应用电化学：超级电容器课件

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1、超级电容器超级电容器The Supercapacitor二、超级电容器的分类1) 按照电极材料可以分为按照电极材料可以分为：炭电极电容器；：炭电极电容器；金属氧化物电容器；导电聚合物电容器。金属氧化物电容器；导电聚合物电容器。2) 按照存储电荷的机理按照存储电荷的机理，可以分为：双电层，可以分为：双电层电容器；赝电容电容器；混合型电容器电容器；赝电容电容器；混合型电容器3) 按照正负极的构成和发生的反应不同可分按照正负极的构成和发生的反应不同可分为为：对称型；非对称型。：对称型；非对称型。4) 按照电解液可分为按照电解液可分为：水系电容器；有机系：水系电容器；有机系电容器。电容器。双电层电容原

2、理公式：公式：原理：离子迁移原理：离子迁移 dC4双电层原理示意图双电层原理示意图双电层电极、溶液界面结构示意图双电层电极、溶液界面结构示意图Struture diagram of the interface between electrode and electrolyte双电层电容器充电状态电位分布曲线双电层电容器充电状态电位分布曲线Profile of the potential across electrochemical double layer capacitor in the charged condition双电层电容器放电状态电位分布曲线双电层电容器放电状态电位分布曲线Pri

3、file of the potential across an electrochemical double-layer capacitor in the discharged condition 准电容原理准电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在则是利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围内快速可逆法拉第反应来实现能量一定电位范围内快速可逆法拉第反应来实现能量存储。这种法拉第反应与二次电池的氧化还原反存储。这种法拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同。应不同。 此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池原电池,如如: （1）电压与电极上施加或释

4、放的电荷几乎成线）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系性关系 （2）设该系统电压随时间呈线性变化）设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的, 与原电池与原电池及蓄电池不同及蓄电池不同, 但与静电电容类似。这种电化学能量储但与静电电容类似。这种电化学能量储存系统首先由存系统首先由Conway等与等与CraiyofContinental集团合作集团合作,于于1975年开始并致力于这方面的研究工作年开始并致力于

5、这方面的研究工作, 研制出采用研制出采用这种充放电原理的名为超电容的电容器。这种充放电行这种充放电原理的名为超电容的电容器。这种充放电行为为, Ru的氧化物的氧化物(RuO2)表现最显著表现最显著, 但其最早的表现形但其最早的表现形式是式是H在在Pt或或Pb在在Au上进行欠电位沉积上进行欠电位沉积, 产生高度可逆产生高度可逆的化学吸附、脱附。为与双电层电容及电极与电解液界的化学吸附、脱附。为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别面形成的真正的静电电容相区别, 称这样得到的电容为称这样得到的电容为法拉第准法拉第准(赝赝)电容。电容。 超级电容器的大容量和高功率充放电就是由超级电

6、容器的大容量和高功率充放电就是由这这2 2种原理产生的。充电时种原理产生的。充电时, ,依靠这依靠这2 2种原理储存种原理储存电荷电荷, ,实现能量的积累实现能量的积累; ;放电时放电时, ,又依靠这又依靠这2 2原理原理, ,实现能量的释放。实现能量的释放。 因此因此, ,制备高性能的超级电容器有制备高性能的超级电容器有2 2个途径个途径: :一一是增大电极材料比表面积是增大电极材料比表面积, ,从而增大双电层电容从而增大双电层电容量量; ;二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率, ,从而提高准电容容量。从而提高准电容容量。但但实际上对一种电极材料实际上

7、对一种电极材料而言而言, ,这这2 2种储能机理往往同时存在种储能机理往往同时存在, ,只不过是以只不过是以何者为主而已。何者为主而已。 混合型机制电容器又称非对称电容器，它是利用两种不同的电极材料做正负极制作的电容器，其中一极产生双电层电容，另一极产生法拉第准电容。其优点是拓宽使用电压范围并具有较高的能量密度。2、超级电容器的优点、超级电容器的优点 1. 高功率密度，输出功率密度高达数KW/kg，一般蓄电池的数十倍。 2. 2. 极长的充放电循环寿命，其循环寿命可达万次以上。 3非常短的充电时间，在0.1-30s即可完成。 4解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾，将它与蓄电池组合起

