无机化学课件：第八章 酸碱平衡与酸碱滴定法

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1、第8章酸碱平衡和酸碱滴定8.1 酸碱平衡的理论基础酸碱平衡的理论基础8.1.1 阿仑尼乌斯的电离理论阿仑尼乌斯的电离理论8.1.2 酸碱质子理论酸碱质子理论8.1.3 路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论(自学自学)（一）（一）酸碱的定义酸碱的定义 1)酸：凡在水溶液能电离产生酸：凡在水溶液能电离产生H+的物质；的物质； HCl, H2SO4, HAc等等 2)碱：能电离产生碱：能电离产生OH-的物质的物质: NaOH, KOH等等 3) 酸碱反应的实质：中和反应酸碱反应的实质：中和反应？什么是多元酸碱？什么是多元酸碱8.1.1. 阿仑尼乌斯的电离理论阿仑尼乌斯的电离理论 (1887年年)（二）酸碱的

2、强度（二）酸碱的强度 对于弱酸或弱碱，采用酸、碱理解的平衡常数来对于弱酸或弱碱，采用酸、碱理解的平衡常数来表征酸碱的强度。表征酸碱的强度。 一元弱酸：一元弱酸： 多元弱酸多元弱酸:HAA-+ H+HnAHn-1A-+ H+.Hn-1A-Hn-2A2-+ H+HAn-1An-+ H+思考思考: Ka 与酸碱强度的关系与酸碱强度的关系?度为一元弱酸的分析浓度的平衡浓HA溶液中,达到电离平衡后:HA:%100HAHAHACcHAc酸碱的电离程度用电离度酸碱的电离程度用电离度表示表示:HAA-+ H+分析浓度一定时分析浓度一定时, , 电离度越大电离度越大, , 则表示此弱酸越强则表示此弱酸越强电离度

3、和平衡常数的关系电离度和平衡常数的关系起始时的相对浓度起始时的相对浓度 c 0 0平衡时的相对浓度平衡时的相对浓度 c(1- ) c c 带入电离常数式：带入电离常数式：当当5%时，可以忽略已电离部分，于是：时，可以忽略已电离部分，于是： 平衡常数和电离度的区别：电离常数是平衡常数，平衡常数和电离度的区别：电离常数是平衡常数，与浓度无关；电离度是转化率的一种形式，随着弱电解与浓度无关；电离度是转化率的一种形式，随着弱电解质的浓度降低而增大。质的浓度降低而增大。HAA-+ H+)1 ()(2ccHAAHKacKapH+pOH=pKw=14.00同一溶液：同一溶液：溶液酸度的衡量方法溶液酸度的衡量

4、方法: pH值值 pH= lgH+ pOH= lgOH- 区分几个概念区分几个概念: : 酸的浓度、平衡浓度、酸度酸的浓度、平衡浓度、酸度酸的总浓度酸的总浓度 c，也叫分析浓度，也叫分析浓度平衡浓度平衡浓度, 达到电离平衡后，溶液中物质的浓度达到电离平衡后，溶液中物质的浓度 HA，A- 酸度酸度, 溶液中氢离子的浓度溶液中氢离子的浓度试比较试比较0.1 moldm-3 HCl 与与0.1 moldm-3 HAc 的酸度和酸的浓度的酸度和酸的浓度 。 8.1.2. 酸碱质子理论酸碱质子理论Brsted-Lowry theory质子酸碱理论质子酸碱理论酸酸 碱碱 + H+ acid base pr

5、oton 酸碱共轭关系酸碱共轭关系 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸碱的强度酸碱的强度理解质子酸碱理论：理解质子酸碱理论：1. 酸碱酸碱 的共轭关系的共轭关系H+CO32-(1) HCO3-H+HCO3-(2) H2CO3(4) +NH3(C2H4)NH3+H+ +NH3(C2H4)NH2(3) NH4+H+NH3共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 + H+ 酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。(5) +NH3CH2COOHH+ +NH3CH2COO-(共轭酸碱对

6、共轭酸碱对：因：因一个一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱质子的得失而互相转变的每一对酸碱-质子传递。质子传递。2. 酸碱反应实质酸碱反应实质(1) 酸在水溶液中给出质子酸在水溶液中给出质子 酸碱反应酸碱反应-+AcHHAc H3O+H2OH+ +-+ AcH3O+HAc H2O + 碱碱2 酸酸1 酸酸2 碱碱1 (2) 碱在水溶液中接受质子碱在水溶液中接受质子 酸碱反应酸碱反应-+ OHHH2O NH4+NH3 H+ +-+ OHNH4+NH3 H2O +-+ OHH3O+H2O H2O +3OHOHKwKw：水的离子积，：水的离子积，25时为时为10-14，pKw = 14(3) 水的自

