分子轨道和配位化合物PPT学习教案

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1、会计学1分子轨道和配位化合物分子轨道和配位化合物分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory第第 2 周期元素双原子分子的分子轨道周期元素双原子分子的分子轨道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 第1页/共134页于是又诞生了新的理论！这里只作简单介绍于是又诞生了新的理论！这里只作简单介绍。 O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210- -23 Am2 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在等的不存在 O2 中的中的 O-

2、-O 键长处于单键与双键之间键长处于单键与双键之间 存在存在 和和2H2He 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol- -1 106 268 108 2992H2He第2页/共134页什么是分子轨道？什么是分子轨道？ 分子轨道分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动描述分子中电子运动的波函数，指的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子多电子、 多中心的多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道电子属于整个分子。分子轨道由

3、原子轨道线性组合而成线性组合而成 。例如。例如:A+BABBbAaCCBAICCba（本课程不要求，结构化学再讲！（本课程不要求，结构化学再讲！ ）第3页/共134页 成键三原则成键三原则：对对 称称 性性 匹匹 配配能量相近原理能量相近原理最大重叠原理最大重叠原理决定成键的效率决定成键的效率决定是否能成键决定是否能成键处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法 首先弄清分子轨道的数目和能级首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数可用来填充这些轨道的电子数; 最后最后, 按一定规则将按一定规则将电子填入分子轨道电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分

4、像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。子的电子组态。决定是否能成键决定是否能成键对对 称称 性性 匹匹 配配能量相近原能量相近原理理最大重叠原最大重叠原理理决定成键的效率决定成键的效率第4页/共134页 1. 尽量先占据能量最低的轨道尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道后才进入能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的个自旋相反的 电子电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则电子填入分子轨道时服从以下规则第5页/共13

5、4页1. H2 和和 “He2 ” 中的分子轨道中的分子轨道 两个两个H原子相互接近时原子相互接近时, 由两条由两条 1s 轨道组合得到能轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫级较低的一条叫成键分子轨道成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫能级较高的一条叫反键分子轨道反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。第6页/共134页Figure. 能级图（能级图（Energy-level-diagram) (a) 氢原子轨道氢原子轨道

6、 (b) 氢分子轨道氢分子轨道(a)(b)第7页/共134页 两个两个 He 原子原子(电子组态为电子组态为1s2 )相互接近时相互接近时: 两个两个1s 原子轨道组合得到一条原子轨道组合得到一条 和一条和一条 轨道，轨道，4 个电子恰个电子恰好填满好填满 和和 轨道轨道, 分子的电子组态应为分子的电子组态应为 。成键。成键电子数与反键电子数相等电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消斥力相抵消, 即两个即两个 He 原子间不形成共价键。原子间不形成共价键。s1s1s1s121s21s1s1ss1s1 能能 量量 He“He2”He第8页/共134页

7、2. 第第 2 周期元素双原子分子的分子轨道周期元素双原子分子的分子轨道 5 条原子轨道中，条原子轨道中，1s 原子轨道基本保持原子特征原子轨道基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道非键轨道）。 由于由于 p 轨道参与组合轨道参与组合, 导致了导致了 键键(“肩并肩肩并肩”重叠重叠)形成形成的可能。的可能。 第9页/共134页键 和键 第10页/共134页第11页/共134页2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAOA 图图 *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp1s1s 1s *1s

8、2s 2s 2s *2sAO2p2p B 图图 MO AO *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp第12页/共134页 必须注意必须注意 A 图和图和 B 图之间的差别图之间的差别 。 2电子在分子轨道中的排布电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图分子轨道图分子轨道分子轨道式式 ( 1s ) 2 *1s 1s MO AO AO1s1s B 图图2p2pA 图图 *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp2p2p *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp第13页/共134页 可用键级表示分子中键的个数可用键级表示分子中键的个数 键级键级 = (

9、成键电子数成键电子数 反键电子数反键电子数 ) / 2 H2 分子中，键级分子中，键级 = ( 2 0 ) / 2 = 1 （单键（单键 ） 电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。这个能量。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质差就是分子轨道理论中化学键的本质 。 分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2键级键级 = ( 2 2 ) / 2 = 0 He2 分子轨道图分子轨道图AO AO1s1s *1s 1s MO 第14页/共134页 He 2 的存在用价键理论不好解释，的存在用价键理论不好解释， 没有两个单电子的成对没有

