第七章晶体结构学习教案

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1、会计学1第七章晶体结构第七章晶体结构第一页，共46页。一、晶体的通性：1、自范性：自发形成有规则(guz)的多面体外型 2、均匀性：周期组成相同，密度相同 3、各向异性：不同方向性质性质不一样 4、固定熔点：键的特点一致（m .p . 同） 5、对称性；发生X 射线衍射 二、晶体的点阵结构：由于晶体具有周期性结构，可以把结构 基元抽象成点，形成(xngchng)点阵，先用数学研究1、点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原 的一组点。如 等径密置球 . . . . . . . . . a3a第1页/共45页第二页，共46页。特点:点阵是由无限多个点组成(z chn); 每个点周围的环

2、境相同; 同一个方向上相邻点之间的距离一样.晶体结构 = 点阵(din zhn)+结构基元1、直线(zhxin)点阵：一维点阵 如：结构 点阵结构基元：.a 2a素向量：相邻两点连接的向量 a复向量：不相邻两点连接的向量 ma平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一 距离使之复原的操作。第2页/共45页第三页，共46页。 平移群：包括按素向量和复向量进行(jnxng)所有平移操作组成的向量群, 2, 1, 0,mamm可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式； 平移(pn y)群是描述晶体结构的代数形式。3、平面(pngmin)点阵：二维点阵特点：可以分解成一组组 直线点阵； 选不在同一平面上的

3、两个向量，组成平行四边形 平面点阵单位；按单位划分，可得平面格子。素单位：只分摊到一个点阵点的单位。复单位：分摊到两个或以上点的单位。ab第3页/共45页第四页，共46页。顶点(dngdin)占1/4，棱点占1/2，体心点占1。如占点 41/4 =11/4 +1=24选单位的规则：形状尽量(jnling)规矩，且较小； 含点数尽量(jnling)少。（正则(zhn z)单位）平面单位类型： 正方单位 六方单位 矩形单位 平行四边形单位 带心矩形单位0000090909012090ba,baba,baba,baba,baba,ba120 0含点 1 1 1 1 2平移群：,n ,m,bnammn

4、210第4页/共45页第五页，共46页。4、空间点阵(kn jin din zhn)：三维点阵abc特点：空间点阵可以(ky)分解成 一组组平面点阵； 取不在同一平面(pngmin)的三个向量组成平行六面体单位。ba,cb,ca素单位：占点为1，其中顶点1/8，棱点1/4，面点1/2。体心为1。按平行六面体排列形成空间格子。平移群：,p, n ,m,cpbnammnp210平行六面体单位+结构基元 = 晶胞5、晶体与点阵的对应关系：抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点具体内容 晶体 晶胞 晶面 晶棱 结构基元第5页/共45页第六页，共46页。 7-2 7-2 晶体结构的对称

5、性晶体结构的对称性一、晶体的宏观对称元素(yun s)和微观对称元素(yun s)：1、宏观对称元素：由于晶体(jngt)中的某部分为有限的几何图形， 具有点对称性宏观对称元素。对称中心 反映(fnyng)面 旋转轴 反轴nnmi反演反映旋转旋转反演I )(L)(LMI2、微观对称元素：由于晶体的周期性结构，是无限的几何图 形，具有微观对称性微观对称元素。点阵平移螺旋轴螺旋旋转)(L)t (mn第6页/共45页第七页，共46页。滑移(hu y)面反映(fnyng)平移)t (M如 二重(r zhn)螺旋轴 21aa/ 21同形性：宏观中，平移被掩盖，其它操作宏观微观一一对应。二、晶体对称元素的

6、基本原理晶体对称元素的基本原理:对称性要与晶体内部点阵结构 的周期性相适应。原理：1、在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴都必与一组直线点阵平行；任何对称面都必与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。 2、晶体中存在的对称轴的轴次仅限于1，2，3，4，6，而不存在5及6以上的轴次。 第7页/共45页第八页，共46页。原理(yunl)2证明BAOBAnn/2n/2aa设晶体(jngt)中有一旋转轴n通过(tnggu)某点阵点O，平移向量a，基转角n/2 经O点旋转)n(L2，那么A到A，B到B，A、B 也必为点阵点连接AB，得向量，那么BAAB/BAmaBA，m 为整数在AOB中，依余弦定理22