7、递反应水的自递反应 (4) 盐类水解反应盐类水解反应 也是离子酸碱间的质子转移过程。也是离子酸碱间的质子转移过程。H+Ac+H2O OH + HAcNaAc水解：水解：3. 酸碱的强度酸碱的强度 酸碱强弱取决于酸碱强弱取决于物质给出质子或接受质子物质给出质子或接受质子能力的强弱能力的强弱； 依据依据: 酸碱的离解平衡常数酸碱的离解平衡常数(Ka, Kb)HAcAcHKa 对于：对于：HAc +H2O H+Ac-34NHOHNHKbNH3+H2O NH4+OH-Ka、Kb 的意义的意义:1. 数值的大小可以衡量弱酸（碱）的相对强弱；数值的大小可以衡量弱酸（碱）的相对强弱；2. Ka（Kb） 10

8、-4认为是弱酸（碱）；认为是弱酸（碱）；在共轭酸碱对中，共轭酸酸性越强，则在共轭酸碱对中，共轭酸酸性越强，则其对应的共轭碱的碱性就越弱。其对应的共轭碱的碱性就越弱。abwppp14.00KKK 共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A-)的的Ka与与Kb的关系为的关系为 : HA+H2O H3O+A- A + H2O OH + HA+-abw(H )(A)(HA)(OH )(HA)(A)aaaaK KKaa 1wbain iKKK 多元酸碱的离解反应多元酸碱的离解反应12. 788. 600.14p-pp1w2abKKKpKb1 = 14.00 pKa3 pKb2 = 14.00 pKa2pKb3 =

9、14.00 pKa12aK3aK1aKH3A H2A- HA2- A3- 例题例题求求HS-的的pKb2?H2S+OH-HS-+H2OpKa1=6.881bK2bK3bK平衡浓度平衡浓度：溶液共轭酸碱对处于平衡状态时，它们：溶液共轭酸碱对处于平衡状态时，它们的浓度称为的浓度称为平衡浓度平衡浓度。总浓度（分析浓度）总浓度（分析浓度）：各种存在形式平衡浓度之和：各种存在形式平衡浓度之和称为称为总浓度或分析浓度总浓度或分析浓度；分布系数分布系数：某一存在型体的平衡浓度占总浓度的分：某一存在型体的平衡浓度占总浓度的分数，即为该型体的数，即为该型体的分布系数，以分布系数，以表示表示。分布曲线分布曲线：分

10、布系数：分布系数与溶液与溶液pH值间的关系曲线称值间的关系曲线称为为分布曲线分布曲线。8.2 溶液中酸碱组分的分布溶液中酸碱组分的分布首先应明确的几个基本概念：首先应明确的几个基本概念：8.2.1 一元酸一元酸HAAHKa111()11HAHAHAHKaAcHAAHKaHHA 011() 11AAAKaHAHcHAAHKaAKa 达到电离平衡后，弱酸溶液中有两种存在形式（达到电离平衡后，弱酸溶液中有两种存在形式（HA 和和 A-）HA 和和 A-之间满足之间满足110HA+H2OA-+H3O+ 0随随pH增大而增大，增大而增大， 1随随pH增大而减小。增大而减小。当当pH=pKa时，时， 0

11、10.5，即即HAcAc-；pH pKa时溶液中主要存在时溶液中主要存在形式为形式为Ac- 分布曲线分布曲线草酸草酸：212424242422 aaKOCHOHCKOHCHOCH211212422111422114222021222aaaaaOCaaaaOHCaaaOCHKKKHHKKKKKHHKHKKKHHH8.2.2 多元酸多元酸pHpKa1时：时： 21，H2C2O4为主；为主；pKa1pHpKa2 时：时： 12，13，HC2O4-为主；为主；pHpKa2 时：时： 01，C2O42为主。为主。1012N 元酸元酸 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c

12、无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关anaainaianaanannKKKKKKKK 21122111nAHHHHHHnanaainaianaanananaaKKKKKKKKKKK 21122111210AHHHHanaainaianaananinaiaKKKKKKKKKK 211221111i -nHHHHH1 1质子条件式：质子条件式：根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是 质子的传递，当反应达到平衡状态时，质子的传递，当反应达到平衡状态时， 体系中得失质子的物质的量相等的数学体系中得失质子的物质的量相等的数学 表达式。表达式。质子条件

