆满地解释了碳四面体结构的价键状态。20世纪30年代以后，美国化学家莫立根(RSMulliken)、德国化学家洪特(FHund)提出分子轨道理论，着重研究分子中电子的运动规律，分子轨道理论在20世纪50年代取得重大成就，圆满地解释了氧分子的顺磁性、奇电子分子或离子的稳定存在等

44、实验现象，因而分子轨道理论得到广泛应用。一、离子键理论1916年德国科学家Kossel(科塞尔)在玻尔原子结构理论的启发下，根据稀有气体原子具有稳定结构的事实，提出了离子键理论，较好地说明了离子键的形成及其特征。1离子键的形成在一定的条件下，当电负性相差比较大的活泼非金属原子与活泼金属原子相互接近时，活泼金属原子倾向于失去最外层的价电子，而活泼非金属原子倾向于接受电子，分别形成具有稀有气体原子稳定电子构型的正离子和负离子。以NaCl形成过程为例：(1)电子转移形成离子NaeNa+ Cl+eCl-电子构型变化：这样形成的Na+和Cl分别具有Ne和Ar的稀有气体原子的电子结构而稳定存在。(2)在离

45、子键的形成过程中，系统总能量E随正、负离子间距离R变化的关系如图所示。当R无穷大，正、负离子间基本上不存在作用力时，系统的能量为零点(即纵坐标的零点)。从图中可以看到，当离子间距离R比较大时，离子间以静电引力为主，离子间距离越小，系统能量越低，越稳定。当离子间距达到平衡距离R0时，系统能量降到最低点E0。此时正、负离子各自在平衡位置上振动，形成离子键。当离子间的距离小于R0而进一步靠近时，原子核与原子核之间、核外电子与核外电子之间的排斥力急剧增加，导致系统能量骤然上升。在这种情况下，系统不稳定，趋于返回到平衡状态下。2离子键的本质与特点离子键的本质是静点引力。在离子键的形成过程中我们可以看到，

46、只有当正、负离子间距达到平衡距离时，才能靠静电引力形成稳定的离子键。在离子键模型中，可以近似地将正负离子的电荷分布看作是球形对称，根据库仑定律。可以得到正离子(带电荷q+)、负离子(带电荷q-)间的作用力：因此，离子电荷越高，离子间的平衡距离越小，离子间的引力越大，形成的离子键越强。离子键的特点是没有方向性和饱和性。由于离子的电荷分布是球形对称，离子可以从各个方向吸引带有相反电荷的离子，并且这种作用力只与离子间距离有关，与作用的方向无关，不存在哪个方向更为有利的问题。离子键没有饱和性，是指在空间允许的条件下，尽可能多地吸引带相反电荷的离子，形成尽可能多的离子键，并沿三维空间伸展，形成巨大的离子

47、晶体。当然，离子键没有饱和性，并不是意味着一个离子周围结合的异性离子数目是任意的。如食盐晶体中，在每个Na+周围排列着6个Cl，这是由于空间条件的限制，更多的Cl将会增加Cl之间的排斥力，系统不稳定。同样在每个Cl周围也只排列着6个Na+。3、离子键的离子性与元素的电负性形成离子键时，两元素的电负性必须足够大。两元素的电负性相差越大，原子间的电子转移越容易发生，形成的离子键的离子性越强。但实验证明。即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟形成的离子键，其离子性也只有92。由此可知，离子间不是纯粹的静电作用，仍有部分原子轨道重叠，体现出一定的共价性，而且随着电负性差的减小，键的离子性成分也逐渐减小。

48、通常用离子性百分数来表示键的离子性和共价性的相对大小。下表列出了单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系。下图是几种具体的AB型离子化合物单键离子性的百分数与电负性差值关系的直观坐标图，图中的圆点是旁边相应化合物中单键离子性的实验测定值。由图可见，当两元素的电负性差值为1.7时，单键的离子性约为50，可认为单键是离子键。例如，氯和钠的电负性差值为2.23，所以NaCl晶体中键的离子性为71，是典型的离子型化合物。当两元素间的电负性小于1.7时，则可判断它们之间主要形成共价键，该物质为共价化合物。单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系xAxB离子性百分数%xAxB离子性百分数%0.2 10.4

49、 40.6 90.8 151.0 221.2 301.4 391.6 471.8 552.0 632.2 702.4 762.6 822.8 863.0 893.2 92当然以电负性相差值1.7只是作为一个参考值，并不能作为判断离子键与共价键的一个绝对标准。例如，氟与氢的电负性差值为1.78，但HF键仍是共价键。二、共价键理论1共价键理论的基本要点两个相同或不相同的原子，在互不转移价电子的情况下，以相反自旋的成单电子配对，造成原子轨道的重叠，在两个原子核之间形成电子云密度大的区域，一方面将两个核适当隔离和屏蔽，减小了核之间的斥力，另一方面两个核增加了对电子云密度大区域的吸引。这都会降低体系的能