7、121222222m,mmncos,ncosamanCOSOABA由于m必为整数，故 210,m第8页/共45页第九页，共46页。212121233221163211420022/nn/n/cosm证毕同样(tngyng)，反轴也只存在464321,m, i64321,。由于(yuy)只有4独立(dl)存在，所以晶体的宏观对称类型为八类，即464321,m, i第9页/共45页第十页，共46页。三、晶体的宏观对称(duchn)类型：八类对称元素(yun s)按合理组合，但不能产生5或高于6的轴次。由此，推出晶体(jngt)所属的32个点群。轴 C1 C2 C3 C4 C6轴面mhmv CS C

8、2h C3h C4h C6h C2V C3V C4V C6V轴21面无面 D2 D3 D4 D6mhmv D2h D3h D4h D6h D2d D3d轴mi Ci C3i S4正四面体 T Th Td正八面体 O Oh第10页/共45页第十一页，共46页。四、晶系和空间点阵(kn jin din zhn)形式：1、七个晶系：根据晶胞(jn bo)的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个 数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低的划分。晶系 特征对称元素(yun s) 所属点群 晶胞参数立方晶系六方晶系三个4或四个3dhhT ,T ,T ,O,O一

9、个 或660012090, cbahhvhhD,D,DC,C,C,C3666366一个 或44090, cbadhVhD,D,DC,C,S,C2444444090, cba一个 或33dViD,D,C,C,C33333090, cba三个2hVD,D,C222090, cba一个2hSC,C,C22009090, cba无（仅有i ）, cbaiC,C1四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系第11页/共45页第十二页，共46页。2、十四种空间点阵(kn jin din zhn)形式：七个晶系的划分是从对称性（形状(xngzhun)规则）来考虑的； 如从含点规则考虑(kol)，则又可以把七个晶

10、系划分成十四种空间点阵形式（Bravias空间格子）。立方晶系P（占点1）F（占点4）I（占点2）六方晶系H（占点1）四方晶系P（占点1）I（占点2）第12页/共45页第十三页，共46页。三方(sn fn)晶系R（占点1）正交晶系P（占点1）I（占点2）F（占点4）C（占点2）单斜晶系三斜晶系P（占点1）P（占点1）C（占点2）P简单(jindn)I 体心F面心C底心第13页/共45页第十四页，共46页。原子(yunz)分数坐标：顶点（0，0，0） 体心（1/2，1/2，1/2） 面心（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2） 底心（1/2，1/2，0）晶胞参数：;

11、,; c , b ,a原子分数(fnsh)坐标五、空间(kngjin)群：七个微观对称元素（ ，点阵， ， ） mnn , n ,m, i结合十四种空间点阵形式（立方P I F，六方H，四方P I，三方R，正交P I F C，单斜P C，三斜P）进行合理组合，得到且只能得到230种空间群。由俄 完成230个空间群分布：三斜 2个，单斜 13个，正交 59个，四方 68个 三方 25个，六方 27个，立方 36个。第14页/共45页第十五页，共46页。晶胞(jn bo)类型：晶系（七个）空间点阵空间点阵(kn jin din zhn)形式（十四种）形式（十四种）对称(duchn)类型：点群（32

12、个）空间群空间群（230个）带心带心特征对称元素特征对称元素同形性同形性与微观对称元素组合与微观对称元素组合宏观划分微观划分第15页/共45页第十六页，共46页。如 单斜晶系 空间(kngjin)群 C/hPC125252hC是熊式记号(j ho)，hC2点群符号(fho)，5第几空间群“”的后面是国际符号：P点阵型式（简单） 21/ b有21螺旋轴 Cb有C滑移面，且在y为1/4处等效点系：一套由空间群的对称操作联系起来的点。12341/4oac如图 1，2，3，4点称为等效点系)z , y, x(:, )z, y, x(:)z, y, x(:, )z , y, x(:42121321212