13、式是一个浓度表达式质子条件式是一个浓度表达式8.3 酸碱溶液酸碱溶液pH值的计算值的计算8.3.1 质子条件质子条件2得到质子条件式（得到质子条件式（PBE)的方法：的方法：（1）找出参考水准（或零水准），）找出参考水准（或零水准）， 参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。（2）写出质子转移式。）写出质子转移式。（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。左边写出参考得质子的产物，右边是失质子的产物左边写出参考得质子的产物，右边是失质子的产物零水准、不参与质子转移的物质不出现在零水准、不参与质

14、子转移的物质不出现在PBE中中（4）涉及多级离解的物质时，与零水准比较，质子转）涉及多级离解的物质时，与零水准比较，质子转 移数在移数在2或或2以上的，他们的浓度项之前必须乘以以上的，他们的浓度项之前必须乘以 相应的系数。相应的系数。（1）选择零水准；）选择零水准；例：写出例：写出Na2HPO4水溶液质子平衡条件水溶液质子平衡条件H2O, Na2HPO4（2）写出质子转移情况：）写出质子转移情况：得质子：得质子：H2O+H2OH3O+OH-OH-+H2PO4-H2O+HPO42-2OH-+H3PO42H2O+HPO42-H+PO43-HPO42-H2OH+OH-失质子：失质子：（3）PBE：P

15、OOHPOHPOH 2H344243HAc为：为： H+= OH-+Ac- ；Na2S 水溶液为：水溶液为：H+ +HS-+2H2S=OH- 请写出请写出HAc、Na2S、NaHCO3和和NaNH4HPO4水溶液的质子条件水溶液的质子条件式式 NaHCO3 水溶液为：水溶液为： H+H2CO3= OH-+CO32- NaNH4HPO4水溶液水溶液, H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+PO43-+NH38.3.2 各种体系各种体系H+浓度的计算浓度的计算 强酸（碱）溶液强酸（碱）溶液 一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液 两性物质溶液两性物质溶液 多元酸碱溶液多元酸碱溶液浓度为浓度为 a

16、moldm-3 的的 HCl溶液溶液PBEaaHdmmol101-3-6时，）（OHHdmmol102-3-8时，）（aaKaawHOHH dmmol1010 33-6-8-时，）（1. 强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液ClOHHaOHH0HH2wKa对于一元弱酸对于一元弱酸HA PBE: H+ = A- + OH- 2. 一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液若将若将 代入上式代入上式展开得一元三次方程展开得一元三次方程 H+3 + KaH+2- (Kaca+Kw)H+ - KaKw= 0+a+aH HAH cK awH HAKK 代入平衡关系式代入平衡关系式+w=+HAH H H a+K

17、K若若: Ka c 20Kw, 忽略忽略Kw(即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA= ca-A-= ca- (H+-OH-) ca-H+得近似式得近似式:展开展开: H+2+KaH+- ca Ka= 0500/Kac+aaH (H )Kc+aaH Kc若若 , 可忽略弱酸离解，则可忽略弱酸离解，则ca-H+ca得最简式得最简式:+awH HAKK精确式：精确式：若若: Kaca20Kw 但但 ca/Ka 500 酸的解离可以忽略酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+ KaHA + Kw精确式：精确式：H+ Kaca + KwPBE: H+ + HB=OH- 代入平衡关系式代入平衡

18、关系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精确表达式精确表达式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw : (2) c/Kb 500 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb 500OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最简式最简式:同理解决一元弱碱的计算同理解决一元弱碱的计算一元弱碱处理方式与一元弱酸类似一元弱碱处理方式与一元弱酸类似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出直接求出：OH-, 再求再求H+ pH=14-pOHWa

19、KHAKHwaaKcKKac20,500/若) (OHcKOHbbbbcKOH+aaH Kc一元弱酸弱碱的一元弱酸弱碱的 pH 计算计算酸酸碱碱精确式精确式若Kaca/Kw20500/bKc若WbKAKOH若Kbcb/Kw20简化式简化式500/Kac若+aaH (H )KcwbbKcKOHwaaKcKHwbbbKcKKc20,500/若例例2 求求0.01 moldm-3 一氯乙酸一氯乙酸 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka = 1.4 10-3。例例3 求求1.0 10-4 moldm-3 HCN 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka = 6.2 10-10。例例1 求求0.10 moldm

20、-3 HAc 溶液的溶液的pH。 已知已知 pKa = 4.76例题例题0.011 moldm-3, pH=1.96,20waaKCK)H(HAHaaaCKK解解0HH2aaaCKK解解,20waaKCK88. 2)00. 176. 42/1)p(p21pH（aaCK500aaKC5001 . 7aaKC解解,20waaKCKwaaKCKH500aaKC两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。质，又可以提供质子显酸的性质的物质。分类分类酸式盐酸式盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐氨基酸氨基酸HCO3-, HS-, H PO42-,