10、两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。代价键理论的成功之处。 分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 1 键级键级 = ( 2 1 ) / 2 = 1 / 2 半键半键He 2 分子离子分子离子 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，子单独存在时能量相等， 键级为零。键级为零。He 之间无化学键，即之间无化学键，即 He2 分子分子不存在。不存在。 AO AO1s1s *1s 1s

11、 MO 第15页/共134页H2+ 分子轨道能级图HH1s1s+第16页/共134页for B2, C2 and N2for O2 and F2第17页/共134页 当当2s和和2p原子轨道能原子轨道能级相差较小（一般级相差较小（一般 10 eV 左右）时，必须考虑左右）时，必须考虑 2s 和和 2p 轨道之间的相互作用（轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造也可称为杂化），以致造成成 能级高于能级高于 能级的能级的颠倒现象。颠倒现象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及的依赖关系能量和能及的依赖关系Li Be B C N O FE = E(2p

12、) E(2s)p2p2第18页/共134页2s2s2p2p2p2p*Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第19页/共134页3.第第 2 周期元素双原子分子的电子组态周期元素双原子分子的电子组态 形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式分子轨道排布式。 第第2周期元素周期元素同核双原子分子同核双原子分子包括包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和和 Ne2 分子。它分子。它们的电子组态如

13、们的电子组态如右。右。Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s222s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s1212xypp2222zypp2222zypp22xp22xp22xp22xp2222zypp2222zypp2222zypp1212zypp2222zypp2222zypp22xp第20页/共134页分分子子基态分子的分子轨道组态基态分子的分子轨道组态键键级级未成未成对电对电子数子数键能键能/Ev键长键长/pmLi2He2 2S2101.0526

14、7Be2He2 2S2 2S2000.07-B2He2 2S2 2S2 2px1 2py1123159C2He2 2S2 2S2 2px2 2py2206.36124N2He2 2S2 2S2 2px2 2py2 2p2309.90110O2He2 2S2 2S2 2p2 2px2 2py2 2px1 2py1225.21121F2He2 2S2 2S2 2p2 2px2 2py2 2px2 2py2101.65142第21页/共134页分子的磁学性质分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物

15、质呈顺磁性。旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。NS加磁加磁场场第22页/共134页NS液态氧被磁铁吸起的示意图第23页/共134页 写出写出 N2 和和 O2 的的分子轨道电分子轨道电子排布式并求算其键级。子排布式并求算其键级。2222222222)()()()()(KK*pppsszy或或2242222221212)()()()()()(*ppssssN键级键级 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3O2 分子中还有两个分子中还有两个 键，即键，即3222424222222)()()()()(KK*p

16、ppssO12122222222222)()()()()()()(KK*zyzypppppss或或, ,当然具有顺磁性当然具有顺磁性键级键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2:O O:QuestionQuestionSolution第24页/共134页 根据现代价键理论根据现代价键理论 p px xp px x 成成 键，键， p py y p py y 成成键键。单电子全部成对，形成共价键。两种理论均不能解释。单电子全部成对，形成共价键。两种理论均不能解释氧气单质氧气单质的顺磁性。的顺磁性。 氧气分子的路易斯电子式为氧气分子的路易斯电子式为 ，电子全部成对，电子全部成对。O O 若

17、分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性( ( 逆磁性或反磁性逆磁性或反磁性 ) ) ，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。 这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ，其中其中 2xp 2 yp 2 zp *2yp *2zp 实验表明，氧气单质实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见是顺磁性的。用分子轨道理论解

18、释，见 O O2 2 的分子轨道图。其的分子轨道图。其分子轨道式为分子轨道式为 ( ) 1 ( ) 1 说明轨道中说明轨道中有单电子，故显顺磁性有单电子，故显顺磁性。 *2yp *2zp第25页/共134页第26页/共134页 两个特定原子之间的键级对键的强两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？度和键长各有何影响？ 键级越大，键的强度也越大，键长就越短。键级越大，键的强度也越大，键长就越短。Solution第27页/共134页物种物种 电子总数电子总数键级键级键长键长/pm键的解离能键的解离能/kJmol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”C