50、量，使两个原子紧密结合形成分子。这样形成的化学键叫做共价键，所形成的分子叫做共价分子。例如两个氢原子各用自己的成单1s电子，以相反自旋配对，结合成一对共用电子对，这相当于两个氢原子的1s原子轨道发生重叠。这一对电子既在H(1)的原子轨道上运动，又在H(2)的原子轨道上运动。这对电子为两个原子所共有。两个氢原子轨道重叠形成共价分子后，分子中电子云的分布示意于下图中。 又如一个氢原子和一个氯原子化合形成一个氯化氢分子时，氢原子的ls电子和氯原子的成单3p电子以相反自旋配对，结合成一对共用电子，氢原子的1s原子轨道和氯原子的一个3p原子轨道发生重叠，在氢原子和氯原子之间形成电子云密度大的区域，使两个

51、原子紧密结合，成为HCl分子。氢分子和氯化氢分子虽然都是通过共用电子对而结合成分子的，但情况却有所不同，在氢分子中是两个相同原子结合成分子的，电子云密度大的区域应该恰好处在两个原子核之间；而在氯化氢分子中，氢原子和氯原子是不同原子，电子云密度大的区域应该更靠近电子亲和能大的氯原子。在氢分子中，正电荷中心和负电荷中心应该是重合的，氢分子是非极性分子；而在氯化氢分子中，正电荷中心与负电荷中心应该是不重合的、分离开的，所以氯化氢分子是极性分子。氢分子和氯化氢分子性质上有相当大的差异。2.共价键的特征(1)共价键的饱和性。 两个原子以共价键相结合时所能形成的共价键数，决定于各原子可能提供的成单电子数，

52、有几个成单电子，便能与几个自旋相反的电子配对成键。这就是共价键的饱和性。例如，2个氢原子可以用各自的相反自旋电子配对成键，结合成氢分子，但不能再同第三个氢原子成键。又例如，2个氦原子不能结合成分子，因为氦原子没有成单电子。(2)共价键的方向性。 在原子中原子轨道是有方向性的，如p轨道和d轨道。所以由p轨道和d轨道参与成键的共价分子，便会有一定几何结构，即共价键有了方向性问题。例如，水分子H2O中有2个OH键，如果它们是用O原子中的2个2p轨道与H原子的1s轨道重叠而形成的，这2个OH键间的夹角应该是90，但实测结果却是10445，这表明共价键的方向性需要有补充的理论说明。3.共价键的类型共价键

53、的形成是由原子与原子接近时它们的原子轨道相互重叠的结果，根据轨道重叠的方式及重叠部分的对称性划分为不同的类型，最常见的有键和键。（1）键。 两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠，所形成的键叫键。键原子轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称。（2）键。 两原子轨道沿键轴方向右键轴两侧平行同号重叠，所形成的键叫键。键原子轨道重叠部分对等地分布在包括键轴在内的对称平面上下两侧，呈镜面反对称。 共价单键为键，而在共价双键和叁键中，除键外，还有键。例如：N2分子中，每个氮原子有3个未成对的p电子(2s22px12py12pz1)，2个N原子间pxpx轨道形成键，其余的2个p轨道重叠，形成键。当两个原子间形成重键时，

54、最多只能形成l个键。 4.共价键参数(1)键能。 在100kPa气压和298K的条件下，将lmol气态共价分子AB拆开成为A+B气态原子，所需要的能量叫做AB的解离能D(单位为kJ.mol 1)，常用符号D(AB)表示。对于双原子分子来说，解离能便是键能E，即E(AB)=D(AB)。H2分子的解离能，或即H-H的键能为436kJmol1，一些常见键能汇列于下表中。一些平均键能值（单位为kJmol 1） (2)键长。 分子中两个原子核间的平均距离，叫做键长，常用单位为pm(皮米)。键长可以理论计算，但更常见的是通过实验测定。下表列举了一些化学键的键长数据。一般来说，两个原子之间的键越短，键能就越

55、高。单键、双键和三键的键能和键长 (3)键角。 两个键之间的夹角叫做键角，键角是反映共价分子结构的重要参数之一。键角可以理论计算，但对复杂分子来说，目前仍需要通过光谱、衍射等技术进行实验测定。另外，常用的键参数还有键的极性和键级，对于描述共价键的稳定性具有很好的参考价值。三、杂化轨道理论价键理论运用“电子配对”概念揭示了共价键的本质，成功地解释了共价键的方向性、饱和性等特点，但在解释分子的空间构型方面常常遇到困难。例如，近代实验测定CH4分子是一个正四面体构型，C原子位于正四面体的中心，四个H原子占据四面体的四个顶点。但C原子的价电子结构是：2s22px12py1，只有2p轨道上有两个未成对电

56、子，按价键理论只能与两个H原子形成两个CH共价键，键角是90。如果要形成四个CH键，可以假定有一个2s上的电子受激发跃迁到2pz空轨道上，形成四个未成对电子而与H原子形成共价键。可是由于2s轨道和3个2p轨道在能量上、在空间中的伸展方向各不相同，所形成的4个CH键也会不同。这些都与事实不符。再如H2O分子，两个OH键的键角是10445,与价键理论预测的90相差很远。为了解释多原子分子的空间构型，鲍林于l931年在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论。1.杂化轨道概念及理论要点原子轨道的杂化是基于电子具有波动性、波可以相互叠加的观点。认为中心原子和周围原子在成键时所用的轨道不是纯粹的原来价电子轨