21、 H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH 氨基乙酸氨基乙酸3. 两性物质两性物质酸式盐酸式盐 HB-氨基酸：氨基酸：BHBBH222abKKCOOCHNHCOOCHNHCOOHCHNH22232322baKK质子条件质子条件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 酸式盐酸式盐 NaHAKwH+HA-H+=- + +Ka2HA -Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-精确式：精确式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 20Kw c 20 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c

22、H+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-例例 计算计算 0.010 moldm-3 的邻苯二甲酸氢钾溶液的的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH 查表得邻苯二甲酸的查表得邻苯二甲酸的: Ka1=1.310-3 Ka2=2.910-6cKa2 20Kw , c20Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+Ka2H+Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解)Ka1ca 20Kw，则：则： 0.01 则：则： ca/Ka1 500 计算饱和计算饱和

23、H2CO3溶液的溶液的pH值值(0.040 moldm-3 )H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2AKa2H+Ka2Ka1ca8.4.1 同离子效应同离子效应(3) 在一定温度下化学平衡一旦建立，平衡常数则一定。在一定温度下化学平衡一旦建立，平衡常数则一定。复习复习: 化学平衡的特征：化学平衡的特征：(1) 化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时，表化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时，表面上反应已经停止，实际上正逆反应正以相同的速度进行。面上反应已经停止，实际上正逆反应正以相同的速度进行。(2) 化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生

24、化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生了变化，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡。了变化，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡。8.4.1 同离子效应同离子效应同离子效应同离子效应:在弱电解质溶液中加入含有相同离子在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，导致弱电解质的电离度降低的现象。的强电解质，导致弱电解质的电离度降低的现象。例如例如 在在HAc溶液中加入强酸或溶液中加入强酸或 NaAc，当溶液中，当溶液中H3O+ 或或Ac-离子浓度大大增加，离子浓度大大增加，平衡向左移动，反应逆向进行，从而降低了平衡向左移动，反应逆向进行，从而降低了HAc电离度。电离度。HAc + H2OH3O+

25、 Ac-例例8-8 在在0.10 mol.dm-3 HAc溶液中，加入溶液中，加入NaAc固体，使固体，使NaAc浓度为浓度为0.10 mol.dm-3，求此混合溶液中，求此混合溶液中H+ 和和HAc的电离度的电离度已知：已知： (HAc)=1.7510-5。解：加入解：加入NaAc后：后： HAc + H2O H3O+ + Ac-起始浓度起始浓度(mol.L-1) 0.10 0 0.10平衡浓度平衡浓度(mol.L-) 0.10-x 0.10 x 0.10+x0.10 解得，解得，H+= x = 1.810-5mol. dm-3， 解离度为解离度为0.0175%aK51075. 110. 0

26、10. 010. 0)10. 0(xxxxHAcAcHKa8.4.2 缓冲溶液的概念和组成缓冲溶液的概念和组成定义：当加入少量的强酸、强碱或稍加稀释时，定义：当加入少量的强酸、强碱或稍加稀释时，能保持其能保持其pH值基本不变的溶液。值基本不变的溶液。组成：组成：共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱HAcNH4ClH2PO4-NaAcNH3H2OHPO42-抗酸成分抗酸成分缓冲对（缓冲系）缓冲对（缓冲系）抗碱成分抗碱成分1. 缓冲溶液的缓冲作用原理缓冲溶液的缓冲作用原理以以HAc-NaAc缓冲溶液为例缓冲溶液为例（与酸作用与酸作用）：HAc + H2OH3O+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 少量

27、少量H+平衡向左移动平衡向左移动与碱作用与碱作用HAc + H2OH3O+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 少量少量OH-平衡向右移动平衡向右移动ca moldm-3 HA+ cb moldm-3 NaA2. 缓冲溶液的缓冲溶液的 pH 值计算值计算HA+H2OA-+H3O+例例(1) 0.10 moldm-3 NH4Cl 0.20 moldm-3 NH3 最简式计算最简式计算: pH = pKa + lg =9.56cbca3. 缓冲溶液的缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液的缓冲容量和缓冲范围缓冲容量缓冲容量 是指缓冲溶液抵御是指缓冲溶液抵御pH值变化的能力。值变化的能力。dpHddpHd

28、abBHHBOH-pHBHHBH+pH式中式中a与与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。分别代表加入的强酸或强碱的浓度。aKHc575.0maxAHAHA3 .2cC有效缓冲范围：有效缓冲范围：pKa 100.30.60.91.22468pH缓冲容量或分布系数 HAc Ac pKa = 4.76pKa 1分布分数或缓冲指数结论：影响缓冲溶液缓冲指数结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因素为缓冲溶液的总浓大小的因素为缓冲溶液的总浓度及组分的分布分数。度及组分的分布分数。10HAA1 . 02HA)H(H3 . 2aaKcK有效缓冲范围有效缓冲范围1）HF-F-，pKa = 3.17缓冲体系缓冲体系2.

