生物可降解高分子材料研究综述

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1、生物可降解高分子材料研究综述【内容提要】简要说明了生物可降解材料的含义、降解原理，介绍了目前较为成功的生物可降解材料的种类、结构、性能及制备方法。阐述了高分子材料生物降解性的影响因素。对生物降解高分子材料的未来进行简单展望。【关键词】生物降解；高分子材料 ；应用进展化学家与化学工程师们渴望认识地球。作为一个社会群体，我们希望能够确信我们所使用的产品对我们自身和我们生活的环境是无害的并且确定这些产品的生产不会对我们的后代以及我们的环境产生有害性的影响。绿色化学作为一个重要的提议最先在美国发起，目的是从根源上减少污染。生物降解高分子材料作为一种新型环境材料，能够有效地解决塑料制品对人类生存环境的污

2、染。在我国环境保护的系统工程中，开发新型环境材料是从根本上治理环境污染的一种有效的技术途径。近年来随着社会经济的高速发展，传统高分子塑料和纤维制品得到了极大地发展。但同时大量高分子材料废弃物也给地球带来了十分严重的污染，到处可见的一次性 PE快餐盒随风飘舞所造成的 “白色污染 ”只是其中一个浅显的事例而已。随着人们的环保意识的进一步增强，认识到环境污染将威胁人类的生存，生物可降解高分子材料的开发和应用日益受到重视。 1 生物可降解高分子含义生物降解高分子是指高分子塑料使用性能优良，废弃时在自然界中被微生物作用而降解，最终变成水和二氧化碳等无害的分子物质，从而进入自然界良性循环的塑料及其制品。

3、2 降解原理目前，生物降解的机理尚未完全研究透彻。一般认为，高分子材料的生物降解是经过两个过程进行的。首先，微生物向体外分泌水解酶，和材料表面结合，通过水解切断高分子链，生成分子量小于 500 g/mol以下的小分子量的化合物 (有机酸、糖等 ) ；然后，降解的生成物被微生物摄入体内，经过种种的代谢路线，合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终都转化为水和二氧化碳。这种降解具有生物物理、生物化学效应，同时还伴有其它物化作用，如水解、氧化等，是一个非常复杂的过程，它主要取决于高分子的大小和结构，微生物的种类及温度、湿度等环境因素。高分子材料的化学结构直接影响着生物可降解能力的强弱，一般情况

4、下:脂肪族酯键、肽键氨基甲酸酯脂肪族醚键亚甲基。此外，分子量大、分子排列规整、疏水性大的高分子材料不利于微生物的侵蚀和生长，不利于生物降解。通过各种研究表明，降解产生的碎片长度与高分子材料单晶晶层厚度成正比，极性越小的共聚酯越易于被真菌降解，细菌对a氨基含量高的高分子材料的降解作用十分明显。高分子材料的生物降解通常情况下需要满足以下几个条件: ( 1)存在能降解高分子材料的微生物 ； ( 2)有足够的氧气、潮气和矿物质养分； ( 3)要有一定的温度条件； pH值大约在58之间。生物降解高分子材料的研究途径主要有两种，一种是合成具有可以被微生物或酶降解的化学结构的大分子 ；另一种是培养专门用于降

5、解通用高分子材料的微生物。目前的研究方向以前一种为主，人们已经成功地合成了一系列生物可降解高分子材料。 3 生物可降解高分子的结构和制备方法生物可降解高分子的结构与制备方法息息相关。根据制备方法，生物可降解高分子材料可分为 “微生物合成体系、化学合成体系和利用天然高分子体系”三大类。 3. 1微生物合成体系用微生物产生的酶将聚合物 (聚酯类 )解聚水解，再吸收合成高分子。这些化合物含微生物聚酯和微生物多糖。代表产品为聚羟基丁酯均聚物 ( PHB)、聚羟基丁酯戊酯共聚物 ( PHBV)、生物纤维束、聚氨基酸。以 PHBV为例，英国 ICI公司首先以丙酸、葡萄糖为碳源食物，通过发酵法成功地开发出有

6、实用价值的生物降解性 3羟基丁酸3羟基戊酸共聚物 ( PHBV)，商品名称为 Biopol，是分子量5060万的结晶性热塑性聚酯。其化学结构为 :其微生物有6 Actinomycetes放线菌、Alcaligenes产碱杆菌、Bacillus孢芽杆菌等。其碳源有葡萄糖、有机酸、醇、石油、二氧化碳等。其制备流程 :原料准备微生物发酵聚合物提取聚合物干燥造粒-降解塑料。此工艺操作中，戊酸酯含量必须严控在 5%20% (戊酸酯含量上升导致结晶度、柔性和熔点下降)。这种共聚物的机械特性好，耐热性优良 (可在热水中使用，HDT相当于 PP)，耐油性、耐水性、耐候性、耐药性和气体屏障性也很好。 PHBV在

