电极溶液界面的结构与性质学习教案

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1、会计学1电极溶液电极溶液(rngy)界面的结构与性质界面的结构与性质第一页，共111页。 界面界面(jimin)(jimin)电场是由电极电场是由电极/ /溶液相间存在的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。例如，双电层电位差溶液相间存在的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。例如，双电层电位差 ( (即电极电位即电极电位) )为为1V1V，而界面，而界面(jimin)(jimin)两个电荷层的间距为两个电荷层的间距为10-8cm10-8cm时，其场强可达时，其场强可达108V/cm108V/cm。

2、 界面电场界面电场(din chng)(din chng)对电极反应速度的影响对电极反应速度的影响 电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移的反应。因此，在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移的反应。因此，在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大(j d)(j d)的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以进行。特别有意义的是，电极电位可以被人为地、连续地加以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其它化学反应的一大优点。的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得

3、以进行。特别有意义的是，电极电位可以被人为地、连续地加以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其它化学反应的一大优点。第1页/共111页第二页，共111页。 电解质溶液的组成和浓度，电极材料电解质溶液的组成和浓度，电极材料(cilio)(cilio)的物理、化学性质及其表面状态均能影响电极的物理、化学性质及其表面状态均能影响电极/ /溶液界面的结构和性质，从而对电极反应性质和速度有明显的作用。溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度。溶液界面的结构和性质，从而对电极反应性质和速度有明显的作用。溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极

4、反应速度。 电解液性质和电极材料及其表面状态(zhungti)的影响 所以，要深入了解所以，要深入了解(lioji)(lioji)电极过程的动力学规律，就必须了解电极过程的动力学规律，就必须了解(lioji)(lioji)电极电极/ /溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。第2页/共111页第三页，共111页。 电化学所研究的界面结构主要是指在这一与电极电化学所研究的界面结构主要是指在这一与电极/ /溶液任何一相基体性质不同的相间过渡区域中剩余溶液任

5、何一相基体性质不同的相间过渡区域中剩余(shngy)(shngy)电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。 理想极化理想极化(j hu)电极电极 由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因而研究界面结构的基本方法由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因而研究界面结构的基本方法(fngf)(fngf)是测定某些重要的、反映界面性质的参数是测定某些重要的、反映界面性质的参数( (例如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等例如界面张力、

6、微分电容、电极表面剩余电荷密度等) )及其与电极电位的函数关系。及其与电极电位的函数关系。 第3页/共111页第四页，共111页。一个一个(y )普通电极体系的等效电路普通电极体系的等效电路1、普通、普通(ptng)电极体系的等效电路电极体系的等效电路通常情况下，直流电通过通常情况下，直流电通过(tnggu)一个电极时，可能起到的两种作用：一个电极时，可能起到的两种作用：n参与电极反应而被消耗掉。由于要维持一定的反应速度，就需要电路中有电流源源不断地通过电极，以补充电极反应所消耗的电量。所以，这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗。参与电极反应而被消耗掉。由于要维持一定的反应速度，就需要电路

7、中有电流源源不断地通过电极，以补充电极反应所消耗的电量。所以，这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗。n参与建立或改变双电层。由于形成有一定电极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这部分电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电电流。参与建立或改变双电层。由于形成有一定电极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这部分电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电电流。dCfR第4页/共111页第五页，共111页。 为了研究界面的结构和性质，就希望界面上不发生电极反应，使外电源输入全部电流为了研究界面的结构和性质，就希望界面上不发生电极反应，使外电源输入全部电流(

8、dinli)(dinli)都用于建立或改变界面结构和电极电位，这样就可以方便地把电极电位改变到所需要的数值，并可定量分析建立这种双电层结构所需要的电量。这种不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极。都用于建立或改变界面结构和电极电位，这样就可以方便地把电极电位改变到所需要的数值，并可定量分析建立这种双电层结构所需要的电量。这种不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极。2、理想极化、理想极化(j hu)电极电极 绝对的理想极化电极是不存在的。只有绝对的理想极化电极是不存在的。只有(zhyu)(zhyu)在一定的电极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。在一定的电极电位

9、范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。等效电路等效电路dC 例如：例如：由纯净的汞和去除了氧和其他氧化性或还原性杂质的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系中，该电极在由纯净的汞和去除了氧和其他氧化性或还原性杂质的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系中，该电极在+0.1V-1.6V的电位范围内，没有任何电极反应发生可作为理想极化电极使用。的电位范围内，没有任何电极反应发生可作为理想极化电极使用。第5页/共111页第六页，共111页。3.2电毛细现象电毛细现象(mo x xin xing) 任何两相界面都存在着界面张力，电极溶液界面也不例外。对电极体系任何两相界面都存在着界面张力，电极溶液

10、界面也不例外。对电极体系(tx)(tx)来说，界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。来说，界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。 电毛细曲线电毛细曲线(qxin)及其测定及其测定1、定义：、定义：第6页/共111页第七页，共111页。2、测量、测量(cling) 通常用毛细管静电计测取液态通常用毛细管静电计测取液态(yti)(yti)金属电极的电毛细曲线，其装置如图所示。金属电