29、17 4.172）HAc-Ac-， pKa = 4.763.76 5.763）H2PO4-HPO42-，pKa2 = 7.216.21 8.214）NH3-NH4+， pKa = 9.258.25 10.254. 缓冲溶液的选择原则与配制缓冲溶液的选择原则与配制所选缓冲体系的缓冲范围应包括所选缓冲体系的缓冲范围应包括 所需控制所需控制pH值。值。 如：配制如：配制 pH=5的缓冲液的缓冲液 供选：供选： HAcNaAc pKa = 4.75 HCOOHHCOONa pKa = 3.75 NH3H2ONH4Cl pKb = 4.75有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量

30、 较大浓度较大浓度 (0.011 moldm-3); pHpKa 即即ca cb1 1 55不干扰测定不干扰测定 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+，不用，不用HAc-Ac-例如：欲配制例如：欲配制pH为为3左右的缓冲溶液，应选下左右的缓冲溶液，应选下 列何种酸及其共轭碱（括号内为其列何种酸及其共轭碱（括号内为其pKa）HAc（4.74），甲酸（），甲酸（3.74），），一氯乙酸（一氯乙酸（2.86） 二氯乙酸（二氯乙酸（1.30），苯酚（），苯酚（9.95）酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围混合指示剂混合指示剂8.5 酸碱滴定终点的指示方法酸碱

31、滴定终点的指示方法OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-甲基橙甲基橙酚酞酚酞 酸碱指示剂酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。COHOHCOO-HOOH-H+pKa= 9.1CCOO-OO-COHOHCOO-HOOH-H+pKa= 9.1CCOO-OO-COHOHCOO-HOOH-H+pKa= 9.1CCOO-OO-红色红色黄色黄色HInInHaKHHInInaK作用原理作用原理indicator作用于人眼的颜色由作用于人眼的颜色由 确定，而确定，而 又由又

32、由 确定，确定，因此可由颜色的变化判断因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。的变化，确定滴定的终点。HInInHInInHaKapK InHHIn碱色碱色酸色酸色指示剂指示剂颜色颜色pKa变色范围变色范围酸色酸色过度过度碱色碱色甲基橙甲基橙红红橙橙黄黄3.43.14.4甲基红甲基红红红橙橙黄黄5.24.46.2酚酞酚酞无色无色粉红粉红红红9.18.09.6指指 示示 剂剂 变变 色色 范范 围围理论变色点：理论变色点：pKa理论变色范围理论变色范围pKa 110HInIn1 . 0甲基橙指示剂的变色范围示意图HInIn混合指示剂混合指示剂作用原理作用原理分类分类颜色互补颜色互补两种

33、指示剂混合两种指示剂混合指示剂与染料混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿甲基红甲基红pH 0 2 4 6 8甲基红甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红定义：定义： 加加入的酸（碱）的量或滴定分数（入的酸（碱）的量或滴定分数（）为横坐标，）为横坐标，相应溶液的相应溶液的pH值为纵坐标所绘的曲线。值为纵坐标所绘的曲线。绘制方法：绘制方法： 滴定曲线计算的四个阶段：滴定曲线计算的四个阶段： （1）滴定开始前）滴定开始前 （2）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前 （3）化学计量点）化学计量点 （4）化学计量点后）化学计量点后滴定曲线滴定曲线8.6 一元酸、碱的滴定一元

34、酸、碱的滴定1. 强碱强酸滴定例：例：0.1000 moldm-3 NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 cm-3 0.1000 moldm-3 HCl溶液溶液。a. 滴定开始前滴定开始前加入滴定剂加入滴定剂 (NaOH) 体积为体积为 0.00 cm-3时：时：0.1000 moldm-3 盐酸溶液的盐酸溶液的pH=1.00b.滴定中滴定中加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 18.00 cm-3时：时：H+ = 0.1000 (20.00-18.00) / (20.00+18.00) = 5.3 10-3 moldm-3 溶液溶液 pH=2.28加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98