19、ONO2468101214151617182014154361112955939466414983981581 0756317426715912410911212113014111311510101232.521.51032.5第28页/共134页异核双原子分子异核双原子分子 COCO异核双原子分异核双原子分子子 CO CO 和和N N2 2 是等电子体是等电子体 。 其分子轨道能级图与其分子轨道能级图与 N N2 2 相似相似。值得注意的是。值得注意的是C C和和O O的相应的相应的的原子轨道原子轨道能量并不相等。能量并不相等。 键级键级 = ( 6 0 ) / 2 = 3 三键三键 一个一

20、个 键，两个键，两个 键。键。 无单电子，显抗磁性无单电子，显抗磁性 。 同类轨道，同类轨道，Z 大的能量低大的能量低。 C 高，高，O 高高 ？ 分子轨道分子轨道 式式 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 yp 2 zp 2xp O MO C 2xp 2 yp 2 zp *2yp *2zp1s 1s *1s1s2s 2s *2s2s2p2p 分子轨道图分子轨道图 *2xp第29页/共134页 与与O O2 2 ,N,N2 2 等同核双原等同核双原子分子及子分子及CO CO 等异核双原子等异核双原子分子差别很大。因为分子差别很大。因为H H 和和F F 的原子序数不是很接近。的原

21、子序数不是很接近。 分子轨道式分子轨道式(1(1 ) )2 2(2(2 ) )2 2 (3(3 ) )2 2 (1(1 ) )2 2 (2(2 ) )2 2 3 3 为成键轨道；为成键轨道； 4 4 为反键轨道；为反键轨道； 1 1 ,2,2 ,1,1 和和2 2 为非键轨道为非键轨道 。 HFHF异核双原子分子异核双原子分子 键级键级 = ( 20 ) / 2 = 1 ，HF 中有单键。中有单键。无单电子，抗磁性。无单电子，抗磁性。 H H的的1s1s和和F F的的1s1s，2s2s，2p2p中哪种轨道的能量最相近中哪种轨道的能量最相近 ？高？低？高？低？ 1s1 2s2 MO AO ( F

22、 )分子轨道图分子轨道图4 1 2 1s 2p3 AO ( H )第30页/共134页 1 1 ，2 2 ，1 1 和和2 2 均为非键轨道，为什么？均为非键轨道，为什么？HFHF分子的成键轨分子的成键轨道和反键轨道都是道和反键轨道都是s s轨道。轨道。非键轨道常用非键轨道常用n n表示，表示，大致相当于分子大致相当于分子中的原子原有的中的原子原有的孤对电子轨道。孤对电子轨道。 F F的的2 2p py y和和2 2p pz z与与H H的的1s1s虽然虽然能量相近，但由于对称性不一致，能量相近，但由于对称性不一致，所以所以F F的的2 2p py y和和2 2p pz z 仍然保持原子轨道的

23、能量，对仍然保持原子轨道的能量，对HFHF的形成不起作的形成不起作用。形成用。形成的的非键轨道，即非键轨道，即1 1和和2 2。 F F的的1s1s，2s2s与与H H的的1s 1s 虽然虽然对称性一致对称性一致, ,但能量差大但能量差大, ,不能形成不能形成有效分子轨道。有效分子轨道。 所以所以F F的的1s1s，2s2s仍然保持原子轨道的能量，对仍然保持原子轨道的能量，对HF HF 的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为11和和22。 当当H H和和F F沿沿x x轴接近时，轴接近时，F F的的2p2px x 和和H H的的1s1s对称性相同对称性

24、相同, ,且能量相且能量相近近( (从从F F的的I I1 1与与H H的的I I1 1相比较可得相比较可得 ) )。组成一对分子轨道，即成键分。组成一对分子轨道，即成键分子轨道子轨道33和反键分子轨道和反键分子轨道44 。 第31页/共134页HF分子轨道能级图成键反键非键非键AO MO AO H HF F1s2s2px 2py 2pz第32页/共134页HF分子轨道能级图AO MO AO H HF F2s非键非键反键成键2px 2py 2pz1s成键反键非键非键AO MO AO H HF F1s2s2px 2py 2pz HF分子轨道波函数图象第33页/共134页异核双原子分子轨道的形成图

25、示异核双原子分子轨道的形成图示)p()p(s)(s)HF(yx222222221第34页/共134页 为什么在为什么在 HF 形成分子时是形成分子时是 H 原子的原子的 1s 轨道和轨道和 F 原子的原子的 2p 轨道轨道形成成键分子轨道？形成成键分子轨道？在形成分子轨道时，两轨道能量在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成相差越小，越有利于形成 MO。E1s (H) = - - 1318 kJmol- -1E3p (Cl) = - - 1259 kJmol- -1E2p (O) = - - 1332 kJmol- -1E3s (Na) = - - 502 kJmol- -1Ques