7、空气中是稳定的，当聚合物置于微生物活性强的环境，如土壤，下水道和海水中时，就发生生物降解，最后分解为水和二氧化碳消失。 3. 2化学合成体系用化学合成方法生产的生物可降解高分子材料主要为脂肪族聚酯，常见的有聚丁二酸酯 ( PBS)、聚乳酸 ( PLA)、聚已内酯等。 3. 2. 1聚丁二酸酯由二醇和二酸脱水聚合制得，其化学结构如下: PBS是目前世界公认的综合性能最好的生物降解塑料。它同样可以进行完全降解。 PBS聚合物有优良的机械性能和成型加工性能，可以直接用于纺丝或注塑。其密度和熔融指数略大于 PP，力学温度全部略低于 PP。 3. 2. 2聚乳酸聚乳酸( PLA)是一种生物原料制品，具有

8、很好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，在降解后不会遗留任何环保问题。 PLA的聚合方法一般有两种，一种是以谷物为原料，在溶液中直接由乳酸聚合，另一种是经过环状二单体丙交酯聚合而成。其化学结构如下: PLA聚合物有足够的强度、热稳定性和热塑性能，可以熔融纺丝，其长丝的性能介于 PA6和 PET之间。 3. 2. 3聚己内酯以 已内酯为单体经开环聚合可制得分子量在 10000以上的聚已内酯，其化学结构为 :聚已内酯是高结晶性脂肪族聚酯，玻璃化温度为60，柔软程度、抗张强度与尼龙相似。因为熔点低，很少单独使用，通常将它与其它树脂或填充物复合，以提高它的实用耐热性，例如可以与聚 羟基丁酸共混熔纺

9、。 3. 3利用天然高分子体系目前主要是利用具有生物降解性的淀粉和纤维素等天然高分子。这里以甲壳素生产生物降解塑料为例。甲壳素又名壳聚糖，由N2酰基D葡胺糖 ( 1，4)苷键连接而成的大分子直链状碱性多糖。广泛分布于虾、贝等海产品和甲壳类昆虫的皮壳中，也存在于菌类 (地衣 )等的细胞膜中。其微生物分解酶为壳质酶、溶菌酶。 4 高分子材料生物降解性的影响因素化学结构对聚合物的生物降解性具有决定性影响。 4. 1分子主链结构对高分子材料生物降解性的影响对于大部分以CC键为主链的聚合物，一般都不显示明显的生物降解性。作为四大通用塑料的聚乙烯 ( PE)、聚丙烯 ( PP)、聚氯乙烯 ( PVC)和聚

10、苯乙烯 ( PS)都具有CC主链结构，它们对微生物的阻抗性都很高。当聚合物主链上含有CO和CN键时，它们对生物降解的敏感性往往要大于完全为 CC主链的聚合物。根据共聚原理，在合成高分子中引入易生物降解的化学键，是制备生物降解塑料的重要方法。 4. 2支化对高分子材料生物降解性的影响支化结构对聚合物的生物降解性也有一定的影响。国外资料通过实验比较了分子量范围为170 620的线性和支链型碳氢聚合物的生物降解性，发现支链型聚合物的真菌生长速度明显小于线性聚合物。 4. 3分子量对高分子材料生物降解性的影响分子量对高聚物的生物降解性有很大影响。当 PS、PE、聚丁二烯及聚异丁烯的分子量小于一定值时，

11、就能被一定的菌种所降解，其中 PS的临界分子量为 200 300，PE的临界分子量为 8600。 4. 4添加剂在塑料制品生产中，一般都要添加其它助剂，而添加剂也可对塑料的生物降解性产生影响。典型的例子是添加增塑剂的软质 PVC的生物降解性一般要大于不加增塑剂的硬质 PVC。此外一些外部环境条件 (如微生物的特性、温度、PH值、湿度等 )也会影响塑料的生物降解性。 5 生物可降解高分子材料的分类依据降解高分子材料的组成和结构，降解高分子材料可分为掺混型和结构型两大类。所谓掺混型是指在普通高分子材料中加入可降解的物质或可促进降解的物质制得的降解高分子材料；而结构型则是指本身具有降解结构的高分子材

12、料。生物降解材料可分为完全生物降解型材料和生物破坏型材料，如图1所示。完全生物降解型材料根据材料来源和制造工艺不同，可分为以下4种：掺混型、天然高分子型、化学合成型和微生物合成型高分子材料等。图1 生物可降解材料分类6 生物可降解高分子材料的应用6.1 产品包装生物降解包装材料一般是将可降解的高分子聚合物加入到层压膜中或直接与层压材料共混成膜。其中最具代表性的是聚羟基戊酸酯（PHV）和聚羟基丁酸酯（PHB）及其共聚物，其物理性质与PE和PP相近，且热封性良好。该材料使用后可生物降解或被焚烧，两者的耗氧量仅相当于其光合作用放入大气的氧，处理后产生的 CO2即为光合作用摄入的全部CO 2量，因此可