8、来，就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统。 5贮能寿命极长，其贮存寿命几乎可以是无限的。 6高可靠性。3、超级电容器的缺点、超级电容器的缺点 a.如果使用不当会造成电解质泄漏等现象； b.和铝电解电容器相比，它内阻较大， 因而不可以用于交流电路三、1.比表面积（Specific surface area）2.孔径分布（Pore size distribution） 3.孔隙结构（Porous structure）4.表面官能团（Surface functional groups）超级电容与传统电容的比较电容是以将电荷分隔开来的方式储存能量的，储存电荷的面积越大，电荷被隔离的距离越小，电容越大

9、。电容值为： C = A / 3.6 d 其中A为极板面积，d为介质厚度，为相对介电常数传统电容是从平板状导电材料得到其储存电荷面积的，只有将一很长材料缠绕起来才能获得大的面积，从而获得大的电容。另外传统电容是用塑料薄膜、纸张或陶瓷等将电荷板隔开。这类绝缘材料的厚度不可能做得非常簿。超级电容是从多孔碳基电极材料得到其储存电荷面积的，这种材料的多 孔结构使它每克重量的表面积可达2000平方米。而超级电容中电荷分 隔的距离是由电解质中的离子大小决定的，其值小于10埃。由于活性碳材料具有1200m2/g的超高比表面积（即获得了极大的电极面积A）， 而且电解液与多孔电极间的界面距离不到1nm（即获得了

10、极小的介质厚度d）， 种双电层电容器比传统的物理电容的容值要大很多，比容量可以提高100倍以上， 从而使利用电容器进行大电量的储能成为可能。一个超级电容单元的电容值， 实现电容量 0.5-5000F，工们电压 12-400v ，最大放电电流 400-2000A 。超级电容能量密度较传统电容高，但功率密度较之低。超级电容与电池的比较 超低串联等效电阻，功率密度是锂离子电池的数十倍以上，适合大电流放电，（一枚4.7 F电容能释放瞬间电流18 A以上） 超长寿命，充放电大于50万次，是Li-Ion电池的500倍，是Ni-MH和Ni-Cd电池的1000倍，如果对超级电容每天充放电20次，连续使用可达6

11、8年 可以大电流充电，充放电时间短，对充电电路要求简单，无记忆效应，免维护，可密封 温度范围宽，-40+70，一般电池是-2060 超级电容器在其额定电压范围内可以被充电至任意电位，且可以完全放出。而电池则受自身化学反应限制工作在较窄的电压范围，如果过放可能造成永久性破坏。 超级电容器的荷电状态（SOC）与电压构成简单的函数，而电池的荷电状态则包括多样复杂的换算。 超级电容器可以反复传输能量脉冲而无任何不利影响，相反如果电池反复传输高功率脉冲其寿命大打折扣。 超级电容器可以快速充电而电池快速充电则会受到损害。 超级电容器可以反复循环数十万次，而电池寿命仅几百个循环。 超级电容功率密度较电池高，

12、但能量密度不如电池。但有时可将两者结合起来，将电容器的功率特性和电池的高能量存储进行优势互补，不失为一种更好的途径。 超级电容的选用 超级电容器的两个主要应用：高功率脉冲应用和瞬时功率保持。 高功率脉冲应用特征：瞬时向负载提供大电流； 瞬时功率保持应用特征：要求持续向负载提供功率，持续时间一般为几秒或几分钟。 高功率脉冲应用是利用超电容较小的内阻(R)，而瞬时功率保持是利用超电容大的静电容量(C)。 超电容容量的近似计算公式：能量需求=超电容输出能量。 保持期间所需能量=1/2I(Uwork+ Umin)t； 超电容输出能量=1/2C(Uwork2 -Umin2)， 因而，可得其容量(忽略由I

13、R 引起的压降)C=I(Uwork+ Umin)t/(Uwork2 -Umin2)超级电容器使用注意事项 1、超级电容器具有固定的极性。在使用前，应确认极性。 2、超级电容器应在标称电压下使用：当电容器电压超过标称电压时，将会导致电解液分解，同时电容器会发热，容量下降，而且内阻增加，寿命缩短，在某些情况下，可导致电容器性能崩溃。 3、超级电容器不可应用于高频率充放电的电路中，高频率的快速充放电会导致电容器内部发热，容量衰减，内阻增加，在某些情况下会导致电容器性能崩溃。 4、超级电容器的寿命：外界环境温度对于超级电容器的寿命有着重要的影响。电容器应尽量远离热源。 5、当超级电容器被用做后备电源时

