纳米材料与纳米技术全套教学课件

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1、纳米材料与纳米技术 课程教学大纲 1 1、课程教学目标：、课程教学目标： 掌握纳米科学与技术研究与发展概况，了解纳米科学与技术研究前沿领域工作，为今后从事材料科学与工程领域的研究工作打下必要的知识和理论基础。课程教学大纲2 2、课程内容：、课程内容：纳米材料概念分类、纳米材料性能、纳米材料应用、纳米材料制备、纳米材料结构、纳米器件与机器、纳米材料分析测试技术、纳米科学技术最新进展等等。课程教学大纲3 3、教学要求：、教学要求： 讲授、自学与讨论相结合，自学要求分专题查阅国内外最新文献并提交读书报告。4 4、预修课程：、预修课程： 材料科学基础、材料制备化学、固体物理等。5 5、考核方式：、考核

2、方式： 考试、考查、读书报告相结合。 课程教学大纲6 6、参考书目：、参考书目：1、王世敏、许祖勋、傅晶编著，纳米材料制备技术，化学工业出版社出版，20022、李玲、向航编著，功能材料与纳米技术，化学工业出版社出版，20023、刘吉平、郝向阳编著，纳米科学与技术，科学出版社出版，20024、美J.H.芬德勒等著，纳米粒子与纳米结构材料，化学工业出版社出版，20035、黄惠忠等编著，纳米材料分析，化学工业出版社出版，20036、张立德、牟季美著，纳米材料和纳米结构，科学出版社出版，20017、国际国内材料科学与工程学术会议论文集8、国内外最新相关领域文献资料纳米纪事n最早的纳米材料：n中国古代的

3、铜镜的保护层：纳米氧化锡n中国古代的墨及染料n1857年，法拉第制备出金纳米颗粒n1861年，胶体化学的的建立n1962年，久保(Kubo)提出了著名的久保理论n上世纪七十年代末至八十年代初，开始较系统的研究n1985年，Kroto和Smalley等人发现C60*n1990年7月，在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议n1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程自然界的纳米材料 人体和兽类的牙齿 海洋中的生命粒子 蜜蜂的“罗盘”腹部的磁性纳米粒子 螃蟹的横行磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱 海龟在大西洋的巡航头部磁性粒子的导航一、纳米科学与技术的内涵二、纳米材料性能三、纳米材

4、料的应用四、纳米粉末的制备一、纳米科学与技术的内涵1、纳米科学与技术（Nano-ST）的定义纳米科学与技术（Nano-ST）是研究由尺寸在0.1100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。1纳米(nm)=10-3微米(m)=10-6毫米(mm)=10-9米(m)=10埃 一、纳米科学与技术的内涵2、纳米科技的分类 (1) 纳米材料学；(2)纳米化学；(3) 纳米体系物理学；(4)纳米生物学；(5)纳米电子学；(6) 纳米力学；(7) 纳米加工学 一、纳米科学与技术的内涵3、纳米材料的定义指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元

5、构成的材料。一、纳米科学与技术的内涵纳米材料的基本单元按维数可以分为三类：(1)零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；(2)一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；(3)二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等因为这些单元往往具有量子性质，所以零维、一维和二维基本单元又分别有量子点、量子线和量子阱之称。 一、纳米科学与技术的内涵（1）至少有一维处于0.1100nm；（2）因具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、或宏观量子隧道效应等引起光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质发生十分显著的变化。

6、 否则，不能称之为纳米材料！ 一、纳米科学与技术的内涵4、纳米材料的分类按结构大致可分为：零维(如纳米粒子、量子点*)一维(如纳米线量子线*、晶须*、纳米管*)二维(如纳米膜)三维(如纳米块体)纳米结构*等按组成分类金属纳米材料半导体纳米材料有机和高分子纳米材料复合纳米材料二、纳米材料性能1、电子能级的不连续性久保(Kubo)理论久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。颗粒尺寸进入到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。二、纳米材料性能开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算单个超微粒子的比热可表示成： 式中；为能级间隔，kB为玻