13、完全进入生物循环。6.2 生物医学领域生物可降解材料在医学领域的应用原理则是在机体生理条件下，通过水解、酶解，从大分子物质降解成对机体无损害的小分子物质，或者小分子物质在生物体内自行降解，最后通过机体的新陈代谢完全吸收和排泄，对机体不产生毒副作用15。生物降解材料已被广泛用于外科手术缝合线、人造皮肤、骨固定材料和体内药物缓释剂等。用聚乙交酯、聚L-丙交酯（PLLA）及其共聚物制成的外科缝合线，可在伤口愈合后自动降解并被生物体吸收，无需拆线，现已商业化。6.3 水域环境塑料垃圾对海洋生物的生存造成了严重的危害，对海洋生态系统的健康有着致命的影响。水域环境中，降解材料应用的关键是这些材料废弃后能在

14、海洋中的微生物所分泌酶的作用下，降解成为低分子化合物，这些低分子化合物最终参与微生物的新陈代谢，成为 CO2和H2O。聚己内酯(PCL)是一种半晶型脂肪族聚酯材料，熔点约为60，玻璃化温度约为-60，黏度很低，具有很好的热塑性和加工性，其断裂伸长率和弹性模量介于LDPE与HDPE之间，可以进行挤出、注塑、拉丝、吹膜等成型加工。PCL在土壤中许多微生物作用下缓慢降解，一年以后降解95%，在空气中存放一年观察不到降解。6.4 农业地膜上世纪90年代，我国把“可降解塑料地膜”列入“八五”、“九五”重点科技攻关项目，上百家大专院校、科研单位及相关企业进入了降解塑料开发行列24，现已成功研制出一种非淀粉

15、型可控光和生物降解地膜（也称“双降解地膜”），降解效果比较理想。该膜厚度0.005 mm，覆盖60天左右出现裂纹，80120天出现大崩裂，120天后逐渐成为粉末状，省去了劳动强度大的揭膜回收工序。同样一块地，普通膜每亩地用膜3.74 kg，而降解膜只用2.32.5 kg，降低了成本。该膜对土壤和农作物无毒害作用，微生物甚至能够在残膜表面繁殖生长。降解膜每亩用量少、覆盖成本低，农民易于接受，对生产工艺无特殊要求，可利用现有设备，因此也较容易推广。6.5 文体、机械用品 开发安全、实用的降解材料已引起研究者和开发商的兴趣。一种称为“自由树脂”的材料，能在60热水里化成一团软泥，可加工成各种形状的玩

16、具、装饰品、文具等。冷却后，还有足够的强度并长期不变形，加热后又可以形成新的造型。目前，已经有材料专家用聚酰胺纤维、碳纤维及环氧树脂作原料，采用拉挤工艺生产出冲击强度比铝合金高1倍、弯曲强度也有较大提高的滑雪杖。7 发展前景生物可降解高分子材料的重要地位是不言而喻的，世界各国正在竭力开展研究和开发工作，并推广其应用，前景十分广阔。为了使生物降解高分子材料更好地服务于人类，今后的主要研究领域应当是：降低可生物降解材料成本，材料精细化，对现有的降解高分子进行改性，用新方法合成新颖结构的降解高分子，利用绿色天然物质制造降解高分子材料。虽然仍有很多技术问题等待解决，但随着人们环保意识和能源危机意识的不

17、断增强，可生物降解材料作为一种治理环境污染、解决资源紧张等难题的全新技术途径，必将进入人们日常生活，在各领域得到广泛应用。参考文献 :1赵育日本的生物降解塑料J化工新型材料，1999，( 2):352俞昊生物可降解聚酯纤维进展J合成纤维，1999，( 2):16293姜浩然生物可降解材料的开发J盐城工学院学报 (自然科学版)， 2002，( 3):36374刘志伟国内外生物降解塑料标准化现状和动向J中国塑料，1999，( 2):7 115王身国可生物降解的高分子类型、合成和应用J化学通报，1999，( 2):31356杨东杰生物降解塑料技术发展现状J程度纺织高等专科学校学报，2000，( 2):48497卓玉国绿色高分子及其发展现状J中国环境管理干部学院学报，2004，( 9):41428裘淑媛生物降解塑料盒环境保护J安庆师范学院学报，1998，( 10):4647 9 陈晓蕾,王鲁民,石建高,等. 水相环境中生物可降解高分子材料的研究进展J. 海洋渔业, 2009, 31(1): 106-112.10 褚卫红,石亚辉. 农用地膜在农业生产中的作用、影响及对策J. 内蒙古农业科技, 2007, 35(7): 142-143.11 成钢. 国内外可降解塑料的现状及其应用前景J. 金山油化纤, 2000, 19(3): 45-46.