11、极的电毛细曲线，其装置如图所示。毛细管静电计毛细管静电计第7页/共111页第八页，共111页。 对于理想对于理想(lxing)(lxing)极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的。极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的。3、电毛细曲线、电毛细曲线(qxin)图形图形实验实验(shyn)测出的电毛细曲线近似于具有最高点的抛物线，如图测出的电毛细曲线近似于具有最高点的抛物线，如图3-3：第8页/共111页第九页，共111页。 汞汞/ /溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同

12、符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，力图溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，力图(lt)(lt)使界面扩大与界面张力使界面缩小的作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，因而有了图使界面扩大与界面张力使界面缩小的作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，因而有了图3-33-3所示的所示的

13、 关系曲线。关系曲线。 4、界面张力与电极、界面张力与电极(dinj)电位之间的变化规律原因分析电位之间的变化规律原因分析第9页/共111页第十页，共111页。1、电毛细曲线微分方程理论、电毛细曲线微分方程理论(lln)推导：推导： iidd (3-1) 一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固/ /液界面，式液界面，式(3-1)(3-1)中中 一项只需要一项只需要(xyo)(xyo)考虑液相中的吸附粒子。考虑液相中的吸附粒子。iidqeF qqeeeFFddFdqd电毛细曲线电毛细曲线(qxi

14、n)的微分方程的微分方程吉布斯等温吸附方程吉布斯等温吸附方程 电极电位可以变化的电极体系电极电位可以变化的电极体系来说，可以把来说，可以把电子电子看成是一种能自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为看成是一种能自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q q，则电子的表面吸附量为，则电子的表面吸附量为第10页/共111页第十一页，共111页。把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下(rxi)形式：形式：iiddqd 理想极化电极的界面理想极化电极的界面(jimin)上没有化学反应发生，所以溶液中的物质组成不变，对

15、每一个组分说来，其吉布斯自由能不变化。上没有化学反应发生，所以溶液中的物质组成不变，对每一个组分说来，其吉布斯自由能不变化。q 0diq 这就是这就是(jish)(jish)用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常称为李普曼公式。用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常称为李普曼公式。 0id第11页/共111页第十二页，共111页。2、公式、公式(gngsh)分析：分析：表面电荷密度等于零时的电极电位表面电荷密度等于零时的电极电位(din wi)(din wi)，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位(din wi)(din wi)称为零电

16、荷电位称为零电荷电位(din wi)(din wi)。 0当电极表面存在正的剩余当电极表面存在正的剩余(shngy)(shngy)电荷时，电荷时，0 这对应于电毛细曲线的左半部分这对应于电毛细曲线的左半部分( (上升分支上升分支) )。在这种情况下，电极电位变正，界面张力减小。在这种情况下，电极电位变正，界面张力减小。如果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有如果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有q=0q=0。这种情况对应于电毛细曲线的最高点。这种情况对应于电毛细曲线的最高点。q0第12页/共111页第十三页，共111页。 相对相对(xingdu)(xingdu)于

17、电毛细曲线的右半部分于电毛细曲线的右半部分( (下降分支下降分支) )。此时，随电极电位变负，界面张力也不断减小。此时，随电极电位变负，界面张力也不断减小。 0 显然，根据李普曼公式，可以显然，根据李普曼公式，可以(ky)(ky)直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q q，也可以，也可以(ky)(ky)方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。当电极当电极(dinj)(dinj)表面存在负的剩余电荷时表面存在负的剩余电荷时q0第13页/共

18、111页第十四页，共111页。 电极电极/ /溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩(gushng)(gushng)或不足。双电层溶液一侧的剩余电荷则由正、负离子在界面层的浓度变化所造成，即各种离子在界面层中的浓度不同于溶液内部的主体浓度，发生了吸附现象（图或不足。双电层溶液一侧的剩余电荷则由正、负离子在界面层的浓度变化所造成，即各种离子在界面层中的浓度不同于溶液内部的主体浓度，发生了吸附现象（图3-4)3-4)。离子离子(lz)表面剩余量表面剩余量图图3.4界面层离子浓度变化界面层离子浓度变化浓浓度度c距离

19、距离xC正离子正离子C负离子负离子C0主体主体第14页/共111页第十五页，共111页。 把界面层溶液把界面层溶液(rngy)(rngy)一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中，有离子双电层存在时一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中，有离子双电层存在时i i离子的摩尔数与无离子双电层存在时离子的摩尔数与无离子双电层存在时i i离子的摩尔数之差定义为离子的摩尔数之差定义为i i离子的表面剩余量。离子的表面剩余量。溶液一侧的剩余电荷密度溶液一侧的剩余电荷密度qsqs是界面层所有是界面层所有(suyu)(suyu)离子的表面剩余量之和。离子的表面剩余量之和。siiqz F 同时，按照同时，按照(nzh

20、o)(nzho)电中性原则，应该有电中性原则，应该有sqq 第15页/共111页第十六页，共111页。0d0j id 则得到则得到i i离子在一定电极电位时的离子表面离子在一定电极电位时的离子表面(biomin)(biomin)剩余量：剩余量： ,0ik ii (3-9) 所以，从理论上讲，测出所以，从理论上讲，测出ii与与的关系曲线后，就可以由式的关系曲线后，就可以由式(3-9)(3-9)计算离子表面剩余量。但在实际工作中，由于下面两种原因，不可能直接应用式计算离子表面剩余量。但在实际工作中，由于下面两种原因，不可能直接应用式(3-9)(3-9)，而需要，而需要(xyo)(xyo)推导一个能