35、cm-3时时(RE=-0.10%):(离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴) H+ = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 moldm-3 溶液溶液pH=4.30c. 化学计量点化学计量点(Sp)， 即加入滴定剂体积为即加入滴定剂体积为 20.00 cm-3 , 反应完全，反应完全，H+ = 10-7 moldm-3 , 溶液溶液 pH=7.00d. 化学计量点后化学计量点后加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02 cm-3 ，过量，过量0.02 cm-3 (约半滴约半滴) (RE=0.10%):OH- = nNaOH /

36、 V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 moldm-3 pOH = 4.30 , pH = 14.00-4.30 = 9.700.1000 moldm-3 NaOH滴定滴定20.00 cm-3 0.1000 moldm-3 HClNaOHHClNaOHNaOHHClHClVVVcVcHNaOHHClHClHClNaOHNaOHVVVcVcOH突突跃跃01020304002468101214甲 基橙甲 基红酚酞 pHpHVNaOH/ml 指示剂选择原则：指示剂选择原则： 指示剂变色的指示剂变色的pHpH范围全部或大部分落范围全部或大部分

37、落在突跃范围内。在突跃范围内。 凡在凡在pH突跃范围突跃范围(pH4.309.70)以内能以内能引起颜色变化引起颜色变化的指的指示剂，都可作为该滴定的指示剂，如示剂，都可作为该滴定的指示剂，如酚酞酚酞（pH8.09.6）、）、甲基橙甲基橙（pH3.14.4）和）和甲基红甲基红（pH4.46.2）等。）等。NaOH滴定HCl的滴定曲线甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞C (mol.L-1) 不同不同浓度强碱滴定强酸浓度强碱滴定强酸化学计量点化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区酸缓冲区突跃区突跃区碱缓冲区碱缓冲区moldm-3 强酸滴定强碱强酸滴

38、定强碱用用0.1000 moldm-3 HCl滴定滴定 20.00 0.1000 moldm-3 NaOH 。2. 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸例：例：0.1000 moldm-3 NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00 0.1000 moldm-3 HAc溶液溶液。绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pH值值a. 滴定开始前滴定开始前，一元弱酸，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算) pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。87. 274. 410101000. 0HaHAcKcb. 化学计量点前化学计量点前 开始滴

39、定后，溶液即变为开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓缓冲溶液冲溶液(按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算进行计算)。加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 时时(RE=-0.10%): ca =0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5 moldm-3cb=19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-2 moldm-3H+ = Ka ca / cb = 10-4.74 5.00 10-5/(5.00 10-2) =1.82 10-8 moldm-3 溶液溶液 pH=7.74 c.化学计量点化学计量点生成生成HAc的共

40、轭碱的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：（弱碱），浓度为：cb=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.00 10-2 moldm-3, 此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用 进行计算进行计算 = 14.00-4.74 = 9.26OH- = (cb Kb)1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 moldm-3 溶液溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72)(AcbpKabpK-14.00pK d. 化学计量点后化学计量点后加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 OH-=(0.1000 0.02)/(2

41、0.00+20.02)=5.0 10-5 pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70滴加体积滴加体积:019.98 cm-3; pH=7.74-2.87=4.87滴加体积滴加体积:19.9820.02 cm-3; pH=9.70-7.70=2.00 滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。一元弱酸的滴定一元弱酸的滴定+aaH =K c+a-HAH =A K-bOH =(A )K c-OH = (NaOH)+HAc-0.1%:pH=pKa+3(Ka(HAc)=10-4.76)02468101214050100150200滴定百分数%pH强碱滴定 弱酸

42、HAcHCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区pKaaKppH1AHA%50，时，滴定至化学计量点： 8.72突跃突跃滴定突跃：滴定突跃： 7.76 9.70在弱碱性范围，在弱碱性范围，Et = -0.1%，pH = pKa + 3强碱滴定弱酸，只强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变可用弱碱性范围变色的指示剂。色的指示剂。pHNaOH滴定不同浓度滴定不同浓度HAc的滴定曲线的滴定曲线1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围突跃范围缓冲容量缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76浓度增浓度增大大1

43、0倍，倍，突跃增突跃增加加1个个pH单单位位NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸滴定同浓度、不同强度的酸HCl10-510-610-710-8可行性判断可行性判断Ka目测：目测： pH = 0.2 0.3 2 pH 0.6目测终点准确滴定的可目测终点准确滴定的可行性判断行性判断：cKa 10-82011-3CYJ 77弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；曲线开始点提高；2）滴定开始时，溶液）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和升高较快，这是由于中和生成的生成的Ac-产生同离子效应，

