《晶体材料制备原理与技术：第7章 界面的宏观性质与微观结构(1)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《晶体材料制备原理与技术：第7章 界面的宏观性质与微观结构(1)（36页珍藏版）》请在装配图网上搜索。
1、第七章第七章 界面的宏观性质与微观结构界面的宏观性质与微观结构 界面能极图与界面分类界面能极图与界面分类 Jackson Jackson 生长模型生长模型 理论平衡形态与实际生长形态理论平衡形态与实际生长形态 界面结构、生长机制与生长界面结构、生长机制与生长 动力学规律动力学规律主要知识点主要知识点: :界面是材料的结构组成单元界面是材料的结构组成单元物理性能：电、磁、光、微电子、物理性能：电、磁、光、微电子、 ；化学性能：氧化、腐蚀、吸附、生长、化学性能：氧化、腐蚀、吸附、生长、 ；力学性能：塑性、硬度、力学性能：塑性、硬度、 ；界面界面关键关键 ： 在完成从无对称结构到有对称结构的转变在完
2、成从无对称结构到有对称结构的转变过程中，过程中， 生长基元如何进入、进入何种生长位置生长基元如何进入、进入何种生长位置? ? 上述过程受界面结构怎样的制约上述过程受界面结构怎样的制约? ?1 1 界面与界面自由能界面与界面自由能 晶体生长机理研究起步于对晶晶体生长机理研究起步于对晶体生长界面的认识，随着这种认识体生长界面的认识，随着这种认识不断深入，晶体生长机理的研究也不断深入，晶体生长机理的研究也越来越接近于晶体生长实际。越来越接近于晶体生长实际。提拉法技术中的弯月面效应提拉法技术中的弯月面效应枝晶生长枝晶生长新相成核新相成核弯曲台阶的运动弯曲台阶的运动晶体的平衡形态晶体的平衡形态系统平衡参
3、量的变化系统平衡参量的变化：界面的宏观性界面的宏观性质质（界面效应（界面效应）单位长度单位长度cosasina个断键个断键个断键个断键） 界面能的断键模型界面能的断键模型2cossinEa 0E表面能与位向差角关系表面能与位向差角关系结论结论： 密排取向（密排取向（ ）时，界面能最低。）时，界面能最低。 通常忽略界面能中的弹性能，则界面张力的通常忽略界面能中的弹性能，则界面张力的值大小等于界面能，且有使界面面积缩小的趋值大小等于界面能，且有使界面面积缩小的趋势。势。0） 相平衡中的界面效应相平衡中的界面效应 界面曲率与平衡参量（饱和汽压、饱界面曲率与平衡参量（饱和汽压、饱和浓度以及凝固点温度等
4、）之间的定量和浓度以及凝固点温度等）之间的定量关系，即是著名的吉布斯关系，即是著名的吉布斯汤姆孙关系。汤姆孙关系。 如果定义：如果定义： 摩尔结晶潜热摩尔结晶潜热 晶体的摩尔体积晶体的摩尔体积 界面能界面能 平界面的凝固点平界面的凝固点 弯曲界面的凝固点弯曲界面的凝固点 曲面上任一点的主曲率半径曲面上任一点的主曲率半径12,SmeLvTTr r 在熔体生长系统中，界面曲率对凝固点影响的表在熔体生长系统中，界面曲率对凝固点影响的表达式为：达式为：1211SmemTTLvTrr曲率中心曲率中心 主曲率半径主曲率半径 界面形状界面形状 凝固点凝固点 操作操作 晶体中晶体中 + + 凸形凸形 下降下降
5、 熔体中熔体中 - - 凹形凹形 升高升高凝固难凝固难熔化易熔化易凝固易凝固易熔化难熔化难 界面曲率对饱和汽压、饱和浓度影响的界面曲率对饱和汽压、饱和浓度影响的关系式与上式类似。关系式与上式类似。 2 2 固固/ /液界面的液界面的微观结构微观结构a) a) 光滑界面光滑界面b) b) 粗糙界面粗糙界面 固相界面上的原子排固相界面上的原子排列成晶体学的某一特定列成晶体学的某一特定晶面。晶面。 固相界面上的原子排固相界面上的原子排列不显示晶体学的任何列不显示晶体学的任何晶面特征。晶面特征。固相原子固相原子液相原子液相原子原子在光滑面（原子在光滑面（001001）上不同的生长位置）上不同的生长位置