21、实际应用的计算公式。推导一个能实际应用的计算公式。 1、利用、利用(lyng)电毛细曲线测定离子表面剩余量电毛细曲线测定离子表面剩余量理论计算理论计算 iiddqd 带入带入第16页/共111页第十七页，共111页。 实际测量电毛细曲线时，为了保持热力学上的严谨性，避免液体接界电位的形成。参比电极实际测量电毛细曲线时，为了保持热力学上的严谨性，避免液体接界电位的形成。参比电极(dinj)(dinj)和研究电极和研究电极(dinj)(dinj)是放在同一溶液中的。这样，改变组分是放在同一溶液中的。这样，改变组分i i的浓度，使化学位的浓度，使化学位ii发生变化时参与参比电极发生变化时参与参比电极

22、(dinj)(dinj)反应的反应的k k离子的浓度也会改变，从而使参比电极离子的浓度也会改变，从而使参比电极(dinj)(dinj)电位发生变化。电位发生变化。 RRdddddd根据根据(gnj)(gnj)能斯特方程式得知能斯特方程式得知: :dRz Fd当参比电极对负离子可逆时：当参比电极对负离子可逆时： dRz Fd当参比电极对正离子可逆时：当参比电极对正离子可逆时：R 2、利用电毛细曲线测定离子表面剩余量、利用电毛细曲线测定离子表面剩余量实际实际(shj)计算计算 氢标电位氢标电位 变化的处理变化的处理d第17页/共111页第十八页，共111页。电解质电解质MAMA将在水溶液中发生电离

23、反应将在水溶液中发生电离反应(fnyng)(fnyng)如下：如下： zzMAMA不可能单独改变不可能单独改变(gibin)溶液中某一种离子的浓度和化学位的处理溶液中某一种离子的浓度和化学位的处理MAddd 电解质电解质MAMA的浓度是可以的浓度是可以(ky)(ky)人为地改变的。因此可利用上式通过人为地改变的。因此可利用上式通过dMAdMA来计算离子表面剩余量。来计算离子表面剩余量。根据化学位的加和性可知：根据化学位的加和性可知：第18页/共111页第十九页，共111页。/qdz Fdqddd n假设假设(jish)参比电极对负离子可逆：参比电极对负离子可逆：Rddd处理过程：处理过程：dR

24、z Fd代入代入iiddqd /0d保持保持(boch)qdz Fddd 则则第19页/共111页第二十页，共111页。zq z FFMAz Fddd 根据根据(gnj)电中和原则：电中和原则：sqz Fz Fq 0zzzFz F MAdddMAMAdd ,0zq z FFzz Fz FFq 第20页/共111页第二十一页，共111页。lnMAdRTlnRT n同理，可推导出参比电极对正离子可逆时，负离子的表面同理，可推导出参比电极对正离子可逆时，负离子的表面(biomin)(biomin)剩余量剩余量-的计算公式如下：的计算公式如下：lnRT 第21页/共111页第二十二页，共111页。(3

25、)根据根据关系关系(gun x)曲线，求出某一浓度下的斜率曲线，求出某一浓度下的斜率ln3 3、具体求解、具体求解(qi ji)(qi ji)离子表面剩余量的步骤离子表面剩余量的步骤(1)测量不同浓度电解质溶液测量不同浓度电解质溶液(rngy)的电毛细曲线，如图的电毛细曲线，如图3-5所示。所示。(2)从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的值，作出值，作出关系曲线。关系曲线。即可通过式即可通过式(3-21)或式或式(3-22)求得该浓度下的离子表面剩余量求得该浓度下的离子表面剩余量i。第22页/共111页第二十三页，共111页。iz F斜率大，有特性吸附斜率大

26、，有特性吸附(xf)发生发生斜率斜率(xil)小小4、离子、离子(lz)表面剩余量随电极电位变化曲线表面剩余量随电极电位变化曲线第23页/共111页第二十四页，共111页。3.3双电层的微分双电层的微分(wi fn)电容电容 02323/rCluF cm 公式单位 一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极/ /溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。理想极化电极上没有溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。理想极化电极上没有(mi yu)(mi yu)电极反应发生，可以等效成一个

27、电容性元件。把理想极化电极作为平行板电容器处理，就是把电极电极反应发生，可以等效成一个电容性元件。把理想极化电极作为平行板电容器处理，就是把电极/ /溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。其电容为：溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。其电容为：双电层的微分双电层的微分(wi fn)电电容容第24页/共111页第二十五页，共111页。 实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形式来定义界面双电层的电容，称为实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因

28、此，应该用微分形式来定义界面双电层的电容，称为(chn wi)(chn wi)微分电容。即微分电容。即dqddC 根据根据(gnj)(gnj)微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细曲线求得微分电容值。微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细曲线求得微分电容值。iq 22dC 1、利用电毛细曲线求微分、利用电毛细曲线求微分(wi fn)电容值电容值第25页/共111页第二十六页，共111页。00qdqdqC d0001qidCC d 2、计算电极表面、计算电极表面(biomin)剩余电荷密度剩余电荷密度q3、计算、计算(j sun)平均电容值平均电容值第26页/共111页第二十七页，共11