14、的电压降：由于超级电容器具有内阻较大的特点，在放电的瞬间存在电压降，V=IR。 6、使用中环境气体：超级电容器不可处于相对湿度大于85%或含有有毒气体的场所，这些环境下会导致引线及电容器壳体腐蚀，导致断路。 7、超级电容器的存放：超级电容器不能置于高温、高湿的环境中，应在温度-30+50、相对湿度小于60%的环境下储存，避免温度骤升骤降，因为这样会导致产品损坏。 v 活性炭活性炭优势：优势：（1 1）成本较低；）成本较低； （2）比表面积高；）比表面积高；（3）实用性强；）实用性强； （4）生产制备工艺成熟；）生产制备工艺成熟；（5 5）高比）高比容量，最高达到容量，最高达到500 F/g，一

15、般，一般200 F/g。性能影响因素：性能影响因素： （1 1）炭化、活化条件，高温处理；）炭化、活化条件，高温处理；（2 2）孔分布情况；）孔分布情况；（3 3）表面官能团）表面官能团 （4 4）杂质。）杂质。研究趋势：研究趋势： 材料复合、降低成本材料复合、降低成本 浓度越高，静态电位越高，越易析浓度越高，静态电位越高，越易析氧，电极越不稳定。氧，电极越不稳定。高温处理的影响高温处理的影响 活性炭纤维的研究新例活性炭纤维的研究新例 纺丝原料的纺丝原料的“掺杂掺杂” 1、过渡金属螯合物、过渡金属螯合物 活化催化剂活化催化剂 2、低分解点、低残炭量共聚物、低分解点、低残炭量共聚物 3、纳米材料

16、、纳米材料 炭黑等炭黑等 酚醛树脂酚醛树脂纤维和布纤维和布 炭化、活化炭化、活化有机电解液电容碳性能比较碳纳米管碳纳米管碳气凝胶碳气凝胶电子导电性好电子导电性好 R+F以以Na2CO3催化热凝催化热凝 凝胶凝胶 丙酮置换丙酮置换 无水凝胶无水凝胶 液体液体CO2置换置换 超临界干燥超临界干燥 RF-气凝胶气凝胶 炭化炭化 碳气凝胶碳气凝胶 玻态炭玻态炭 电导率高，机械性能好；电导率高，机械性能好；结构致密，慢升温制作难，价贵。结构致密，慢升温制作难，价贵。 只能表层活化只能表层活化 多孔碳层多孔碳层 厚厚1520 um多孔碳层的电导率高，多孔碳层的电导率高，多孔碳层比功率多孔碳层比功率18kW

17、/L 但电容器的比能量很低（但电容器的比能量很低（0.07Wh/L）纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭与与碳气凝胶碳气凝胶性能比较性能比较 金属氧化物在电极/电解液界面产生的法拉第准电容远大于炭材料表面的双电层电容，其容量大概是炭材料电容容量的10一100倍，有很广阔的发展前景。金属氧化物电极材料分为贵金属氧化物电极材料和普通金属氧化物电极材料。2、准电容储能材料、准电容储能材料a. 贵金属贵金属v 贵金属贵金属RuO2电容性能研究电容性能研究 使用硫酸电解液；容量高，功率大，使用硫酸电解液；容量高，功率大，成本高。成本高。 热分解氧化法热分解氧化法380F/g 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 768F/g b

18、、廉价金属取代贵金属、廉价金属取代贵金属v MnO2材料材料 溶胶溶胶-凝胶法制得凝胶法制得MnO2水合物在水合物在KOH溶液中溶液中比容量为比容量为689F/g。v NiO材料材料 溶胶溶胶-凝胶法制得多孔凝胶法制得多孔NiO比容量比容量265F/g。 北航做纳米北航做纳米Ni(OH)2容量容量500F/g以上。以上。 Ni(OH)2干凝胶容量干凝胶容量900F/g。v 多孔多孔V2O5水合物比容量水合物比容量350 F/g（在（在KCl溶液）。溶液）。v Co2O3干凝胶干凝胶比容量比容量291F/g（KOH溶液中）。溶液中）。 v -Mo2N比容量比容量203F/g。导电聚合物电极材料的