7、尔兹曼常数，T为绝对温度。在高温下， kBT ，温度与比热呈线性关系，这与大块金属的比热关系基本一致，然而在低温下(T0)， kBT ，则与大块金属完全不同，它们之间为指数关系。尽管用等能级近似模型推导出低温下单超微粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明，这是因为我们只能对超微粒子的集合体进行实验。二、纳米材料性能久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点假设：（1）简并费米液体假设久保把超微粒子靠近费米面附近的电子能态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计，当kBT （相邻二能级间平均能级间隔）时，这种体系靠近费米面的电子能级

8、分布服从Poisson分布:式中:为二能态之间间隔；Pn()为对应的几率密度；n为这二能态之间的能级数。如果为相邻能级间隔，则n=0。二、纳米材料性能(2)超微粒子电中性假设久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的，他提出了一个著名公式: kBT W = e2/d式中：W 为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做的功；d为超微粒直径;e 为电子电荷。此式表明随d 值下降，W 增加。所以低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。在足够低的温度下，有人估计当颗粒尺寸为1nm时，W 比小两个数量级，根据公式可知kBT，可见1nm的小颗粒在低温下量子尺寸效应很明显。二、纳米材料性能

9、针对低温下电子能级是离散的且这种离散对材料热力学性质起很大作用，例如，超微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料，久保及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系公式： = 4/3 EF/N V-1 式中：N为一个超微粒的总导电电子数；V为超微粒体积；EF为费米能级，它可以用下式表示: EF = N 2/2m(32n1)2/3 式中：n1为电子密度，m为电子质量。由上式看出，当粒子为球形时， 1/d 3 ，即随粒径的减小，能级间隔增大。二、纳米材料性能2、量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低

10、末被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。二、纳米材料性能能带理论表明，金届费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立；对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。二、纳米材料性能由久保理论可知，宏观物体包含无限个原子，即导电电子数N，能级间距0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米粒子，所包含原子数有限，N值很小，这就导致有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米粒子磁、光、热、声、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。二

11、、纳米材料性能利用久保关于能级间距的公式可估算Ag粒子在1K时出现量子尺寸效应（由导体到绝缘体）的临界粒径d0:Ag的电子数n1=61022cm-3,由公式：EF=/2m(32n1)和4/3(EF/N)得到：/kB=(2.8310-18)/d 3Kcm2当T=1K时，能级最小间距/kB=1，代于上式求得d=14nm二、纳米材料性能根据久保理论，只有kBT时才会产生能级分裂，出现量子尺寸效应，即：/kB1,由此得出，当d014nm，Ag纳米粒子变为非金属绝缘体，如果温度高于1K，则要求d0kBT外，还需满足电子寿命N/的条件。实验表明，纳米Ag的确是绝缘体，这就是说，Ag满足上述两个条件。 二、

12、纳米材料性能3、小尺寸效应纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件将会被破坏；非晶态纳米粒子表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。二、纳米材料性能例如：光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，因此，可改变颗粒尺寸，控制吸收的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。熔点降低，块状Au,熔点：1337K;2nmAu,熔点：600K;磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相转变；声子谱发生改变等等。二、纳米材料性能4、表面界面效应纳米颗粒尺寸小，表

13、面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随尺寸减小，表面原子数迅速增加：二、纳米材料性能表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。二、纳米材料性能5、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。二、纳米材料性能上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性。呈现很多奇异的物理、化

14、学性质，出现“反常”现象：例如：金属为导体，但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；一般PbTiO3、BaTiO3等是典型的铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体；二、纳米材料性能铁磁性物质进入纳米级（5nm），由于多畴变成单畴，显示极强顺磁效应；当粒径为十几纳米的氮化硅粒子组成纳米陶瓷时，已不具有共价键特征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小；化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑)后却成为活性极好的催化剂；二、纳米材料性能金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显著下降，通常可低于1%，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极强能力; 由纳

15、米微粒组成的纳米固体在较宽谱范围显示出对光的均匀吸收性，纳米复合多层膜在717GHz频率的吸收峰高达14dB，在1OdB水平的吸收频宽为2GHz; 二、纳米材料性能颗粒为6nm的纳米Fe晶体的断裂强度较之多晶Fe提高12倍; 纳米Cu晶体自扩散是传统晶体的1016至1019倍，是晶界扩散的103倍;纳米金属Cu比热是传统纯Cu的二倍;纳米固体Pd热膨胀提高一倍;二、纳米材料性能纳米Ag晶体作为稀释致冷机的热交换器效率较传统材料高30%;纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍，而饱和磁矩是普通金属的1/2。三、纳米材料的应用1、纳米粉末的应用可用于高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐

16、射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；高效阻燃剂；聚合物补强填料；敏感元件；高韧性陶瓷材料；人体修复材料；抗癌制剂等。 三、纳米材料的应用2、纳米纤维的应用指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料；新型激光或发光二极管材料；聚合物、水泥的补强材料等。 三、纳米材料的应用3、纳米膜的应用纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。 致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于气体催化

17、（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。三、纳米材料的应用4、纳米块体的应用将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。主要用途为超高强度材料；智能金属材料等。 三、纳米材料的应用5、纳米复合材料的应用纳米复合材料包括纳米颗粒与纳米颗粒复合（0-0复合）、纳米颗粒与常规块体复合（0-3复合）、纳米颗粒与薄膜复合（0-2复合）、不同材质纳米薄膜层状复合（2-2复合）等。通过物理或化学方法将纳米颗粒填充在介孔固体（如气凝胶材料）的纳米孔洞中，这种介孔复合体也是纳米复合材料。纳米复合材料可利用已知纳米材料奇特的物理、化学性能进行设计，

18、具有优良的综合性能，可应用于航空、航天及人们日常生产、生活的各个领域，纳米复合材料被誉为“二十一世纪的新材料” 。三、纳米材料的应用6、纳米结构的应用纳米结构以纳米尺度单元为基础，按一定规律构筑一种新的体系，大致可分为两类：一是人工纳米结构组装体系，二是纳米结构自组装体系。人工纳米结构组装体系是按人类的意志，利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系，包括纳米有序阵列体系和介孔复合体系等。纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德瓦耳斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。

19、纳米结构体系很容易通过外场(电、磁、光)实现对其性能的控制，这就是纳米器件的设计基础。 STM操纵原子和分子 Xe on Ni COIron atom on Copper四、纳米粉末的制备1、气相法制备纳米粒子2、液相法制备纳米粒子3、固相法制备纳米粒子四、纳米粉末的制备纳米粉末（零维）、纳米纤维（一维）、纳米膜（二维）、纳米块体（三维）、纳米复合材料、纳米结构等六类纳米材料的制备，方法上有的相同，有的完全不同，有的原理上相同，但在技术上有显著的差异， 不同的制备技术制备相同的材料，材料性能亦有较大的差别。纳米粉末研究开发时间最长、技术最为成熟，是制备其它纳米材料的基础。四、纳米粉末的制备1、

20、气相法制备纳米粒子气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法又大致可分为：气体中蒸发法，化学气相反应法，化学气相凝聚法，溅射法等。 四、纳米粉末的制备1.1 气体中蒸发法 四、纳米粉末的制备用气体蒸发法制备的纳米粉末具有如下特点：1、表面清洁；2、粒度齐整，粒径分布窄；3、粒度容易控制等等。许多研究者对气体蒸发法进行了深入研究，产生了许多新的纳米粉末制备方法。四、纳米粉末的制备1.1.1 电阻加热法 四、纳米粉末的制备蒸发用电阻加热的发热体 四、纳米粉末的制备蒸发原料放在W，Mo,Ta等的螺线

21、状或舟状载样台上，如果： 1、两种材料（发热体与蒸发原料）之间在高温熔融后形成合金，2、蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度，不能使用这种方法进行加热和蒸发。使用这一方法主要是进行Ag, Al, Cu, Au 等低熔点金属的蒸发。 四、纳米粉末的制备用Al2O3 等的耐火材料将钨丝进行包覆，熔化了的蒸发材料不与高温的发热体直接接触，可以在加热了的氧化铝坩埚中进行比上述银等金属更高熔点的Fe, Ni等（熔点在1500左右）金属的蒸发。电阻加热法的制备量很小，是一种应用于研究中的纳米粉末制备方法。 四、纳米粉末的制备1.1.2 高频感应加热法四、纳米粉末的制备高频感应加热优点：1、可以将熔体的蒸