57、道(s轨道、p轨道)。而是若干能量相近的原子轨道经过叠加混合后，重新分配能量、调整空间方向以满足形成化学结合的需要，成为成键能力更强的新的原子轨道。这种过程称为原子轨道的杂化，所产生的新原子轨道称为杂化原子轨道，或简称为杂化轨道。杂化轨道的形状一头大，一头小，如图所示。和原来的原子轨道相比，利用大头部分和其他原子轨道重叠成键时，杂化轨道的成键能力得到很大的提高。必须注意的是，孤立原予本身并不会杂化，不会出现杂化轨道，只有在成键过程中，中心原子在周围成键原子的影响下，原子轨道才能形成杂化以发挥更强的成键能力。原子轨道的杂化遵循下列原则：(1)能量相近原则。中心原子形成杂化轨道的原子轨道在能量上必

58、须相近。原子内层与外层价电子轨道在能量上相差比较大，不参与轨道的杂化，所以通常参与杂化的原子轨道只是外层价电子原子轨道。(2)轨道数目守恒原则。原子轨道在杂化前后数目保持不变，杂化轨道和参与杂化的原子轨道数目相等。(3)能量重新分配原则。原子轨道在杂化前轨道的能量各不相同，但杂化后的杂化轨道能量相等。(4)杂化轨道对称性分布原则。杂化后的原子轨道在球形空间中尽量呈对称性分布，因此，等性杂化的杂化轨道间的键角相等。(5)最大重叠原则。外层价电子轨道在杂化时，都有s轨道的参与，s轨道的波函数值为正值，导致杂化后的杂化轨道是一头大(波函数为正值的部分大)，一头小。为了形成最为稳定的化学键，杂化轨道都

59、是用大头部分和成键原子轨道进行重叠。2.s和p原子轨道杂化s和p原子轨道杂化的方式通常有三种，就是sp、sp2、sp3杂化，现分别扼要介绍如下： (1)sp杂化轨道 sp杂化轨道是1个s轨道与1个p轨道杂化。例如，BeCl2分子中的Be原子的价电子层原子轨道取sp杂化，形成2个sp杂化轨道，简记为(sp)1、(sp)2杂化过程示意如下：每个sp杂化轨道的形状为一头大一头小，含有12s和12p的成分，这2个杂化轨道在空间的分布呈直线形，如图(a)所示。Be原子的2个sp杂化轨道与Cl原子的p轨道沿键轴方向重叠而成2根等同的BeCl键，BeCl2分子呈直线形结构，如图(b)所示。 (2)sp2杂化

60、轨道。sp2杂化轨道为1个S轨道和2个P轨道杂化而成，每个杂化轨道的形状也是一头大一头小，含有l3s和23p的成分，杂化轨道间的夹角为120，呈平面三角形，例如BF3中的B原子与3个F原子结合时，其价电子首先被激发成2s12p2，然后杂化为能量等同的3个sp2杂化轨道，简记为(sp2)1、(sp2)2、(sp2)3，杂化过程示意如下： 在BF3分子中，3个F原子的2p轨道与B原子的3个sp2杂化轨道沿着平面三角形的三个顶点相对重叠形成3根等同的BF键，整个分子呈平面三角形结构，如图(b)所示。 (3)sp3杂化轨道。 sp3杂化轨道是1个s轨道和3个p轨道杂化而成，母个sp3杂化轨道的形状也是

61、一头大，一头小，含有14s和34p的成分，SP3杂化轨道间的夹角为l09.5，空间构型为正四面体，如图(a)。例如，CH4分子中的C原子与4个H原子结合时，由于C原子的2s和2p轨道的能量比较相近，2s电子首先被激发到2p轨道上，然后l个s轨道与3个p轨道杂化而成能量等同的4个sp3杂化轨道，简记为(sp3)1、(sp3)2、(sp3)3、(sp3)4，杂化过程示意如下： 4个氢原子的s轨道分别与C原子的4个sp3杂化轨道沿四面体的4个顶点相对互相重叠，形成4根等同的CH键，键角为109.5,CH4分子呈正四面体结构，如图(b)所示。不仅s、p原子轨道可以杂化，d原子轨道也可参与杂化，得spd杂化轨道。 3.等性杂化和不等性杂化轨道在sp杂化过程中，每一种杂化轨道所含s及p的成分相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道，例如BF3分子、CH4分子为等性杂化。若在sp杂化过程中形成各新杂化轨道所含s和P的成分不相等，这样的杂化轨道称为不等性杂化轨道。NH3分子和H2O分子是典型的sp3不等性杂化轨道。(1)NH3分子结构 NH3分子中的N原子(Is22s22p3)成键时进行sp3杂化。但由于原