19、电容量主要也是有法拉第准电容提供的。其作用机理是，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物中发生快速可逆的n型或p型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，产生很高的法拉第准电容而实现电能储存。聚合物电极材料是由整个三维立体结构内发生快速可逆的法拉第准电容反应实现储存能量的，因而比电容要优于仅靠电极/电解液的界面双电层储能的碳材料电极的比电容。通常聚合物电容器的比电容比活性炭作电极材料的双电层电容器的比电容大2一3倍，其中以聚毗咯(PPY)、聚曝吩(PTH)、聚苯胺(pAN)、聚对苯(PP)聚乙烯二茂铁(PvF)等聚合物最具代表性。v 研究情况研究情况： 聚苯

20、胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩、 聚乙炔、聚亚胺酯聚乙炔、聚亚胺酯v 性能特点性能特点： 可快速充放电、温度范围宽、不污可快速充放电、温度范围宽、不污染环境染环境 ； 稳定性、循环性问题。稳定性、循环性问题。v 性能要求：性能要求：4. 以减轻重量为中心的结构设计以减轻重量为中心的结构设计 电极设计、封装设计、特殊用途设计：电极设计、封装设计、特殊用途设计： 卷绕式卷绕式 平板式平板式 （单体单体内并内并结构）结构） 双极性结构双极性结构（单体单体内串内串结构）结构） 软包装的应用软包装的应用 模块化、独立功能化设计。模块化、独立功能化设计。 v E

21、PCOS AG（德国）（德国） 电容器模块电容器模块 Ness cap（韩国）（韩国） Ness cap（韩国）（韩国） Maxwell（美国）（美国） Maxwell（美国）（美国）2700F450F ESMA（俄罗斯）（俄罗斯） ESMA（俄罗斯）（俄罗斯）电容器单体电容器单体电容器模块电容器模块 Nippon chemi-Con （日本）（日本） Elna （美国）（美国） Elna （美国）（美国）鼓型、扭扣型、圆柱型鼓型、扭扣型、圆柱型 Cooper Industries （美国）（美国） Cooper Industries （美国）（美国） Matsushita （日本）（日本）

22、Matsushita （日本）（日本） NEC-Tokin（日本）（日本） NEC-Tokin（日本）（日本） Cap-XX（澳大利亚）（澳大利亚） Cap-XX（澳大利亚）（澳大利亚）o1 Typical leakage of a fully charged device at room temperature, no balance resistors.2 Weights are for reference only. Cap-XX（澳大利亚）（澳大利亚）小型超级电容器小型超级电容器 各种微处理机各种微处理机 玩具车玩具车 闪光灯闪光灯 电动手工具电动手工具大型超级电容器大型超级电容器 各

23、种交通工具各种交通工具 电网电网UPS UPS 医院手术室医院手术室 核反应堆控制核反应堆控制 防护设备防护设备 航空通讯设备航空通讯设备 无线电通讯系统无线电通讯系统 电力高压开关的分合闸操作电力高压开关的分合闸操作 电阻焊机及科研测试设备等电阻焊机及科研测试设备等四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用 1. 各种微处理机的各种微处理机的备用电源备用电源和和辅助辅助电源电源（如磁带录像机、空调机、洗衣（如磁带录像机、空调机、洗衣机的控制微电脑）。机的控制微电脑）。 2. 快充慢放电快充慢放电玩具车，闪光灯，玩具车，闪光灯，手工具。手工具。 3. 坦克、火箭牵引车等坦克、火箭牵引车等内燃机的

24、起动电源内燃机的起动电源 减少蓄电池用量，减少蓄电池用量， 延长电池寿命，提高延长电池寿命，提高起动可靠性（俄）起动可靠性（俄）4 .电动坦克刹车时，平抑反电动势，保护控电动坦克刹车时，平抑反电动势，保护控制线路制线路5 .电动起重机的吊件电动起重机的吊件位能回收位能回收6 .电网闪络电网闪络的平抑、的平抑、UPS四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用Supercapacitor 100 kW UPS by Sizuki Electric + 电容器电容器 恒压电路恒压电路 俄国：莫斯科市电容公交车俄国：莫斯科市电容公交车 充电一次行驶充电一次行驶20公里公里 速度速度 25公里公里/小时小