44、使产生同离子效应，使HAc更难离解，更难离解，H+降低较快；降低较快；3）继续滴加）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；平缓；4）接近化学计量点时，溶液中剩余的）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，已很少，pH变化加快。变化加快。2011-3CYJ 785）化学计量点前后产生）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突突跃，与强酸相比，突跃变小；跃变小；7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；8）随着弱酸）随着弱酸Ka变小，突跃变小，变小，突跃变小，Ka 在在10-9左右突跃左右突跃消失消失;9）直接滴定条件：直接滴定

45、条件： c Ka10-8弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：2011-3分析化学（2011)CYJ 790.1molL-1HCl0 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂.强酸强酸滴定滴定弱碱弱碱8.08.7 多元酸、混合酸和多元碱的滴定多元酸、混合酸和多元碱的滴定1、滴定的可行性判断（包括能、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；否分步滴定的判断）；2、化学计量点、化学计量点pHsp的计算；的计算；3、指示剂的选择。、指示剂的选择。 2OH-OH2AH

46、AAH滴定有两个化学计量滴定有两个化学计量点：点：pHsp1, pHsp2；滴；滴定有两个突跃；突跃定有两个突跃；突跃的大小与的大小与 pK有关。有关。02468101214050100150200250300滴定百分数%pHKa1, Ka210-2, 10-910-2, 10-710-2, 10-5（1） 二二元酸滴定的可行性判断元酸滴定的可行性判断用用0.1000 moldm-3 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。滴定同浓度、不同强度的二元酸。cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 4分步滴定至分步滴定至HA-和和 A2-第一突跃小第一突跃小第二突跃大第二

47、突跃大cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 4可准确滴定至可准确滴定至HA-第一突跃较大第第一突跃较大第二突跃较大二突跃较大第一突跃大第第一突跃大第二突跃小二突跃小cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 4可准确滴定至可准确滴定至A2- 2OH-OH2AHAAH结论结论 2OH-OH2AHAAH对二元酸滴定：对二元酸滴定：判断能否准确滴定，根据：判断能否准确滴定，根据：810 aicK?判断能否准确分步滴定，根据：判断能否准确分步滴定，根据：4110/aiaiKK？H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12H2PO

48、4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7 NaOH（0.1000 moldm-3 ） H3PO4 （0.1000 moldm-3 ，20.00 cm-3 ）Ca Ka1 10-8 且且Ka1 / Ka2104 第一级能准第一级能准 确分步滴定确分步滴定 Ca Ka2 10-8 且且Ka2 / Ka3104 第二级能准第二级能准 确分步滴定确分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能第三级不能 被准确滴定被准确滴定2) 滴定的可行性判断滴定的可行性判断 （1）当第一级）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液

49、组成NaH2PO4两性物质两性物质（2）当第二级）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质两性物质66. 42)(21aapKpKpH94. 92)(32aapKpKpH甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.17 7.2112.75.045.49pHsp1= 4.66pHsp2= 9.94H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H3B+H2B-H2B-+

50、HB2-HB2-+B3-B3-+NaOHsp3sp2sp1moldm-3 NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.66 pHsp2= 9.94sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+百里酚酞至浅蓝百里酚酞至浅蓝 MO至黄至黄 (4.4)(同浓度同浓度NaH2PO4参比参比) or PPNaOH（2）多元碱的滴定）多元碱的滴定HCl（0.1000 moldm-3 ） Na2CO3 （0.1000 moldm

51、-3 ，20.00 cm-3 ）Cb Kb1 10-8 且且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、分步滴定第一级能被准确、分步滴定Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.621) 滴定可行性的判断滴定可行性的判断 (1)第一级第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质两性物质37. 82)(21aapKpKpH酚酞酚酞 -3471dmmol103 . 104. 0103 . 4aaKCH90. 3pH甲基橙甲基橙 (2)

52、当第二级当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O(H2CO3 饱和溶液，饱和溶液，0.04 moldm-3 ）盐酸滴定碳酸钠盐酸滴定碳酸钠（3）混合酸）混合酸(or 碱碱)能否分别滴定的条件能否分别滴定的条件1) 时，时，可在较弱的酸可在较弱的酸(HB)的存在下滴定较强的酸的存在下滴定较强的酸(HA)；若；若 ，则可继续滴定第二，则可继续滴定第二种酸种酸HB。2) 若若 且且 时，时， 则不能分别则不能分别滴定，只能滴定混合酸的总量。滴定，只能滴定混合酸的总量。 4HBHA8HA10/10211aaaKcKcKc且8HB102aKc8810,1021aH