26、tion Question 1212Solution第35页/共134页第36页/共134页2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较（1）成键原理不同。）成键原理不同。VBMO+（2）实现有效成键必须满足实现有效成键必须满足能量近似原则能量近似原则、最大重叠原最大重叠原 则则和和对称性匹配原则对称性匹配原则 。（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之 间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道 法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当法的缺点是不能给出轨

27、道的空间图像，但却可以相当 成功地预言某一特定的化学键能否形成。成功地预言某一特定的化学键能否形成。第37页/共134页配位化合物配位化合物Metal Coordination CompoundsMetal Coordination Compounds第38页/共134页 熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；2. 熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配 离子结构判断和磁性计算；离子结构判断和磁性计算；理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中体场和平面四边形场

28、中 d 轨道的分裂；理解分轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念裂能和晶体场稳定化能概念;4. 了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念， 学会上述两种异构体的判断；学会上述两种异构体的判断；5. 熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念及计算熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念及计算第39页/共134页 组成为组成为CoCl36NH3的化合物第一次制备出时，人的化合物第一次制备出时，人们认为们认为 它是由两个简单化合物它是由两个简单化合物(CoCl3和和NH3)形成的一形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化

29、合既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键由于人们不了解成键作用的本质作用的本质, 故将其称之为故将其称之为“复杂化合物复杂化合物” 。 1893年维尔纳年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提教授对这类化合物本性提出了天才见解出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得得1913年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。第40页/共134页 大多数化学元素表现出两种类型大多数化学元素表现出两种类型 的化合价

30、，即主价和副价的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向 Werner A 供职于苏黎世大学。供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着他的学说深深地影响着 20 世纪无机世纪无机化学和化学键理论的发展化学和化学键理论的发展 。维尔纳维尔纳 (18661919 ) 维尔纳学说的要点维尔纳学说的要点：第41页/共134页1.1 相关的定义相关的定义让我们先看一个实验：让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液Cu(OH)2沉

31、淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水第42页/共134页 都存在一个都存在一个“配位实体配位实体”. “配位实体配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可相对稳定，既可存在于晶体中，也可存存 在于溶液中。在于溶液中。 与与“复盐复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线不同，但又无绝对的界线。显然，这些产物中：显然，这些产物中： 配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：复杂化合物： CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF

32、4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4 K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)212H2O第43页/共134页与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：1. 配位实体和络合物配位实体和络合物 配位实体配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种它可以是阳离子物种(如如例例1中的中的Co(NH3)63 +)、阴离子物种阴离子物种(如例如例2中的中的Fe(CN)64-)或电中性物种或电中性物

33、种(如例如例3)。 需要强调配位实体所带的电荷时需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络也可将其叫作络离子离子(Complex ion)。这就是说，这就是说，“络合物络合物”和和“络离子络离子”都是都是“配位实体配位实体”的同义。的同义。 例例1 例例2 例例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4第44页/共134页配合物一般可表示为配合物一般可表示为M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm- Pt(NH3)4

34、Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+ (Cl-)3内内 界界外外 界界外界离子外界离子配体配体(位位)数数配位体配位体配位原子配位原子中心离子中心离子第45页/共134页形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱 形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子 (central ion or central atom) 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子配位实配位实体体正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少

35、）非金属元素（少） 3. 形成体形成体 处于配位实体结构单元中心部位的原子或处于配位实体结构单元中心部位的原子或 离子离子(如上述如上述3例中的例中的Co原子、原子、Fe原子和原子和Ni原子原子)叫中叫中 心原子心原子(Central atom) 或形成体。或形成体。第46页/共134页4. 配位体和配位原子配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子与中心原子结合的分子或离子(如例中的如例中的NH3分子分子、CO分子和分子和CN离子离子)叫做叫做配位体配位体(Ligand), 配位体中与配位体中与中心原子直接键合的原子叫中心原子直接键合的原子叫配位原子配位原子(如配位体如配位体NH3中中的的