22、发温度保持恒定，2、熔体内合金均匀性好，3、可以在长时间内以恒定的功率运转，4、在真空融熔中，作为工业化生产规模的加热源其功率可以达到MW级。缺点：W, Ta, Mo等高熔点、低蒸气压物质的纳米微粒制备非常困难。 四、纳米粉末的制备1.1.3 等离子体加热法等离子体按其产生方式可分为两种：直流电弧等离子体和高频等离子体，由此派生出的制取微粒的方法有4种：直流电弧等离子体法；直流等离子体射流法；双射频等离子体法；混合等离子体法。 四、纳米粉末的制备直流电弧等离子体法的原理是，在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形

23、成纳米微粒。 在惰性气氛中，由于等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的微粒。四、纳米粉末的制备使用这一方法可以制备包括高熔点金属如Ta(熔点2996)等在内的金属纳米微粒。 直流电弧等离子体 加热法的实验装置四、纳米粉末的制备混合等离子体法是一种以应用于工业生产中的射频（RF）等离子体为主要加热源，并将直流（DC）等离子体（如图所示，它可单独使用于纳米微粒制备中的加热）、RF等离子体组合，由此形成混合等离子加热方式。四、纳米粉末的制备四、纳米粉末的制备1.1.4电子束加热法四、纳米粉末的制备电子束作为热源具有很高的热量投入密度，现已证明它适合于金属，特别是W，Ta，Pt等高熔点金属的蒸发。 四

24、、纳米粉末的制备1.1.5 激光加热法 四、纳米粉末的制备利用激光加热，具有如下优点：1、加热源可以放在系统外,所以它不受蒸发室的影响,2、不论是金属、化合物,还是矿物都可以用它进行熔融和蒸发,3、加热源(激光器)不会受蒸发物质的污染等等。 四、纳米粉末的制备1.1.6 通电加热蒸发法加热Si板，温度上升，电阻变小，再通上数百安培的交流电流，1、碳电极由红热变成白热，2、与碳棒接触并受压的Si部分熔化，沿碳棒表面向上爬，3、由碳棒(温度上升到了2200以上)发出很大烟雾(SiC)。 四、纳米粉末的制备通电加热蒸发法除了可以制备SiC外，还可以制备Cr、Ti、V、Zr的结晶性碳化物纳米微粒，而对

25、于Hf、Mo、Nb、Ta和W等高熔点金属只制备出了非晶质的纳米微粒。 四、纳米粉末的制备1.1.7 流动油面上真空沉积法(VEROS)原理是在高真空中将原料用电子束加热蒸发，让蒸发物沉积到旋转圆盘的下表面的流动油面，在油中，蒸发原子结合形成纳米微粒。 四、纳米粉末的制备VEPOS法的特征是：1、平均粒径为3nm左右（用气体中蒸发法制备出这么小的粉末非常困难），2、粒度整齐，3、纳米粉末一开始就在油中分散，处于孤立状态，是制备孤立状态（粒径在5nm以下）极细纳米粉末的有效方法之一。 采用这一方法制备出了Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Al、Co以及In等的纳米粉末。四、纳米粉末的制备1.1.

26、8 爆炸丝法基本原理是先将金属丝固定在充满惰气的反应室中，丝两端的卡头为电极，它们与一个大电容相连形成回路，加15kV的高压，金属丝在500800kA电流下加热，融断瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰气碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过供丝系统自动进入两卡头之间，重复进行上述过程。 四、纳米粉末的制备 适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。 四、纳米粉末的制备1.2 化学气相反应法化学气相反应法制备纳米粉末是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各

27、类物质的纳米粉末。该方法也叫化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)。四、纳米粉末的制备气相反应法制备纳米微粒具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。化学气相反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粉末，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。 四、纳米粉末的制备1.2.1 化学气相反应法的基本原理(1)气相分解法热分解一般具有下列反应形式: A (g) B (s) + C (g) 气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应活性高的有机硅、金属氯化物或其它化合物，如Fe(CO)5、SiH

28、4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(OH)4等。 四、纳米粉末的制备(2)气相合成法 反应可以表示为以下形式: A (g) + B (g) C (s) + D (g)下面是几个典型的气相合成反应:3SiH4(g)+ 4NH3(g) Si3N4(s) + l2H2(g) 3SiCl4(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + l2HCl(g) 2SiH4(g) + C2H4(g) 2SiC(s) + 6H2(g) BCl3(g) + 3/2H2(g) B(s) + 3HCl(g) 四、纳米粉末的制备1.2.2 热管炉加热化学气相反应法 热管加热技术属于传统式的热工技术，它的特点是结