29、1页。 双电层的微分电容双电层的微分电容(dinrng)(dinrng)可以被精确地测量出来，经典的方法是交流电桥法。可以被精确地测量出来，经典的方法是交流电桥法。微分电容微分电容(dinrng)的测量的测量第27页/共111页第二十八页，共111页。 注意：实际测量结果中所得电容注意：实际测量结果中所得电容CdCd，是总的界面电容值，为了和电化学中习惯采用的双电层微分电容的单位一致，还应将测量值除以电极，是总的界面电容值，为了和电化学中习惯采用的双电层微分电容的单位一致，还应将测量值除以电极(dinj)(dinj)面积。面积。 如果对同一电极体系测量出不同电极电位下的微分电容值，那么，作出微

30、分电容相对于电极电位的变化曲线。该关系曲线称为微分电容曲线，通过微分电容曲线可获得有关界面结构和界面特性如果对同一电极体系测量出不同电极电位下的微分电容值，那么，作出微分电容相对于电极电位的变化曲线。该关系曲线称为微分电容曲线，通过微分电容曲线可获得有关界面结构和界面特性(txng)(txng)的信息。的信息。第28页/共111页第二十九页，共111页。 根据根据(gnj)(gnj)微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫做微分电容法。微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫做微分电容法。微分电容微分电容(dinrng)曲曲线线1、微分、微分(wi fn)电容曲

31、线电容曲线Cd3240F/cm2Cd1620F/cm2第29页/共111页第三十页，共111页。2、用微分电容曲线求给定电极电位下的电极表面、用微分电容曲线求给定电极电位下的电极表面(biomin)剩余电荷密度剩余电荷密度q。积分积分(jfn)可得到可得到dqC d积分常数0dqC d根据微分根据微分(wi fn)(wi fn)电容的定义电容的定义 dC0a图图3.10第30页/共111页第三十一页，共111页。应用微分电容法时，往往需要依靠电毛细法来确定零电荷电位。因而这两种方法都是研究界面结构与性质的重要应用微分电容法时，往往需要依靠电毛细法来确定零电荷电位。因而这两种方法都是研究界面结构

32、与性质的重要(zhngyo)实验方法，二者不可偏废。实验方法，二者不可偏废。 3、微分电容曲线、微分电容曲线(qxin)法的特点：法的特点：与用电毛细曲线与用电毛细曲线(qxin)法求法求q值相比，微分电容法更为精确和灵敏。值相比，微分电容法更为精确和灵敏。电毛细曲线的直接测量只能在液态金属电极上进行，而微分电容的测量还可以在固体电极上进行。电毛细曲线的直接测量只能在液态金属电极上进行，而微分电容的测量还可以在固体电极上进行。第31页/共111页第三十二页，共111页。3.4双电层的结构双电层的结构(jigu) 通过界面参数的测量，得出了一些基本的实验事实，正如上两节所讨论的。为了解释这些实验

33、现象，需要了解电极通过界面参数的测量，得出了一些基本的实验事实，正如上两节所讨论的。为了解释这些实验现象，需要了解电极(dinj)/(dinj)/溶液界面具有什么样的结构，即界面剩余电荷是如何分布的。为此，人们曾提出过各种界面结构模型。另一方面，这些实验事实又可被用来检验人们所提出的结构模型是否正确。溶液界面具有什么样的结构，即界面剩余电荷是如何分布的。为此，人们曾提出过各种界面结构模型。另一方面，这些实验事实又可被用来检验人们所提出的结构模型是否正确。 随着电化学理论随着电化学理论(lln)(lln)和实验技术的发展，界面结构模型也不断发展，日臻完善。本章中主要介绍迄今为人们普遍接受的基本观

34、点和有代表性的界面结构模型。和实验技术的发展，界面结构模型也不断发展，日臻完善。本章中主要介绍迄今为人们普遍接受的基本观点和有代表性的界面结构模型。第32页/共111页第三十三页，共111页。电极电极/溶液溶液(rngy)界面的基本结构界面的基本结构1、电极、电极/溶液溶液(rngy)界面存在着两种相互作用界面存在着两种相互作用n一种是电极与溶液两相中的剩余一种是电极与溶液两相中的剩余(shngy)(shngy)电荷所引起的静电作用；电荷所引起的静电作用；n一种是电极和溶液中各种粒子一种是电极和溶液中各种粒子( (离子、溶质分子、溶剂分子等等离子、溶质分子、溶剂分子等等) )之间的短程作用，如

35、特性吸附、偶极子定向排列等，它只在零点几十纳米的距离内发生。之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只在零点几十纳米的距离内发生。第33页/共111页第三十四页，共111页。 静电作用是一种长程性质的相互作用，它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近静电作用是一种长程性质的相互作用，它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近(kojn)(kojn)，趋向于紧贴着电极表面排列，形成图，趋向于紧贴着电极表面排列，形成图3-113-11所示的紧密双电层结构，简称紧密层。所示的紧密双电层结构，简称紧密层。图图3-11紧密双电层结构紧密双电层结构+-第34页/共111页第三十五页，共111页。 在静电作用和粒

36、子热运动的矛盾作用下，电极在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/ /溶液溶液(rngy)(rngy)界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成，如图界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成，如图3-123-12所示。所示。 热运动促使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，因而具有一定热运动促使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，因而具有一定(ydng)(ydng)的分散性，形成分散层。的分散性，形成分散层。第35页/共111页第三十六页，共111页。 在金属相中，由于在金属相中，由于(yuy)(yuy)自由电子的浓度很大自由电子的