25、时 电容器电容器 950kg， 0.7m3 储能储能 50MJ 可用能可用能 10度电度电 日本：电容自行车日本：电容自行车 充电充电15秒，行驶秒，行驶20公里公里 哈尔滨：哈尔滨： 无轨电车离线行驶的电源无轨电车离线行驶的电源 上海：上海：电容公交车电容公交车上海电容公交车上海电容公交车8. 8. 电动车电动车能源能源的的节能节能如果是如果是内燃机内燃机可减小其设计功率，可减小其设计功率，减轻重量，节省油料，降低污染；减轻重量，节省油料，降低污染；如是如是燃料电池燃料电池可减小，可减小， 简化设简化设计计如是如是各种蓄电池各种蓄电池可延长电池寿可延长电池寿命，节省电能。命，节省电能。 HO

26、NDA燃料电池燃料电池/超级电容器小轿车超级电容器小轿车1 回收能量回收能量2 辅助启动辅助启动3 稳定电源稳定电源日产汽车公司日产汽车公司2002年推出的年推出的超级电容器混合电动卡车超级电容器混合电动卡车u 超级电容器的应用：超级电容器的应用：超级电容器超级电容器 电池电池+ +超级电容器：超级电容器：可提供可提供高的电能量和电功率高的电能量和电功率，满足电动汽车，满足电动汽车启动、加速、爬坡、制动之大功率需求。启动、加速、爬坡、制动之大功率需求。u 未来重要应用领域：未来重要应用领域： 电动汽车电动汽车领域领域 航天领域航天领域 能量存储领域能量存储领域小型超级电容器小型超级电容器用途：

27、用途：小电流长时间放电小电流长时间放电领域：领域：可用在小功率电子及电动玩具产品中做备用电源，或在带时钟的应可用在小功率电子及电动玩具产品中做备用电源，或在带时钟的应 用上进行数据存储，如录音机、用上进行数据存储，如录音机、MP3MP3、家用电器等。、家用电器等。超级电容器超级电容器 中型超级电容器中型超级电容器用途：用途：多用于大电流的短时放电多用于大电流的短时放电领域：领域：在有记忆储存功能的电子产品中做后备电源，注重数据保护和备份，在有记忆储存功能的电子产品中做后备电源，注重数据保护和备份， 适用于带适用于带CPUCPU的智能家电、工控、仪器仪表和通讯领域中。的智能家电、工控、仪器仪表和

28、通讯领域中。超级电容器超级电容器大型超级电容器组大型超级电容器组超级电容器超级电容器用途：用途：储能使用储能使用领域：领域：电动汽车和混合电动汽车做动力源电动汽车和混合电动汽车做动力源 太阳能储能方面太阳能储能方面 军事领域军事领域 美国宇航局美国宇航局(NASA)(NASA)发明的一种便携式电化学电容器，发明的一种便携式电化学电容器，可供应可供应大电流脉冲大电流脉冲( (瞬间电流瞬间电流600-800A)600-800A)，其特点为，其特点为高效、长寿命、高效、长寿命、全固态离子体材料全固态离子体材料，无酸碱介质。无酸碱介质。v 有机电解液双电层电容器有机电解液双电层电容器 研制高比容量炭电

29、极材料；研制高比容量炭电极材料； 研制电压窗口宽的电解液体系；研制电压窗口宽的电解液体系； 缩体减重的电容器制备工艺。缩体减重的电容器制备工艺。比能量：比能量：75 wh/kg （电极材料）（电极材料）最大比功率最大比功率：5 Kw/kg工作电压：工作电压：3.8V “Nanogate Capacitor”2004 Skeleton Nanolaboratory ，2.7 V v 发展高比表面的纳米金属氧化物（或氮发展高比表面的纳米金属氧化物（或氮化物）化物）准电容储能的准电容储能的电极电极材料；材料； 复合金属化合物；复合金属化合物； 嵌入式化合物作为准电容储能材料嵌入式化合物作为准电容储能材料 现尚未进入良性循环的发展阶段。现尚未进入良性循环的发展阶段。 电容专用炭制备的扩试技术和产业化电容专用炭制备的扩试技术和产业化 批量生产，降低成本批量生产，降低成本 更新观念：加强应用开发的投入更新观念：加强应用开发的投入 积极宣传其效能积极宣传其效能