29、构简单，成本低廉，适合于工业化生产，特别适用于从实验室技术到工业化生产的放大。热管炉加热化学气相反应合成纳米粉末的过程主要包括原料处理、反应操作参量控制、成核与生长控制、冷凝控制等。 四、纳米粉末的制备1-反应气;2-保护气与载气；3-气体阀；4-稳流稳器;5-压力表; 6-质量流量计; 7-管式炉; 8-反应器; 9-预热区；10-热电偶; 1l-混气区; 12-成核生长区；13-冷凝器; 14-抽集器; 15-绝对捕集器; 16-尾气处理器 四、纳米粉末的制备热管炉加热化学气相反应法是由电炉加热，这种技术虽然可以合成一些材料的颗粒，但由于反应器内温度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易团聚

30、和烧结，这也是该法合成纳米粉末最大的局限。 四、纳米粉末的制备1.2.3 激光诱导化学气相反应法（LICVD）激光法与普通电阻炉加热法具有本质区别:由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应;反应具有选择性；反应区条件可以精确地被控制；激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利于生成核粒子快速凝结。四、纳米粉末的制备由于激光法具有上述技术优势，因此，采用激光法可以制备均匀、高纯，超细、粒度分布窄的各类粉末。已经制备出各种金属氧化物、碳化物、氮化物等纳米粉末。研究成果已经开始走向工业化。 四、纳米粉末的制备(1) LICVD合成纳米粉末

31、的原理 l-反应气;2-保护气; 3-激光束;4-反应区； 5-反应焰;6-冷壁; 7-收集室入口 四、纳米粉末的制备(2) LICVD合成纳米粉末的实验装置l-激光器；2-聚焦透镜；3-反应器；4-光束截止屛；5-反应器喷嘴；6-混气室；7-质量流量计；8-压力表；9-稳流稳压器；10-气体调节阀；11-净化器；12-反应气；13-惰性气体；14-分流器；15-收集器；16-绝对捕集器；17-气阻调节阀；18-尾气处理器；19-缓冲器；20-真空泵 四、纳米粉末的制备麻省理工学院(MIT)的装置 四、纳米粉末的制备日本丰田汽车公司中心研究与开发实验室装置 带有连续CO2激光器的装置 带脉冲C

32、O2激光器的装置 四、纳米粉末的制备日立公司的反应装置1-激光器;2-透镜;3-粒子羽状分布物;4-材料;5-气源;6-粒子收集器;7-超微粒子发生器;8-窗口;9-激光束 四、纳米粉末的制备1.2.4 等离子体加强化学气相反应法等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括六种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。利用等离子体空间作为加热、蒸发和反应空间，可以制备出各类物质的高纯度纳米粉末，也适合制备多组分、高熔点的化合物(如：Si3N4+SiC、Ti(N，C)和TiN+TiB2等)。其优势有：等离子体有较高的电离度和离解度，可以

33、得到多种活性组分，有利于各类化学反应进行；等离子体反应空间大，可以使相应的物质化学反应完全；与激光法比较，等离子体技术更容易实现工业化生产。 四、纳米粉末的制备(1) 等离子体法制备纳米微粒的基本原理l-熔融原料;2-原料蒸气;3-等离子体或反应气体;4-电极 四、纳米粉末的制备(2) 等离子体加强CVD合成纳米粉的实验系统 1-工作气体;2-惰性气体;3-反应气;4-流量控制器;5-工作气体入口;6-保护气入口;7-反应气入口;8-电源;9-冷却;10-反应室;11-收集;12-排气 四、纳米粉末的制备(3) 等离子体加强CVD法制备纳米粉末的过程 四、纳米粉末的制备1.3 化学气相凝聚法（

34、CVC）化学气相凝聚法是利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进行冷凝聚合成纳米微粒的方法。将热CVD中的化学反应过程和气体中蒸发法的冷凝过程结合起来，能克服此二种方法的弊端。用这种方法成功地合成了SiC、Si3N4、ZrO2和TiO2等多种纳米粒子。 四、纳米粉末的制备化学蒸发凝聚（CVC）装置 四、纳米粉末的制备燃烧火焰-化学相凝聚装置 四、纳米粉末的制备1.4 溅射法溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下，在阳极或和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形