6、c) c) 理想晶体的表面理想晶体的表面新原子成键释放能量的顺序新原子成键释放能量的顺序2n界面上的位置界面上的位置1n3n (1) 1 4 4 4 (2) 2 6 4 2（3） 3 6 4 1（4） 1 3 2 5（5） 2 4 2 3（6） 1 2 1 6内部原子内部原子 6 12 83 3 界面能（系数）极图与界面分类界面能（系数）极图与界面分类) ) 界面能极图界面能极图 预测孤立小单晶体的理论平衡形态；预测孤立小单晶体的理论平衡形态； 从原子尺度上对界面进行分类。从原子尺度上对界面进行分类。 困难：困难： 表面自由能难以知道，计算十分困难；表面自由能难以知道，计算十分困难； 只适用于
7、接近平衡态时的较小线度的晶体生只适用于接近平衡态时的较小线度的晶体生长形态的预测。长形态的预测。0表面能极图与晶体的平衡外形表面能极图与晶体的平衡外形（ 二维示意图）二维示意图）)奇异面与邻位面奇异面与邻位面 法线方向与界面能级图上奇异取向一致的晶法线方向与界面能级图上奇异取向一致的晶面称为面称为奇异面奇异面。多为低指数面、密积面，在原。多为低指数面、密积面，在原子尺度上是子尺度上是光滑界面光滑界面。 取向与奇异取向有一微小角度偏离的晶面取向与奇异取向有一微小角度偏离的晶面称称为为邻位面邻位面。在原子尺度上是。在原子尺度上是准光滑界面准光滑界面。 远离远离奇异取向的晶面称为奇异取向的晶面称为非
8、奇异面非奇异面。在原子。在原子尺度上属于尺度上属于粗糙界面粗糙界面。） 邻位面的台阶化邻位面的台阶化 - - 表面能的各向异性表面能的各向异性）台阶的扭折化）台阶的扭折化 - 棱边能的各向异性棱边能的各向异性4 4 界面生长理论与微观理论模型界面生长理论与微观理论模型 界面生长理论一个重要内容就是讨论界面形界面生长理论一个重要内容就是讨论界面形态在生长过程中的作用。在既没有考虑晶体的态在生长过程中的作用。在既没有考虑晶体的微观结构，也没有考虑环境相对于晶体生长的微观结构，也没有考虑环境相对于晶体生长的影响的前提下，力求从界面处物理化学特性来影响的前提下，力求从界面处物理化学特性来诠释晶体生长的
9、动力学过程。诠释晶体生长的动力学过程。 主要包括：完整光滑突变界面模型、非完整主要包括：完整光滑突变界面模型、非完整光滑突变界面模型、单原子层界面模型、弥散光滑突变界面模型、单原子层界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。） BCF BCF 理论理论 a. a. 完整光滑突变界面模型完整光滑突变界面模型 光滑面层生长机制模型光滑面层生长机制模型碳化硅晶体表面生长台阶碳化硅晶体表面生长台阶螺旋生长理论模型螺旋生长理论模型 针状莫来石晶体的螺位错生长针状莫来石晶体的螺位错生长b. b. 非完整光滑突变界面模型非完整光滑突变界面模型螺螺 位位 错错
10、生生 长长 机机 制制 螺位错生长机制与二维成核生长机制的基本螺位错生长机制与二维成核生长机制的基本原则是一致的；原则是一致的； BCF BCF 理论成功地解释了一些晶体生长现象和理论成功地解释了一些晶体生长现象和在低驱动力下生长的事实；在低驱动力下生长的事实； 没有考虑生长基元本身的性质，如，生长基没有考虑生长基元本身的性质，如，生长基元与生长基元之间的键合作用等；元与生长基元之间的键合作用等； 模型与实际的生长过程存在较大的差距。模型与实际的生长过程存在较大的差距。结论：结论： 晶晶 体体晶体原子晶体原子流体原子流体原子流流 体体界面层界面层晶体表层晶体表层10 ） 单原子层界面模型（单原