37、浓度很大( (可达可达1025mol/dm3)1025mol/dm3)，少量剩余电荷，少量剩余电荷( (自由电子自由电子) )在界面的集中并不明显破坏自由电子的均匀分布。因此，可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电位均相等。在界面的集中并不明显破坏自由电子的均匀分布。因此，可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电位均相等。 2 2、双电层的分散性在不同条件的电极、双电层的分散性在不同条件的电极(dinj)(dinj)体系中的不同体系中的不同 在溶液相中，当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较大时，由于离子热运动比较困难，对剩余电荷分布的影响较小，而电极与溶液

38、相间的静电作用较强，对剩余电荷的分布起了主导作用。因此，溶液中的剩余电荷在溶液相中，当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较大时，由于离子热运动比较困难，对剩余电荷分布的影响较小，而电极与溶液相间的静电作用较强，对剩余电荷的分布起了主导作用。因此，溶液中的剩余电荷( (水化离子水化离子) )也倾向于紧密分布，从而也倾向于紧密分布，从而(cng r)(cng r)形成紧密双电层。形成紧密双电层。第36页/共111页第三十七页，共111页。 如果如果(rgu)(rgu)溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么，离子热运动的作用增强，而静电作用减弱，因而形成如图溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小

39、，那么，离子热运动的作用增强，而静电作用减弱，因而形成如图3-133-13所示的紧密层与分散层共存的结构。所示的紧密层与分散层共存的结构。第37页/共111页第三十八页，共111页。 由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，在固相由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，在固相( (半导体相半导体相) )中，由于载流子浓度较小中，由于载流子浓度较小( (约约1017mol/dm3)1017mol/dm3)，则剩余电荷的分布，则剩余电荷的分布(fnb)(fnb)也将具有一定的分散性，可形成图也将具有一定的分散性，可形成图3-123-12所示的双电层结构。所示的双电层结构。第38页/共111页第三十九页

40、，共111页。 一般情况下，电极一般情况下，电极/ /溶液界面剩余电荷分布和电位溶液界面剩余电荷分布和电位(din wi)(din wi)分布如图分布如图3-143-14所示。所示。第39页/共111页第四十页，共111页。11111aaddddCdqdqdqCC分紧双电层的微分电容可以看成是由紧密层电容和分散双电层的微分电容可以看成是由紧密层电容和分散(fnsn)(fnsn)层电容串联组成。层电容串联组成。 3、双电层电容、双电层电容(dinrng)计算：计算：双电层电位差由紧密层电位差与分散层电位差两部分组成，可以利用计算双电层的微分双电层电位差由紧密层电位差与分散层电位差两部分组成，可以

41、利用计算双电层的微分(wi fn)(wi fn)电容。电容。图图3-15C紧C分第40页/共111页第四十一页，共111页。斯特恩斯特恩(stern)模型及其理论模型及其理论(lln)分析分析1、双电层的结构模型、双电层的结构模型(mxng)发展发展n亥姆荷茨在亥姆荷茨在1919世纪末根据电极与溶液间的静电作用，提出紧密世纪末根据电极与溶液间的静电作用，提出紧密(jnm)(jnm)双电层模型，即把双电层比拟为平行板电容器，描述双电层的结构。双电层模型，即把双电层比拟为平行板电容器，描述双电层的结构。紧密双电层模型紧密双电层模型n该模型解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，以及在稀溶

42、液中零电荷电位下微分电容最小等基本实验事实，因而亥姆荷茨的模型还很不完善。该模型解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，以及在稀溶液中零电荷电位下微分电容最小等基本实验事实，因而亥姆荷茨的模型还很不完善。n该模型基本上可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平台区。该模型基本上可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平台区。第41页/共111页第四十二页，共111页。n2020世纪初，古依和恰帕曼则根据粒子热运动的影响，提出了分散层模型。该模型认为世纪初，古依和恰帕曼则根据粒子热运动的影响，提出了分散层模型。该模型认为(rnwi)(rnwi)，

43、溶液中的离子在静电作用和热运动作用下按位能场中粒子的波尔兹曼分配律分布，完全忽略了紧密层的存在。，溶液中的离子在静电作用和热运动作用下按位能场中粒子的波尔兹曼分配律分布，完全忽略了紧密层的存在。分散分散(fnsn)层模型层模型n分散层模型理论计算分散层模型理论计算(j sun)的微分电容值却比实验测定值大得多，而且解释不了微分电容曲线上的微分电容值却比实验测定值大得多，而且解释不了微分电容曲线上“平台区平台区”的出现。的出现。 n分散层模型能较好地解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化分散层模型能较好地解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化第42页/共111页第四十三页，共11

44、1页。n斯特恩模型采用了与古依斯特恩模型采用了与古依-恰帕曼相同的数学恰帕曼相同的数学(shxu)方法处理分散层中剩余电荷和电位的分布及推导出相应的数学方法处理分散层中剩余电荷和电位的分布及推导出相应的数学(shxu)表达式表达式(双电层方程式双电层方程式)，所以，在现代电化学中，又常将斯特思模型称为古依，所以，在现代电化学中，又常将斯特思模型称为古依-恰帕曼恰帕曼-斯特恩模型或斯特恩模型或GCS分散层模型。分散层模型。 斯特恩模型斯特恩模型(mxng)n1924年斯特恩在汲取年斯特恩在汲取(jq)前两种理论模型中合理部分的基础上，提出了新双电层静电模型。该模型认为双电层是由紧密层和分散层两部