36、N原子，配位体原子，配位体CN-和和CO中中C原子原子)。 配位体又因含有的配位原子数目不同分为配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配单齿配位体位体 (Monodentate ligand) 和和多齿配位体多齿配位体 (Polydentate ligand) 。第47页/共134页第48页/共134页第49页/共134页第50页/共134页 单齿配体单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322异硫氰根)硝基)羰基) 氰 硫羟基 根）（ 多齿配体：多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子一个配体中含

37、有多个配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-第51页/共134页n和等。(Cr)(F e )第52页/共134页分子是个双齿配位体分子是个双齿配位体, 配位原子是两配位原子是两个个N原子原子,是个非常优秀的配体。是个非常优秀的配体。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的其中的8个个R基团都为基团都为H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它们都是它们都是四齿配位体四齿配位体, 配位原子是配位原子是4个个N原子原子(具有孤对电子的两个具有孤对电子的两个N原子和原子和H+解离后留下孤对解离后留下孤对电

38、子的两个电子的两个N原子原子)。 NN第53页/共134页 叶绿素叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过离子的配位是通过4个环氮原子实现的个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内原子在内的的4个六元螯环。个六元螯环。 叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光它能吸收太阳光的能量的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。的化学键。 阳阳光光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2叶绿叶绿素素 这就是

39、光合作用（这就是光合作用（photosynthesis） 第54页/共134页 血红素是个铁卟啉化合物血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它分子，它与通过呼吸作用进入人体的与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链下方键合了蛋白质链上的上的1个个N原子，圆盘原子，圆盘上方键合的上方键合的O2分子则分子则来自空气。来自空气。

40、第55页/共134页配位原子配位原子 X，O，S，N，P，C单齿配体单齿配体 X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py, CH2=CH2, 两可配体两可配体NO2-(硝基硝基), ONO-(亚硝酸根亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根异硫氰酸根), CN-, CN-桥联配体桥联配体 同时连接两个以上中心原子的配体。同时连接两个以上中心原子的配体。OH-, X-, O=多齿配体多齿配体乙二胺乙二胺(en), C2O4=, CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；乙二胺三乙酸；螯合配体螯合配体 乙二胺四乙酸二钠（乙二胺四

41、乙酸二钠（EDTA）; 大环配体大环配体 血红素；叶绿素；血红素；叶绿素；VB12； 第56页/共134页CCOOOOCOOONNNNNNHCCCCHHNNHHHHCCH2NH HHNH2H 草草酸酸根根 (ox) 二二乙乙烯烯三三胺胺（dien）联联二二吡吡啶啶（bipy）1,10-菲菲罗罗啉啉（phen） 碳碳酸酸根根乙乙二二胺胺（en）吡吡啶啶（py）第57页/共134页2222NH CHNH CH22222H C H N H C H NCu22HOOCH C HOOCH C22NCHCHN22CH COOHCH COOH第58页/共134页齿数的数目配位体配位数 i661 Ca(EDT

42、A) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 2334222233243多齿配体单齿配体与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5. 配位数配位数例如例如：第59页/共134页表1c 螯合物和大环配合物第60页/共134页(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+ 双双核核配配合合物物 金金属属簇簇状状配配合合物物CoCoOCCOOCCOCOCOCOCO第61页/共134页第62页/共134页 配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有

43、利于形成低配位数配合物，大体积高价阳体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离。常见金属离子的配位数如下表所示。子的配位数如下表所示。1 1价金属离子价金属离子2 2价金属离子价金属离子3 3价金属离子价金属离子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6第63页/共134页第64页/共134页FeMOOOOOO第65页/共134页6. 螯合物

44、和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物 螯合物螯合物(Chelate)是多齿配位体以是多齿配位体以2个或个或2个以上个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂螯合剂(Chelating agent)。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3个五元环个五元环 卟啉环与卟啉环与Mg2+离子的配位是通过离子的配位是通过4个个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括包括Mg原子在内的原子在

45、内的4个六元螯环个六元螯环第66页/共134页 项目项目配合物配合物配配体体配体数配体数 配位数配位数 中心体中心体氧化数氧化数配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClClCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4Fe(CO)Fe(CO)5 5 CoCl CoCl 3 3(NH(NH3 3) )3 3 Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2练习：练习： 填写下列表格。填写下列表格。第67页/共134页 项目项目配合物配合物配配体体配体数配体数 配位数配位数 中心体中心体氧化数氧化数配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClClNHNH3