11、子层界面模型（Jackson Jackson 模型模型) )1ln1ln 1EGxxxxxxNkT目的：目的： 寻找在恒温、恒压条件下，体系自由能高寻找在恒温、恒压条件下，体系自由能高低与界面粗糙度之间的关系。低与界面粗糙度之间的关系。该理论认为：该理论认为： 过冷度很难改变生长模式，即物质一旦确定，过冷度很难改变生长模式，即物质一旦确定，生长机理也随之而定；生长机理也随之而定； 晶相与液相的界面是晶相与液相的界面是“突变突变”的。的。01ELkTz界面相变熵界面相变熵物质相变熵物质相变熵取向因子取向因子0ELkT物质本性物质本性共存相的类别共存相的类别晶体结构晶体结构晶面指数晶面指数1Z0L
12、ET Z1（热力学性质）（热力学性质）（具体结构与方向）（具体结构与方向）0.51.010.05.03.02.01.51.00.501.000.51.5界面层中晶相原子的成分界面层中晶相原子的成分x相对自由能相对自由能 GNkTE相对吉布斯自由能关于相对吉布斯自由能关于 x x 的函数的函数界面形态界面形态 生长形式生长形式 限制因素限制因素粗糙界面粗糙界面 连续生长连续生长 输运过程输运过程光滑界面光滑界面 侧向生长侧向生长 二维成核二维成核2 22 2） 粗糙化相变理论（粗糙化相变理论（Burton W.KBurton W.K，19511951年年) )该理论认为：该理论认为： 任一体系都
13、存在一个界面粗糙化温度任一体系都存在一个界面粗糙化温度T TC C ，在，在此温度以上，界面由基本光滑转变为粗糙，晶体此温度以上，界面由基本光滑转变为粗糙，晶体将呈线性生长。将呈线性生长。 当温度升高时，光滑界当温度升高时，光滑界面的粗糙度是否增加？面的粗糙度是否增加？困难：困难： 粗糙化相变温度计算的困难，要么无法粗糙化相变温度计算的困难，要么无法计算，要么计算过程非常复杂。计算，要么计算过程非常复杂。 粗糙化相变理论的基础仍然是经典的界面粗糙化相变理论的基础仍然是经典的界面结构模型。结构模型。界面粗糙度与温度的关系界面粗糙度与温度的关系 由翁萨格方法（实线）和贝特由翁萨格方法（实线）和贝特
14、方法（虚线）两种不同理论得到方法（虚线）两种不同理论得到粗糙度粗糙度S(T)S(T)关于温度的关系。横关于温度的关系。横坐标为坐标为e x pTk T 由此式可以确定界面粗糙化温由此式可以确定界面粗糙化温度度T TC C 。若晶体中某晶面的。若晶体中某晶面的 T TC C 高高于该材料的熔点，则该晶面永远于该材料的熔点，则该晶面永远不会转变为粗糙界面。不会转变为粗糙界面。 5 5 晶体平衡形态的多变性晶体平衡形态的多变性 如果我们不重视晶体生长的形态学，如果我们不重视晶体生长的形态学，我们就不可能理解晶体生长动力学；反之，我们就不可能理解晶体生长动力学；反之，如果我们全面理解了形态学，那么，关
15、于如果我们全面理解了形态学，那么，关于动力学也就知道的差不多了。动力学也就知道的差不多了。 - - 夫兰克夫兰克 晶体生长虽是典型的非平衡态过程，但首先了晶体生长虽是典型的非平衡态过程，但首先了解平衡条件下的晶体形态，对深入理解晶体在生长解平衡条件下的晶体形态，对深入理解晶体在生长与溶化过程中动力学特性与晶体形态的关系则是非与溶化过程中动力学特性与晶体形态的关系则是非常有益的。常有益的。晶体平衡形态的主要理论及模型：晶体平衡形态的主要理论及模型： 布拉维法则布拉维法则 （18661866年）年） Donnay-HarkerDonnay-Harker 原理（原理（19371937年）年）吉布斯吉
16、布斯 - - 乌尔夫原理乌尔夫原理 （19011901年）年） Frank Frank 运动学定律运动学定律 （19581958年）年）周期键链理论周期键链理论 （19551955年）年） 晶体平衡形态理论从晶体内部结构、晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力学条件，没有考虑晶体的微观条件和环学条件，没有考虑晶体的微观条件和环境相对于晶体生长的影响，是晶体的宏境相对于晶体生长的影响，是晶体的宏观生长理论。观生长理论。 ） 自由生长系统自由生长系统 a. a. 布拉维