45、分组成的，被后人称为斯特恩模型。前两种理论模型中合理部分的基础上，提出了新双电层静电模型。该模型认为双电层是由紧密层和分散层两部分组成的，被后人称为斯特恩模型。n斯特恩模型对分散层的讨论比较深入细致，对紧密层的描述很简单。斯特恩模型对分散层的讨论比较深入细致，对紧密层的描述很简单。第43页/共111页第四十四页，共111页。2、斯特恩双电层方程式的推导、斯特恩双电层方程式的推导(tudo)。以。以1-1价型电解质溶液为例价型电解质溶液为例离子的浓度分布和剩余电荷离子的浓度分布和剩余电荷(dinh)的体电荷的体电荷(dinh)密度密度前提假设：前提假设：离子与电极之间除静电作用外没有其他作用；离

46、子与电极之间除静电作用外没有其他作用；双电层厚度双电层厚度(hud)比电极曲率半径少得多。比电极曲率半径少得多。离子的浓度分布服从波尔兹曼分布律离子的浓度分布服从波尔兹曼分布律expFRTccexpFRTcc第44页/共111页第四十五页，共111页。剩余电荷剩余电荷(dinh)的体电荷的体电荷(dinh)密度密度expexpFFRTRTFcFcFc溶液剩余电荷分布与双电层溶液一侧电位分布的关系溶液剩余电荷分布与双电层溶液一侧电位分布的关系(gun x)泊松方程泊松方程前提假设前提假设(jish)：忽略离子的体积；忽略离子的体积；溶液中离子电荷是连续分布的。溶液中离子电荷是连续分布的。第45页

47、/共111页第四十六页，共111页。泊松方程泊松方程(fngchng)的推导的推导220 rExx 220expexprFFFcRTRTx 22212xx022expexprFFFcxRTRT 第46页/共111页第四十七页，共111页。将上式从将上式从x=d到到x=积分积分(jfn)。X=d时，时， =1 ； x=时，时， =0， 。0 x011010222222282expexp2expexpsinhrrrFFcRTxRTRTx dFFcRTRTRTFcRTRT 0 x1082sinhrFcRTxRTx d 第47页/共111页第四十八页，共111页。双电层溶液一侧电位双电层溶液一侧电位(

48、din wi)分布与电极表面剩余电荷密度的关系分布与电极表面剩余电荷密度的关系高斯高斯(o s)定律定律00rxxq 0 xxx dx10028sinhFrrxRTx dqcRT 第48页/共111页第四十九页，共111页。双电层总电位双电层总电位(din wi)差与分散层电位差与分散层电位(din wi)的关系的关系假设假设d是不随电极电位是不随电极电位(din wi)变化的常数，则变化的常数，则1aqC紧常数1aqC紧11028sinhFarRTqCcRT 紧1111102110228sinh2expexpFarCRTFFrCRTRTcRTcRT 紧紧第49页/共111页第五十页，共111

49、页。3、对双电层方程式的讨论、对双电层方程式的讨论(toln)0111020121102221118sinh2expexprrcFrRTRTFFarCRTRTcaCRTqcRTqFcRTF 紧紧(1)当电极表面电荷密度当电极表面电荷密度q和溶液浓度和溶液浓度c都很小时，双电层中的静电作用能远小于离子都很小时，双电层中的静电作用能远小于离子(lz)热运动能。热运动能。1FRT第50页/共111页第五十一页，共111页。(2)当溶液浓度当溶液浓度(nngd)c继续变稀至继续变稀至021111rcaaCRTF 紧0211rcCRTF 紧可以可以(ky)忽略不计时忽略不计时 双电层几乎全部为分散层结构

50、，分散层电容双电层几乎全部为分散层结构，分散层电容(dinrng)近似等于双电层电容近似等于双电层电容(dinrng)。012rcqRTCF 分电容器的极间距离为：电容器的极间距离为：0012rrRTCFcl 溶液浓度增加或温度降低，将使分散层有效厚度减小，从而分散层电容溶液浓度增加或温度降低，将使分散层有效厚度减小，从而分散层电容C分增大。这就解释了为什么微分电容曲线中的微分电容值随溶液浓度的增加而增大。分增大。这就解释了为什么微分电容曲线中的微分电容值随溶液浓度的增加而增大。 第51页/共111页第五十二页，共111页。(3)当电极表面当电极表面(biomin)电荷密度电荷密度q和溶液浓度

51、和溶液浓度c都很大时，双电层中的静电作用能远大于离子热运动能。都很大时，双电层中的静电作用能远大于离子热运动能。1FRT1111102211022expexp2expFFarCRTRTaaFarCRTcRTcRT 紧紧11101222expexpFFrCRTRTcRT 紧aa为正，取“ ”值，为负，取“-”值。第52页/共111页第五十三页，共111页。1021210ln2lnlncRTRTRTraFCFFRT 紧1021210ln2lnlncRTRTRTraFCFFRT 紧 双电层结构双电层结构(jigu)(jigu)的分散性随溶液浓度的增加和电极电位的绝对值而减小。的分散性随溶液浓度的增加