46、 3221NCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4NHNH3 3442NFe(CO)Fe(CO)5 5 COCO55 0CCoCl CoCl 3 3(NH(NH3 3) )3 3 NHNH3 3ClCl- - 663NClCl- -Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2enen242N解：解：第68页/共134页1.2 化学式的书写和配合物的命名化学式的书写和配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名则命名关于化学式书写原则关于化学式书写原则 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之对含有络离子的配

47、合物，阳离子要放在阴离子之前前 ( 类似于类似于NH4Cl和和Na2SO4)。 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如CrCl2(H2O)4Cl。 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按则按配 位 原 子 元 素 符 号 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如配 位 原 子 元 素 符 号 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。第69页/共134页关于汉语命名原则关于汉语命名原则 含络离

48、子的配合物：阴离子含络离子的配合物：阴离子名称在名称在前前，阳离子阳离子名称名称在在后后，阴、阳离子名称之间加，阴、阳离子名称之间加“化化”字或字或“酸酸”字。例如字。例如Ag(NH3)2(OH)和和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨合银分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯和一氯化二氯四水合铬四水合铬(III); 而而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四叫硫酸四氨合铜氨合铜(II), 加加“酸酸”字。字。 配位实体的命名：配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称配位体名称在前，中心原子名称在后在后(例如例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜叫四氨合铜(II)；不同配位体名称顺不同配位体名称

49、顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“ ”分开分开，最后一种配位体名称之后缀以，最后一种配位体名称之后缀以“合合”字；配位体个数用字；配位体个数用倍数字头倍数字头“一一”、“二二” 等汉语数字表示，中心原子的氧等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。第70页/共134页第71页/共134页第72页/共134页C lF eC lC lC lF eC lC l3323Fe(CO)CO)Fe(OC)(NH3)CrOHCr(NH3)5Cl5第73页/共134页233325325

50、3332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾 六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸 氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（） 五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾 硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（） 五羰（基）合铁五羰（基）合铁 三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）第74页/共

51、134页命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1) 六氯合锑酸铵（六氯合锑酸铵（）(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3) 二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）Solution第75页/共134页写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式： （1）羟基）羟基水水草酸根草酸根乙二胺合铬乙二胺合铬() （2） 氯氯硝基硝基四氨合钴配阳离子四氨合钴配阳离子()Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+Soluti

52、on第76页/共134页Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)22+银氨配离子银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾（赤血盐）铁氰化钾（赤血盐）K4Fe(CN)6亚铁氰化钾（黄血盐）亚铁氰化钾（黄血盐）第77页/共134页2. 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound2.1 价键理论价键理论: 外轨络合物和内轨络外轨络合物和内轨络 合物合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital

53、complexes 2.2 晶体场理论晶体场理论 Crystal field theory第78页/共134页 这里把这里把s-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d轨道上，形成轨道上，形成s-p-d杂化轨道。杂化轨道。(1) 价键理论的要点价键理论的要点2.1 价键理论价键理论: 外轨络合物和内轨络合外轨络合物和内轨络合物物第79页/共134页第80页/共134页中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结的结构构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子排电子排 布没有变化布没有变化 。络合物是

54、直线型，。络合物是直线型， = 0第81页/共134页这种配位数的金属配合物是比较少这种配位数的金属配合物是比较少. 2 2 三配位配合物三配位配合物 已经确认的如已经确认的如 KCu(CN)2, 它是它是一个聚合的阴离子一个聚合的阴离子, 其中每个其中每个Cu (I)原原子与两个子与两个C原子和一个原子和一个N原子键合。原子键合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的中的Cu也是三也是三配位的。配位的。 在所有三配位的情况下在所有三配位的情况下, 金属原金属原子与三个直接配位的配位原子都是子与三个直接配位的配位原子都是共平面的共平面的, 有平面三角形的结构。有平面三角形的结构。并非化学式为并非化学

55、式为MX3都是三配位的。如都是三配位的。如, CrCl3为层状结构为层状结构, 是六是六配位的；而配位的；而CuCl3是链状的是链状的, 为四配位为四配位, 其中含有氯桥键其中含有氯桥键, AuCl3也也是四配位的是四配位的, 确切的分子式为确切的分子式为Au2Cl6。第82页/共134页中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化结果结果： Ni(NH3)42+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一