53、BaHAKcKc4HBHA10/21aaKcKc8.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用moldm-3浪费浪费8.9.1 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的获得方法：标准溶液的获得方法： 粗配，然后用基准物质进行标定粗配，然后用基准物质进行标定1. 酸标准溶液酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制配制:用市售用市售 HCl (12 moldm-3), HNO3(16 moldm-3), H2SO4(18 moldm-3)稀释稀释.标定标定: a. 无水无水Na2CO3, 270-300烘烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿溴甲酚绿();b. 硼砂硼砂(Na2B4

54、O710H2O )60%相对湿度保存相对湿度保存, 防失水防失水. pHep=5.1, MR.2.碱标准溶液碱标准溶液: NaOH配制配制: 不含有不含有Na2CO3的的NaOH溶液溶液饱和沉淀法或洗涤法饱和沉淀法或洗涤法标定标定: a.邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2, pKa2=5.4, PP,b.草酸草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 混合碱的分析混合碱的分析NaOH + Na2CO3Na2CO3 + NaHCO3NaH2PO4 + Na2HPO4Na3PO4 + Na2HPO4Na3

55、PO4 + NaOH混合酸的分析混合酸的分析H3PO4 + HClH2PO4- + H3PO4 HPO42- + H2PO4- 含氮量的测定、磷的测定、硅的测定等含氮量的测定、磷的测定、硅的测定等BaCl2 法法双指示剂法双指示剂法双指示剂法双指示剂法（1）烧碱中）烧碱中NaOH 和和 Na2CO3 的测定的测定方法方法试样试样V1取一份试样取一份试样V2H+酚酞酚酞H+甲基橙甲基橙过程过程NaOHNa2CO3H+酚酞酚酞H2OHCO3-H+甲基橙甲基橙H2CO3红色红色无色无色V1黄色黄色红色红色V2V2区别区别V总总1000)(sNaOHHCl21NaOH mMVVcw1000)(sCON

56、aHCl2CONa3232 mMcVwBaCl2 法法方法方法第一份第一份NaOHNa2CO3H+甲基橙甲基橙H2OH2CO3黄色黄色红色红色V132CONaNaOH1 ,HCl2nnn 试样试样1甲基橙甲基橙V1试样试样2酚酞酚酞V2BaCl2第二份第二份NaOHNa2CO3BaCl2NaOHBaCO3 H2OH+酚酞酚酞红色红色无色无色V2NaOH2,HClnn 1000)sNaOHHCl2NaOH mMcVw（1000)21sCONaHCl21CONa3232 mMVVcw（红色红色无色无色V1黄色黄色红色红色V2 （2）设已知一混合碱可能含有）设已知一混合碱可能含有NaOH、NaHCO

57、3 和和Na2CO3 中的一种或是两种物质混合物，试分析其百分含量。中的一种或是两种物质混合物，试分析其百分含量。方法方法1：取一份试样以双指示剂法连续滴定：取一份试样以双指示剂法连续滴定NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+酚酞酚酞V1H+甲基橙甲基橙V2H2CO3注： V2不是V总H2OHCO3-HCO3-（2）氮含量的测定）氮含量的测定试样试样NH4+处理处理蒸馏法蒸馏法甲醛法甲醛法蒸馏法蒸馏法NH4+NH3OH-蒸馏蒸馏HCl 标准溶液吸收标准溶液吸收 经典经典H3BO3 溶液吸收溶液吸收 改进改进HCl 标液吸收标液吸收NH3NH4Cl + HCl （过量）（过量）NaOHH2O

58、+ NH4+ 44NHNH,pHCKasHCl强酸与弱酸强酸与弱酸混合体系混合体系pH 5 指示剂：指示剂：甲基红甲基红%1001000)sNNaOHHClNmAcVcVw（）（H3BO3 溶液吸收溶液吸收NH3NH4+ H2BO3-HClH3BO3 + NH4+H3BO3弱酸与弱碱弱酸与弱碱混合体系混合体系pKb = 4.76弱酸与弱酸混合体系弱酸与弱酸混合体系333344BOHsp,BOH,NHsp,NH,pHCKCKaas pH 5 指示剂：指示剂：甲基红甲基红%1001000sNHClNmAcVw）（甲醛法甲醛法 反应式：反应式： 6HCHO+4NH4+ =(CH2)6N4H+ 3H + 6H2O 利用利用NaOH标准溶液滴定反应生成的标准溶液滴定反应生成的 4 个个H 。 六次甲基四胺（六次甲基四胺（CH2)6N4是一种极弱有机碱，应是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。选用酚酞作指示剂。第八章作业:P295 习题 1P296 习题 4,5,9,10P297 习题 14,27