35、成纳米粒子。 四、纳米粉末的制备用溅射法制备纳米微粒的原理图 四、纳米粉末的制备用溅射法制备纳米粒子有如下优点：1、不需要坩埚，2、蒸发材料（靶）放在什么地方都可以（向上，向下都行），3、高熔点金属也可制成纳米微粒，4、可以具有很大的蒸发面，5、使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合物纳米微粒，6、可形成纳米颗粒薄膜等等。 四、纳米粉末的制备用电弧等离子体溅射法制备纳米粒子装置 四、纳米粉末的制备2、液相法制备纳米粒子液相法制备纳米粒子的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米粒子。 四、纳米粉末的制

36、备2.1 沉淀法包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH,C2O42-,CO32-等）后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。 四、纳米粉末的制备2.1.1共沉淀法含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。(1)单相共沉淀 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀,亦称化合物沉淀法：BaCl2TiCl45H2O2H2C2O4BaTiO(C2O4)24H2O6HCl四、纳米粉末的制备(2)混合物共沉淀

37、 如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀 ：ZrOCl2 + 2NH4OH + H2O Zr(OH)4 + 2NH4ClYCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 3 NH4Cl 四、纳米粉末的制备2.1.2 均相沉淀法一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性的缺点。例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70附近，尿素会发生分解，即 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH

38、 + C02由此生成的沉淀剂NH4OH 在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。四、纳米粉末的制备2.2 水解法2.2.1 无机盐水解法用无机盐水解法制备氧化锆纳米粉流程图四、纳米粉末的制备2.2.2 金属醇盐水解法这种方法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备粉料的一种方法.此种制备方法有以下特点:(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高。(ii)可制备化学计量的复合金属氧化物粉未。 四、纳米粉末的制备(1)一种金属醇盐水解产物(a)无定形；(c)结晶形；(s)水溶解。 元 素 沉 淀 元 素 沉

39、 淀 Li Na K Be Mg Ca Sr Ba Ti Zr Nb Ta Mn Fe Co Cu Zn LiOH(s) NaOH(s) KOH(s) Be(OH)2(c) Mg(OH)2(c) Ca(OH)2(c) Sr(OH)2(a) Ba(OH)2(a) TiO2(a) ZrO2(a) Nb(OH)5(a) Ta(OH)5(a) MnOOH(c) Mn(OH)2(a) Mn3O4(c) FeOOH(a) Fe(OH)2(c) Fe(OH)3(a) Fe3O4(c) Co(OH)2(a) CuO(c) ZnO(c) Cd Al Ga In Si Ge Sn Pb As Sb Bi Te Y

40、 La Nd Sm Eu Gd Cd(OH)2(c) AlOOH(c) Al(OH)3(c) GaOOH(c) Ga(OH)3(a) In(OH)3(c) Si(OH)4(a) GeO2(c) Sn(OH)4(a) PbO1/3H2O(c) PbO(c) As2O3(c) Sb2O5(c) Bi2O3(a) TeO2(c) YOOH(a) Y(OH)3(a) La(OH)3(c) Nd(OH)3(c) Sm(OH)3(c) Eu(OH)3(c) Gd(OH)3(c) 四、纳米粉末的制备(2)复合金属氧化物粉未两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物纳米粉未的途径如下：(a)复合醇盐水解法(b)金属醇

41、盐混合溶液水解法 四、纳米粉末的制备结晶性粉末 BaTi O3, SrTi O3, BaZrO3, Ba( Til - xZrx) O3,Sr(Til - xZrx)O3, ( Bal - xSrx) Ti O3,MnFe2O4, CoFe2O4, Ni Fe2O4, ZnFe2O4,(Mnl - xZnx)Fe2O4, Zn2GeO4, PbWO4,SrAs2O6 结晶氢氧化物粉末,经煅烧成氧化物 BaSnO3, SrSnO3, PbSnO3, CaSnO3, MgSnO3,SrGeO3, PbGeO3 , SrTeO3 无定形粉末， 煅烧中，不经过中间相而成为氧化物 Pb( Ti1- xZ