56、类络合物叫化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物外轨络合物(Outer orbital complexes)。 3dNH3NH3NH3NH3第83页/共134页同样是四配位，但对络合物同样是四配位，但对络合物 Ni(CN)Ni(CN)4 4 22就成了另一回事就成了另一回事Ni(CN)42的结构的结构dsp2杂杂化化3dCNCNCNCN结果：结果：Ni(CN)42-形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫轨道参与了杂化，这样一类络

57、合物叫内轨络合物内轨络合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充它们是指配位体孤对电子填充在在(n1)d轨道和一部分轨道和一部分n层轨道上的一类络合物层轨道上的一类络合物 。第84页/共134页 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时还多余两对电子时, 也能也能形成平面正方形构型形成平面

58、正方形构型, 此时此时, 两对电子分别位于平面的上下方两对电子分别位于平面的上下方, 如如XeF4就是这样。就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形也有平面正方形, 究究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响配位场稳定化能的影响(见后见后)。 四配位是常见的配位四配位是常见的配位, , 包括包括 平面正方形和四面体平面正方形和四面体 两种构型。两种构型。 一般地，当一般地，当4个配体与不含有个配体与不含

59、有d8电子构型的过渡金属离子或电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。原子配位时可形成四面体构型配合物。 而而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物合物, 但具有但具有d8组态的金属若因原子太小组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大或配位体原子太大, 以以致不可能形成平面正方形时致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。也可能形成四面体的构型。第85页/共134页 试画出试画出BeF42或或Be(H2O) 42+的结构。的结构。1s 2s 2p2Be24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2

60、）（OH2）（OH2）（OH2sp3杂化杂化Solution第86页/共134页五配位化合五配位化合物物 应当指出，虽然有相当数目的配位数为应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和和6的化合物要少的化合物要少得多。如得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的则是以四面体的PCl4离子和八面体的离子和八面体的PCl6离子存在的。因此离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免，在根据化学

61、式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。判断失误。 五配位有两种基本构型五配位有两种基本构型, 三角三角双锥和四方锥双锥和四方锥, 当然还存在变形的当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型三角双锥和变形的四方锥构型, 它它们分别属于们分别属于D3h和和C4v对称群。对称群。D3h C4v 这两种构型易于互相转化这两种构型易于互相转化, 热力热力学稳定性相近学稳定性相近, 例如在例如在Ni(CN)53的的结晶化合物中结晶化合物中, 两种构型共存。这是两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明两种构型具有相近能量的有力证明。第87页/共134页 FeF64- - Fe(H2O

62、)64- 外轨配合物外轨配合物 配位原子的电负性配位原子的电负性很大，如卤素、氧等很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。 sp3d2杂化杂化（有（有4个不成对电子）个不成对电子）第88页/共134页在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电子的H2O形成6个配位键，形成Fe(H2O)6 3+。 第89页/共

63、134页 内轨配合物内轨配合物 配位原子的电负性较小配位原子的电负性较小,如氰如氰基基(CN- -,以以C配位配位),氮氮(- -NO2, 以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化使电子层结构发生变化,(n- -1)d 轨道上的成单电子被强行配位轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”, P) 腾出内层能量较低的腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子轨道接受配位体的孤电子对对, 形成内轨配合物。形成内轨配合物。 d2sp3杂化杂化（没有不成对电子）（没有不成对电子）第90页/共134页

64、六配位化合物六配位化合物 对于过渡金属对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。 一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, , 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转角面旋转60, 60, 就可将三棱柱变成三

65、方反棱柱的构型。就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。 八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。四方形畸变 变形的另一种型式是三方形畸变形的另一种型式是三方形畸变变, 它包括八面体沿三重对称轴的它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。形式三方反棱柱体。三方形畸变第91页/共134页 (3)内外轨型取决于配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)(a) 强场配体,如CN CO NO2 等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 n

66、s np3易形成内轨型中心原子d8 d10型,如Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型 第92页/共134页(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型配位键的键能：内轨型 外轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型稳定常数稳定常数 内轨型内轨型 外轨型外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，未成对电子数多， 较大，较大， 一般为高自旋配合物一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，未成对电子数减少， 较小，较小，一般为低自旋配合物一般为低自旋配合物磁磁矩矩)2( nn几何构型几何构型:内外轨型配合物内外轨型配合物,杂化方式不同杂化方式不同,空间构型会不同空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形平面四边形第93页/共134页(2)