52、和电极电位的绝对值而减小。 双电层结构双电层结构(jigu)(jigu)分散性的减小意味着它的有效厚度减小，因而界面电容值增大，这就较好地说明了微分电容曲线中微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加的原因。分散性的减小意味着它的有效厚度减小，因而界面电容值增大，这就较好地说明了微分电容曲线中微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加的原因。 第53页/共111页第五十四页，共111页。a14,c 、关系曲线图理论计算理论计算(j sun)的曲线的曲线11110222expexpFFarCRTRTcRT 紧第54页/共111页第五十五页，共111页。实际实际(shj)测量的曲线测量的曲

53、线第55页/共111页第五十六页，共111页。理论微分理论微分(wi fn)电容曲线电容曲线第56页/共111页第五十七页，共111页。斯特恩模型的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙。它只简单地把紧密层描述成厚度斯特恩模型的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙。它只简单地把紧密层描述成厚度d不变的离子电荷层，而没有考虑到紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构不变的离子电荷层，而没有考虑到紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构(jigu)与性质上的特点。与性质上的特点。5、斯特恩模型、斯特恩模型(mxng)的缺点的缺点斯特恩模型在推导双电层方程式时作了一些假设。例如假设介质的介电常数不随电

54、场强度变化。把离子电荷看成斯特恩模型在推导双电层方程式时作了一些假设。例如假设介质的介电常数不随电场强度变化。把离子电荷看成(kn chn)点电荷，并假定电荷是连续分布的，等等。这就使得斯特恩双电层方程式对界面结构的描述只能是种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。点电荷，并假定电荷是连续分布的，等等。这就使得斯特恩双电层方程式对界面结构的描述只能是种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。 第57页/共111页第五十八页，共111页。 水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列(pili)(p

55、ili)的水分子偶极层，即使电极表面剩余电荷密度为零时，由于水偶极子与电极表面的镜象力作用和色散力作用，也仍然会有一定数量的水分子定向吸附在电极表面，如图的水分子偶极层，即使电极表面剩余电荷密度为零时，由于水偶极子与电极表面的镜象力作用和色散力作用，也仍然会有一定数量的水分子定向吸附在电极表面，如图3-193-19所示。所示。紧密层的结构紧密层的结构(jigu)1、电极、电极(dinj)表面的表面的“水化水化”水分子的吸附覆盖度可达水分子的吸附覆盖度可达70以上，好像电极表面水化了一样。以上，好像电极表面水化了一样。第58页/共111页第五十九页，共111页。 在通常情况在通常情况(qngku

56、ng)(qngkung)下，紧贴电极表面的第一层是定向排列的水分子偶极层，第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层下，紧贴电极表面的第一层是定向排列的水分子偶极层，第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层( (见图见图3-20)3-20)。 第59页/共111页第六十页，共111页。从第二层水分子开始从第二层水分子开始(kish)，相对介电常数随距离的增加而增大，直至恢复到水的正常相对介电常数值。，相对介电常数随距离的增加而增大，直至恢复到水的正常相对介电常数值。2、水化过程中水的介电常数、水化过程中水的介电常数(ji din chn sh)的变化的变化通常通常(tngchng)水的相对介电常数水的相

57、对介电常数(25)时约为时约为78。第一层水分子第一层水分子可由于在强界面电场中定向排列而导致介电饱和，可由于在强界面电场中定向排列而导致介电饱和，其相对介电常数降低到其相对介电常数降低到56。在紧密层内，即在紧密层内，即离子周围的水化膜中，相对介电常数可达离子周围的水化膜中，相对介电常数可达40以上。以上。第60页/共111页第六十一页，共111页。 阳离子不容易逸出水化膜而突入水偶极层。这种情况阳离子不容易逸出水化膜而突入水偶极层。这种情况(qngkung)(qngkung)下的紧密层将由水偶极层与水化阳离子层串联组成。称为外紧密层。下的紧密层将由水偶极层与水化阳离子层串联组成。称为外紧密

58、层。3、阳离子吸附、阳离子吸附(xf)时的紧密层结构时的紧密层结构外紧密层的有效外紧密层的有效(yuxio)厚度厚度d=x1+x2外紧密层平面或外亥姆荷茨平面外紧密层平面或外亥姆荷茨平面第61页/共111页第六十二页，共111页。 溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/ /溶液界面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为特性吸附；大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有溶液界面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关

59、，被称为特性吸附；大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有(zhyu)(zhyu)极少数水化能较小的阳离子，如极少数水化能较小的阳离子，如Ti+,Cs+Ti+,Cs+等离子能发生特性吸附。反之，除了等离子能发生特性吸附。反之，除了F-F-离子外，几乎所有的无机阴离子都或多或少地发生特性吸附。有无特性吸附，紧密层的结构是有差别的。离子外，几乎所有的无机阴离子都或多或少地发生特性吸附。有无特性吸附，紧密层的结构是有差别的。4、特性、特性(txng)吸附概念吸附概念第62页/共111页第六十三页，共111页。 电极表面荷正电时，构成双电层溶液一侧剩余电荷的阴离子球化程度较低，又能进行特性吸附，因而电极表