42、rx) O3, Pb1- xLax( ZryTi1- y)1- x/4O3,Sr( Zn1/3Nb2/3)O3, Ba( Znl /3Nb2/3) O3,Sr( Zn1/3Ta2/3) O3, Ba( Zn1/3Ta2/3)O3,Sr(Fe1/2Sb1/2)O3, Ba( Fel /2Sbl /2) O3,Sr( Co1/3Sb2/3) O3, Ba( Col /3Sb2/3)O3,Sr(Nil /3Sb2/3)O3, Ni Fe2O4, CuFe2O4,MgFe2O4，( Ni1- xZnx) Fe2O4, (Col - xZnx) Fe2O4,BaFel 2Ol 9, SrFel 2Ol

43、9, PbFel 2O19, R3Fe5Ol 2,( R= Sm, Gd, Y, Eu, Tb), Tb3Al5Ol 2,R3Gd5O12( R= Sm,Gd,Y,Er) , RFeO3( R= Sm,Y,La,Nd,Gd,Tb), LaAl O3,NdAl O3, R4A12O9( R= Sm,Eu,Gd,Tb) ,Co3As2O8, (BaxSr1- x)Nb2O6 四、纳米粉末的制备用金属醇盐混合溶液水解法制备BaTiO3的工艺过程： 四、纳米粉末的制备2.3 喷雾法 是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热

44、处理。其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10m。具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。 四、纳米粉末的制备2.3.1 喷雾干燥法喷雾热分解法是将已制成溶液或泥浆的原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法。四、纳米粉末的制备2.3.2 雾化水解法 此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒，这种方法获得的微粒纯度高、分布窄、尺寸可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。 四、纳米粉末的制备喷雾水解法制氧化铝的装置(a)：载体气体 (b)：干燥剂(c)：过滤器 (d

45、)：流量计(e)：成核炉 (f)：锅炉(g)：泵 (h)：冷凝器(i)：加热部件 (j)：冷凝器(k)：水解器 (l)：冷凝器(m)：加热部件 (n)：气溶胶出口 四、纳米粉末的制备2.3.3 喷雾焙烧法呈溶液态的原料用压缩空气供往喷嘴，在喷嘴部位与压缩空气混合并雾化。喷雾后生成的液滴大小随喷嘴而改变。液滴载于向下流动的气流上，在通过外部加热式石英管的同时被热解而成为微粒。 四、纳米粉末的制备2.4 溶剂热法（高温高压）溶剂热反应是高温高压下在溶剂（水、苯等）中进行有关化学反应的总称。2.4.1 水热法 水热合成法是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是

46、氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应的氢氧化物，则无法通过水热法来合成。 四、纳米粉末的制备水热反应有以下几种类型：(i)水热氧化： mM + nH2O MmOn + H2其中M可为铬、铁及合金等(ii)水热沉淀：比如 KF + MnC12 KMnF2(iii)水热合成：比如 FeTiO3 + KOH K2OnTiO2四、纳米粉末的制备(iv)水热还原：比如 MexOy + yH2 xMe + yH2O其中Me可为铜、银等(v)水热分解：比如 ZrSiO4 + Na0H ZrO2 + Na2SiO3(vi) 水热结晶：比如 Al(OH)3 Al2O3H2O四、

47、纳米粉末的制备锆粉通过水热氧化可得到粒径约为25nm的单斜氧化锆纳米微粒，具体的反应条件是在100MPa压力下，温度为523-973K。 Zr5Al3合金粉末在100MPa、773973K水热反应生成粒径为1035nm的单斜晶氧化锆、正方氧化锆和-Al2O3的混合粉体。四、纳米粉末的制备2.4.2 有机溶剂热法国内钱逸泰等使用溶剂加压热合成技术制备了纳米InP、GaN和金刚石等。如：5mLCCl4和过量的20g金属Na被放到50mL的高压釜中，重量比为Ni:Mn:Co =70:25:5的Ni-Co合金被加到高压釜中作为催化剂。高压釜保持70048h，然后在釜中冷却。在还原实验开始时，高压釜中存