13、1第16页/共45页第十七页，共46页。六、晶面指标(zhbio)（符号）和有理指数定律： 由于不同方向的晶面结构微粒排列的情况不同，导致物理性质不一样(yyng)各向异性。 用晶面表示不同(b tn)的平面点阵组，那晶面在三个晶轴上的倒易截数之比晶面指标。xzyaa2bb3cc4如图 某晶面在坐标轴上的截面 截距 截数倒易截数倒易截数之比：1/2：1/3：1/4 = 6：4：3 ，为整数413121432432c,b,a符号化倒易截数之比：l :k:ht:s:r111hkl为晶面指标（643）第17页/共45页第十八页，共46页。为什么要用倒易截数？1、如某晶面与某一晶轴平行(pngxng)

14、，截数无穷大，而 倒易截数01如图 截距 截数 倒易截数121112121cba倒易截数比01212111:2、倒易截数为有理数，倒易截数比必为整数比，且与衍 射指标(zhbio)相联系L:K:Hnl:nk:nh3、晶面指标(zhbio)应写成互质的236312111:如不能写成 12：6：4等晶面指标较小的平面点阵，其面间距较大，每面的密度较大。第18页/共45页第十九页，共46页。1、单晶的培养(piyng)：用单溶剂或混合溶剂采用缓慢挥发法，液滴法硅胶封存法等，使之长成有一定外型且均一的单晶（0.250.30 0.45 mm3）.2、粉末衍射和四园单晶衍射：Mo靶Cu靶nm.nm.154

15、18400710730收集独立衍射点强点弱点看消光规律，确定空间群)I(I3经解析修正：最终因子 R = 0.080.04 RW= 0.090.05第19页/共45页第二十页，共46页。3、绘出结果(ji gu)：如 雷公藤内酯甲 C30H44O3晶系：正交晶系， 空间(kngjin)群：P212121晶胞参数：CrD,Z,M,V;,; c , b ,a等原子坐标(zubio)及等效温度因子：eqeqU,B; z , y, x第20页/共45页第二十一页，共46页。分子结构参数：键长，键角(jin jio)，最小二乘平面等绘出分子结构(fn z ji u)图，晶胞堆积图等分析结构(jigu)特

16、征，解释结构(jigu)与性能之间的关系。第21页/共45页第二十二页，共46页。CuMo或衍射要素：1、衍射方向 ， 2、衍射强度晶胞要素：1、形状(xngzhun)、大小 ， 2、原子在晶胞中的位置信息链：1、从衍射方向获得晶胞参数的信息； 2、从衍射强度获得原子坐标的信息。一、衍射方向和晶胞参数：衍射方向和晶胞参数：1、Laue 方程： 直线点阵衍射 素向量a设 s0 和 s 分别为入射、衍射X 射线的单位矢量第22页/共45页第二十三页，共46页。.a0s0sPA BO如图 0入射角，衍射角光程(un chn)差（）=PA-BO0cosacosa,h,h)cos(cosa100若用矢量

17、(shling)表示：,h,h)ss(ao10 同样(tngyng)，三维情况式中l)cos(cosck)cos(cosbh)cos(cosa000l)ss(ck)ss(bh)ss(aooo,l ,k , h10 为衍射指标光程差必为整数倍，这满足次生射线的衍射条件。 第23页/共45页第二十四页，共46页。2、Bragg 方程(fngchng)： 平面点阵的衍射空间点阵(din zhn)可以分解成一组组平面点阵(din zhn)，且间距相等NN+1如图 N和N+1 层的光程(un chn)差=MO+NOOMNO,n,nsindsindsind102,n,nsindHKLhkl102 上式为B

18、ragg 方程，式中hkld为晶面间距HKL为Bragg角衍射角n为衍射级数N+1N如 立方晶系222lkhad第24页/共45页第二十五页，共46页。二、衍射强度(qingd)与晶胞中原子的分布：讨论衍射强度(qingd) IC ，只要需要对一个晶胞来讨论。2HKLecFII 设 晶胞中含有(hn yu)A1，A2，。，AN 个原子，如果A j 原子的散射因子为fj ，坐标为（x j， y j， z j），则结构因子 Nj)LzKyHx(ijHKLjjjefF122HKLcFI 2HKLF可表相对强度式中 jfL,K,Hjjjz ,y,x散射因子，由原子的性质所决定；衍射指标；第 j个原子的