17、布拉维法则法则晶面发育的基本规律晶面发育的基本规律 实际晶体的晶面常常平行面网结点实际晶体的晶面常常平行面网结点密度最大的面。密度最大的面。 存在问题：存在问题： 实际晶体的生长不仅受到晶体结构对称性实际晶体的生长不仅受到晶体结构对称性的控制，还要受到结构基元间的键能作用及外的控制，还要受到结构基元间的键能作用及外界条件等诸多其他因素的控制和影响；界条件等诸多其他因素的控制和影响； 由实际原子组成的真实结构可能和由抽象由实际原子组成的真实结构可能和由抽象等同点组成的空间格子有所不同。等同点组成的空间格子有所不同。法国晶体学家法国晶体学家A ABravaisBravais b. b. 唐奈唐奈
18、哈克原理哈克原理 FriedelFriedel. . DonnayDonnay和和HarkerHarker 等人对等人对BravaisBravais 法则法则作了进一步的补充和修正，特别考虑了晶体结构中螺作了进一步的补充和修正，特别考虑了晶体结构中螺旋轴和滑移面对其最终形态的影响，该原理指出：旋轴和滑移面对其最终形态的影响，该原理指出：生长形态与生长速率的相关性：生长形态与生长速率的相关性： 晶体在自由生长体系中生长，其实际生长形态取晶体在自由生长体系中生长，其实际生长形态取决于晶体的各晶面间的相对生长速率之比值；生长决于晶体的各晶面间的相对生长速率之比值；生长速率的各向异性，使晶体呈现出几何
19、多面体形态。速率的各向异性，使晶体呈现出几何多面体形态。 晶体的最终外形应为面网密度较大的晶体的最终外形应为面网密度较大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率反晶面所包围，晶面的法线方向生长速率反比于面网间距，生长速率快的晶面族在最比于面网间距，生长速率快的晶面族在最终形态中消失。终形态中消失。 面网密度与晶面生长速度的关系面网密度与晶面生长速度的关系c. c. 吉布斯吉布斯 - - 乌尔夫原理乌尔夫原理 最小表面能原理最小表面能原理 在平衡条件下发生液相与固相之间的转变时，在平衡条件下发生液相与固相之间的转变时，在体积不发生变化的情况下，晶体将调整其形态以在体积不发生变化的情况下，晶体将调整其
20、形态以使总表面能降至最小。即：使总表面能降至最小。即：最小最小1niiiA美国科学家美国科学家J.W.J.W.吉布斯吉布斯 晶体生长定律晶体生长定律 对于平衡形态而言，当晶体的体积一定时，对于平衡形态而言，当晶体的体积一定时，要达到表面能最小，只有当晶体的各个晶面到晶要达到表面能最小，只有当晶体的各个晶面到晶体中心的距离与各晶面的比表面能成正比时才有体中心的距离与各晶面的比表面能成正比时才有可能。即：可能。即：1212nnhhh推论推论： 就晶体的平衡形态而言，各晶面的生长速就晶体的平衡形态而言，各晶面的生长速度与各晶面的比表面能成正比。度与各晶面的比表面能成正比。结论：结论： 易于显露在晶体
21、外表面的晶面是比表面能易于显露在晶体外表面的晶面是比表面能小的晶面，也是法向生长速度小的晶面；小的晶面，也是法向生长速度小的晶面； 比表面能小的晶面，也是面密度较大、面比表面能小的晶面，也是面密度较大、面间距也较大的晶面；间距也较大的晶面； 晶体的外形常由面指数（密勒指数）简单晶体的外形常由面指数（密勒指数）简单的晶面的晶面例如（例如（100）、（）、（110）、（）、（111） 所所包围；包围； 对于较大线度的晶体而言，由于存在过饱对于较大线度的晶体而言，由于存在过饱和度的差异，难以趋向于平衡形态；和度的差异，难以趋向于平衡形态； 同样无法解释晶体形态的多样性。同样无法解释晶体形态的多样性。
晶体材料制备原理与技术：第7章 界面的宏观性质与微观结构(1)