48、在着高压，随着CCl4被金属Na还原，压强减少. 制得灰黑色粉末的密度是3.21g/cm3，经过XRD和TEM、Raman光谱结构分析，证明是金刚石纳米粉末。 四、纳米粉末的制备2.5 蒸发溶剂热解法2.6 氧化还原法（常压）2.7 乳液法2.8 辐射化学合成法2.9 溶胶-凝胶法 四、纳米粉末的制备3、固相法制备纳米粒子固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其机理可分为两类：（1）将大快物质极细地分割尺寸降低过程(Size Reduction Process)的方法。物质无变化：机械粉碎(用球磨机、喷射磨等进行粉碎)，化学处理(溶出法)等。（2）将最小单位(分子或原子) 组合构筑过程(B

49、uild up Process)的方法。物质发生变化: 热分解法(大多是盐的分解),固相反应法(大多数是化合物), 火花放电法(用金属铝生产氢氧化铝)等。 四、纳米粉末的制备3.1 热分解法热分解反应不仅仅限于固相,气体和液体也可引起热分解反应。在此只介绍固相热分解生成新固相的系统，热分解通常如下(S代表固相、G代表气相)： S1 S2 + G1 (3.1) S1 S2 + G1 + G2 (3.2) S1 S2 + S3 (3.3) (3.1)是最普通的，(3.3)是相分离，不能用于制备粉体,(3.2)是(3.1)的特殊情形。热分解反应基本上是(3.1)的形式。四、纳米粉末的制备较多利用有机

50、酸盐。因为：有机酸盐易于提纯，化合物的金属组成明确，盐的种类少、容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低、产生的气体组成为C、H、O。缺点是：价格较高、碳容易进入分解的生成物中等。下面就合成比较简单、利用率高的草酸盐进行详细介绍。 四、纳米粉末的制备3.1.1 草酸盐的分类 单盐, 复盐，络合物(空栏为没有报告存在草酸盐) IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA2LiBeBCNOF3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBAlSiPSCl4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTe

51、I6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAt四、纳米粉末的制备3.1.2 草酸盐的热分解草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行:机理I： -H2O -CO2,-CO C2O4nH2O MC2O4 MO or M机理II: -H2O -CO -C O2 MC2O4nH2O MC2O4 MCO3 MO究竟以那一种进行要看草酸盐的金属元素在高温下是否存在稳定的碳酸盐,因A、A(除Be和Mg外)和A族中的元素存在稳定的碳酸盐,可以按机理()进行,A元素不能进行到MO，因未到MO时MCO3就融熔了，除此以外的金属草酸盐都以机理()进行。 四、纳米粉末的制备 草酸盐的热分解温度

52、注： 700 1100 1300CaCO3 CaO + CO2 ， SrCO3 SrO + CO2 , BaCO3 BaO + CO2 化合物 脱水温度() 分解温度() 化合物 脱水温度() 分解温度() BeC2O43H2O MgC2O42H2O CaC2O4H2O SrC2O42H2O BaC2O4H2O Sc2(C2O4)35H2O Y2(C2O4)39H2O La2(C2O4)310H2O TiO(C2O4)9H2O Zr(C2O4)24H2O Cr2(C2O4)36H2O MnC2O42H2O FeC2O42H2O 100-300 130-250 135-165 135-165 1

53、40 363 180 296 150 380-400 300-455 375-470 370-535 427-601 412-695 538 160-360 275 235 CoC2O42H2O NiC2O42H2O CuC2O41/2H2O ZnC2O42H2O CdC2O42H2O Al2(C2O4)3 Tl2C2O4 SnC2O4 PbC2O4 (SbO)2C2O4 Bi2(C2O4)34H2O UC2O46H2O Th(C2O4)26H2O 240 260 200 170 130 190 250 130 306 352 310 390 350 220-1000 290-370 310 270-350 270 240 300 360 四、纳米粉末的制备3.2 固相反应法 固相反应法制备粉体工艺流程如右图。此法很难制得纳米粉末。四、纳米粉末的制备3.3 火花放电法3.4 溶出法3.5 球磨法高能球磨与传统筒式低能球磨的不同之处在于磨球的运动速度较大，使粉末产生塑性形变及固相形变，而传统的球磨工艺只对粉末起混合均匀的作用。已被广泛应用于合金、磁性材料、超导材料、金属间化合物、过饱和固溶体材料以及非晶、准晶、纳米晶等亚稳态材料的制备。