19、坐标.通过上式用衍射强度，可测出原子的坐标jjjz ,y,x第25页/共45页第二十六页，共46页。如 金属钠Na 立方(lfng)I.(1/2，1/2，1/2)(0，0，0)如图 晶胞中含有两个(lin )原子 81/8+1=2原子分数坐标为（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2）)e(fefefF)LKH(iNa)/L/K/H(iNa)LKH(iNaHKL121212120002依欧拉公式(gngsh)LKH(sini)LKH(cos(fFNaHKL1讨论：当 H+K+L=偶数NaHKLfF)LKH(sin,)LKH(cos201出现强衍射当 H+K+L=奇数001HKLF)LKH(si

20、n,)LKH(cos不出现衍射第26页/共45页第二十七页，共46页。系统消光：由Lane和Bragg方程应产生(chnshng)的部分衍射而系统消失 的现象。由消光规律可以(ky)确定晶体所属的空间群点阵型式(xn sh)体心I面心F底心C简单P系统消光条件H+K+L=奇数H，K，L奇偶混杂H+K=奇数无消光现象除上述消光条件外，晶体结构中存在某螺旋轴和滑移面时，)l(),kl(000等类型的衍射也可能出现系统消光。第27页/共45页第二十八页，共46页。云分布基本是球对称的。所以，金属原子可看成半径(bnjng)相等的园球。金属晶体服从球密堆积原理。一、最密堆积最密堆积：一维二维配位数2配

21、位数6三维： 1种、第一层： （1+6）个，称A层 C B A第二层：放在第一层空隙，为3个，称B层第三层：放在第二层空隙，为3个，称C层接着重复A，B，C的排列第28页/共45页第二十九页，共46页。记为 ABCABC 称为(chn wi)A1 型,属立方最密堆积。ABCAA1 型属立方型属立方(lfng)F配位数为配位数为122种、第一层： （1+6）个，称A层 第二层：放在第一层空隙(kngx)，为3个，称B层第三层：重复第一层排列（A）接着重复B，A，B的排列记为 ABAB 称A3型属六方最密堆积（六方属六方最密堆积（六方H）配位数为12 B A B AA BA第29页/共45页第三十

22、页，共46页。A1和A3 型最密堆积(duj)的空间利用律为74.05%.3、A2 型密堆积(duj)：立方I （立方体心）配位(pi wi)数为8空间占有率为68.02%4、A4型密堆积：正四面体堆积配位数为4空间占有率为34.01%第30页/共45页第三十一页，共46页。如A1型的空间(kngjin)占有率 如图a4r空间(kngjin)占有率=晶胞(jn bo)内球的体积晶胞体积立方F 占点81/8+61/2=4V球V晶胞araa)r(424222空间占有率%.)r(rar057462243443443333第31页/共45页第三十二页，共46页。二、金属原子半径：相邻(xin ln)两

23、原子间的距离如测得晶胞参数a,b,c，凡符合(fh)其某种空间点阵型式，就可算出r如 A1型 立方(lfng)F 配位数12 arra4224A2型 立方I 配位数8arra4334A3型 六方H 配位数12arra212第32页/共45页第三十三页，共46页。一、几种(j zhn)简单的结构形式：由于离子晶体的多样性，下面归纳一些简单的结构型式及其变形。1、NaCl型：型： Cl- ABCABC A1型 Na+ cabcabca 小a1型 属立方面心套结构 Cl- 立方F Na+ 占据八面体空隙配位数6：6-Na+-Cl-第33页/共45页第三十四页，共46页。2、CsCl型： Cl- 立方

24、P（占立方体顶点(dngdin)） Cs+ 占体心（立方体空隙）配位数8：83、ZnS型：型：立方立方(lfng)ZnS型型-Cs+-S2-Cl-Zn2+Zn2+ 立方F（A1型） S2- 占四面体空隙(kngx)配位数 4：4第34页/共45页第三十五页，共46页。六方六方ZnS型型- S2-Zn2+Zn2+ 六方H（A3型） S2- 占正四面体(zhn s min t)空隙配位数 4：44、CaF2型：型：Ca2+ 立方F（A1型） F - 八个F -占全部正四面体空隙(kngx)配位数 8：4-Ca2+-F-第35页/共45页第三十六页，共46页。5、TiO2（金红石）型：（金红石）型：