60、面荷正电时，构成双电层溶液一侧剩余电荷的阴离子球化程度较低，又能进行特性吸附，因而(yn r)(yn r)阴离子的水化膜遭到破坏，即阴离子能够逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面，组成图阴离子的水化膜遭到破坏，即阴离子能够逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面，组成图3-213-21所示的紧密层。这种紧密层称为内紧密层。阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内亥姆荷菠平面所示的紧密层。这种紧密层称为内紧密层。阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内亥姆荷菠平面(IHP)(IHP)。5、阴离子特性吸附、阴离子特性吸附(xf)时的紧密层结构时的紧密层结构

61、由于阴离子直接与金属表面接触，故内紧密层的厚度仅为一个离子半径，比外紧密层厚度小很多。所以可根据内紧密层与外紧密层厚度的差别解释由于阴离子直接与金属表面接触，故内紧密层的厚度仅为一个离子半径，比外紧密层厚度小很多。所以可根据内紧密层与外紧密层厚度的差别解释(jish)(jish)微分电容曲线上，为什么微分电容曲线上，为什么q q0 0时的紧密层时的紧密层( (平台区平台区) )电容比电容比q0q0时大得多。时大得多。第63页/共111页第六十四页，共111页。6、紧密层结构理论的实验、紧密层结构理论的实验(shyn)依据依据 在荷负电的电极上，实验在荷负电的电极上，实验(shyn)(shyn)

62、测得的紧密层电容值与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关测得的紧密层电容值与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关( (见表见表3-1)3-1)。表表3-1不同阳离子溶液中的双电层的微分电容不同阳离子溶液中的双电层的微分电容对于紧密层结构理论的实验对于紧密层结构理论的实验(shyn)验证：验证：第64页/共111页第六十五页，共111页。2111H OCCC紧120021H OxxC 紧图图3-22外紧密层等效电容外紧密层等效电容1x2x2H OCC理论理论(lln)推导推导根据根据(gnj)外紧密层结构模型外紧密层结构模型紧密层电容紧密层电容(dinrng)一般情况下一般情况下25,40H O

63、1021H OxC 紧第65页/共111页第六十六页，共111页。 若取若取H2O5H2O5，x1=O.28 nmx1=O.28 nm，0=8.850=8.85* *10-10F/cm10-10F/cm代入式中，则可计算出代入式中，则可计算出C C紧紧16 uF/cm216 uF/cm2。这个结果与表。这个结果与表3-13-1所列出的实验所列出的实验(shyn)(shyn)值十分接近，因而证明了上述紧密层结构模型的正确性。值十分接近，因而证明了上述紧密层结构模型的正确性。第66页/共111页第六十七页，共111页。3.5零电荷零电荷(dinh)电位电位 电极表面剩余电荷为零时的电极电位称为零电

64、荷电位，用电极表面剩余电荷为零时的电极电位称为零电荷电位，用 表示。由于表示。由于(yuy)(yuy)电极表面不存在剩余电荷时，电极电极表面不存在剩余电荷时，电极/ /溶液界面就不存在离子双电层，所以也可以将零电荷电位定义为电极溶液界面就不存在离子双电层，所以也可以将零电荷电位定义为电极/ /溶液界面不存在离子双电层时的电极电位。溶液界面不存在离子双电层时的电极电位。 0 需要指出，剩余电荷的存在是形成相间电位的重要原因需要指出，剩余电荷的存在是形成相间电位的重要原因(yunyn)(yunyn)，但不是唯一的原因，但不是唯一的原因(yunyn)(yunyn)。因而，当电极表面剩余电荷为零时，尽

65、管没有离子双电层存在，但任何一相表面层中带电粒子偶极子的非均匀分布仍会引起相间电位。所以，零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极。因而，当电极表面剩余电荷为零时，尽管没有离子双电层存在，但任何一相表面层中带电粒子偶极子的非均匀分布仍会引起相间电位。所以，零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极/ /溶液相间电位或绝对电极电位的零点，绝不可把零电荷电位与绝对电位的零点混淆起来。溶液相间电位或绝对电极电位的零点，绝不可把零电荷电位与绝对电位的零点混淆起来。定义：定义：第67页/共111页第六十八页，共111页。1、经典的方法是通过测量电毛细曲线，求

66、得与最大界面张力所对应的电极电位值，即为零电荷电位。这种方法比较、经典的方法是通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所对应的电极电位值，即为零电荷电位。这种方法比较(bjio)准确，但只适用于液态金属，如汞、汞齐和熔融态金属。准确，但只适用于液态金属，如汞、汞齐和熔融态金属。 零电荷零电荷(dinh)电位实验测定电位实验测定第68页/共111页第六十九页，共111页。2、目前，最精确的测量方法是根据稀溶液的微分电容曲线、目前，最精确的测量方法是根据稀溶液的微分电容曲线(qxin)最小值确定。溶液越稀，微分电容最小值越明显。最小值确定。溶液越稀，微分电容最小值越明显。第69页/共111页第七十页，共111页。3、溶液的组成，包括溶液的本性、溶液中表面活性物质、溶液的组成，包括溶液的本性、溶液中表面活性物质(wzh)的存在、酸碱度以及温度，氢和氧的吸附等因素也都对零电荷电位的数值有影响。的存在、酸碱度以及温度，氢和氧的吸附等因素也都对零电荷电位的数值有影响。 由于不同由于不同(b tn)(b tn)测量方法中实验条件控制的不同测量方法中实验条件控制的不同(b tn)(b tn)和上述多种因