25、O2- 假六方密堆积(duj)Ti4+ 占八面体空隙配位数 6：3-Ti4+-O2-uuuuuuuuabc = 0c =1/2二、离子半径与堆积(duj)方式：根据正负离子(lz)的半径比，来预测离子(lz)化合物晶体的堆积方式如 KBr r+/r-=0.133/0.196=0.68 配位数为6，属NaCl型第36页/共45页第三十七页，共46页。 r+/r - 配位(pi wi)数 晶体构型0.1550.225 3 三角形(阳离子占三角形空隙)0.2250.414 4 四面体(阳离子占四面体空隙(kngx)0.4140.732 6 八面体(阳离子占八面体空隙(kngx)0,7321.000

26、8 立方体(阳离子占立方体空隙) 1.000 12 A1或 A3型 立方F或六方H第37页/共45页第三十八页，共46页。如 77301380105052501810095093201810169048501400068040201840074022422.rr.rr.rr.rr.rrFCaClNaClCsOTiSZn 四面体空隙(kngx)八面体空隙(kngx)立方体空隙(kngx)八面体空隙立方体空隙第38页/共45页第三十九页，共46页。习题 例1、金属W，经X 射线(shxin)分析，属立方晶系。晶胞参数为321931630cm/g.,nm.a求 晶胞中的原子个数，原子分数坐标，并确定

27、(qudng)其点阵型式解：Z=晶胞(jn bo)质量/每个原子质量2918385436310026918310163311910026918323382330.).(./.aN/V摩尔质量晶胞中的原子个数为2，点阵型式属立方I（如图）原子分数坐标： （0，0，0），（1/2，1/2，1/2）第39页/共45页第四十页，共46页。例2、试证具有底心点阵结构(jigu)的晶体，当H+K为奇数时产生系 统消光。证：如图 具有底心点阵结构的晶胞占点为2，原子(yunz)分数坐标（0，0，0） （1/2，1/2，0）衍射(ynsh)强度2HKLCFkI 结构因子)e(ffefeefF)KH(i)LK/

28、H/(i)(ij)LzKyHx(ijHKLjjj10212120002212)sin()cos()(KHiKHeKHi第40页/共45页第四十一页，共46页。讨论(toln)： 1、当H+K=偶数224211fFf)(fFHKLHKL出现(chxin)衍射 2、当H+K=奇数(j sh)00112HKLHKLF)(fF衍射不出现由此证明 当（H+K）为奇数时，产生系统消光。例3、具有二重螺旋轴21，且平移向量为1/2C ，当晶面指标 为（0，0，L）时，试证，当L为奇数时，产生系统消光。.)z , y, x()z , y, x()/z , y,x(21PPP”证: 如图C轴有二重螺旋轴21c/

29、 21经操作后，PPP”，P与P”为等效点。坐标为)z , y, x()/z , y, x(21和第41页/共45页第四十二页，共46页。由于衍射(ynsh)强度2HKLcFI 结构因子21212212/nj)/z(LKyHx(ij/nj)LzKyHx(ijHKLjjjjjjefefF对于晶面指标(zhbio)（0，0，L）的衍射)sincos1 ()1 (2/12222/122/1)2/1(22/1)(200LiLefeefefefFnjLzijLinjLzijnjzLijnjLzijLjjjj第42页/共45页第四十三页，共46页。讨论(toln)：1、当L=偶数212002/njLzijLjefF有衍射(ynsh)2、当L=奇数(j sh)000LF产生系统消光证必。例4、A2 型的配位数，原子半径，空间占有率。解： A2 型为等径园球的密堆积，属立方体心（立方I）结构配位数为8占点为 81/8+1=2设立方体的边长为a（如图），那么第43页/共45页第四十四页，共46页。a4rar)a(a)r(4324222（原子(yunz)半径）空间(kngjin)占有率=V球V晶胞(jn bo)%.)r(r026843234342233第44页/共45页第四十五页，共46页。感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第45页/共45页第四十六页，共46页。