射线光电子谱学习教案

《射线光电子谱学习教案》由会员分享，可在线阅读，更多相关《射线光电子谱学习教案（83页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、射线射线(shxin)光电子谱光电子谱第一页，共83页。第1页/共83页第二页，共83页。第2页/共83页第三页，共83页。 在光的照射在光的照射(zhosh)下，电下，电子从金属表面逸出子从金属表面逸出的现象，称为光电的现象，称为光电效应。效应。LIIILILIIKh2p1/22s2p3/21sPhotoelektron (1s)XPS 基本原理第3页/共83页第四页，共83页。能量关系可表示能量关系可表示： rkbEEEhv原子的反冲能量原子的反冲能量EMmra122*忽略忽略 (0.1eV(0.1eV）得）得rEbkEEhv电子电子(dinz)结合能结合能电子电子(dinz)动能动能基本

2、原理就是基本原理就是(jish)(jish)光电效应光电效应XPS 基本原理第4页/共83页第五页，共83页。v样品的功函数：达到样品的功函数：达到Fermi能能级的电子束不再受原子核的束缚，级的电子束不再受原子核的束缚，但要继续前进还必须克服样品晶但要继续前进还必须克服样品晶格对它们的引力，这一过程所消格对它们的引力，这一过程所消耗的能量耗的能量(nngling)。第5页/共83页第六页，共83页。对固体样品，必须对固体样品，必须考虑晶体势场和表考虑晶体势场和表面势场对光电子的面势场对光电子的束缚作用，通常选束缚作用，通常选取取费米费米(Fermi)(Fermi)能能级级为为 的参考点。的参

3、考点。bE0k0k时固体能带中充时固体能带中充满电子满电子(dinz)(dinz)的最高能级的最高能级对孤立原子或分子，对孤立原子或分子， 就是把电子从所在轨道移就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。bEbEbkEEhv功函数功函数(hnsh)第6页/共83页第七页，共83页。bkEEhv功函数功函数(hnsh)为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级仪的良好电接触，两者费米能级(nngj)(nngj)一致。一致。实际测到的电子实际测到的电子(dinz

4、)(dinz)动能为：动能为：spbsspkkEhvEE)(spkbEhvE仪器功函数仪器功函数第7页/共83页第八页，共83页。第8页/共83页第九页，共83页。真空真空(zhnkng)内内真空真空(zhnkng)外外XPSX射线光电子谱仪组成射线光电子谱仪组成第9页/共83页第十页，共83页。第10页/共83页第十一页，共83页。选择选择X射线的单色性越高，谱仪的能量射线的单色性越高，谱仪的能量(nngling)分辨率也越高，因此，分辨率也越高，因此，一般说来，高精度一般说来，高精度XPS系统中会自系统中会自带一套单色光源，比如，单色带一套单色光源，比如，单色Al K源；源；对对X射线光源

5、的选择取决于具体分射线光源的选择取决于具体分析对象，为提高读谱的准确性，经析对象，为提高读谱的准确性，经常采用两种或两种以上光源。常采用两种或两种以上光源。同步辐射源是十分理想的激发源，同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供具有良好的单色性，且可提供10 eV10 keV连续可调的偏振光。连续可调的偏振光。第11页/共83页第十二页，共83页。1.由灯丝、阳极靶及窗口由灯丝、阳极靶及窗口组成组成2.一般采用双阳极靶；常一般采用双阳极靶；常用用Mg/Al双阳极靶双阳极靶3.加铝窗或加铝窗或Be窗，阻隔电窗，阻隔电子子(dinz)进入分析室，进入分析室，也阻隔也阻隔X射线辐射损伤

6、样射线辐射损伤样品。品。4.灯丝不面对阳极靶，避灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染。免阳极的污染。第12页/共83页第十三页，共83页。X射线均具有很宽的自然射线均具有很宽的自然(zrn)宽度，能量分辨率受到限制；必须进行单色化；宽度，能量分辨率受到限制；必须进行单色化；X射线难以聚焦，单色化困难；射线难以聚焦，单色化困难；一般采用一般采用Rowland圆晶体进行单色化（衍射方式）将圆晶体进行单色化（衍射方式）将X射线用石英晶体的射线用石英晶体的(1010)面沿面沿Bragg反射方向衍射后便可使反射方向衍射后便可使X射线单色化。射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。射线的单色性

7、越高，谱仪的能量分辨率也越高。强度为原来的强度为原来的1%。第13页/共83页第十四页，共83页。第14页/共83页第十五页，共83页。X射线光子电子能量分析器电子倍增器 光电子样品第15页/共83页第十六页，共83页。第16页/共83页第十七页，共83页。只有能量在选定的很窄范围只有能量在选定的很窄范围(fnwi)内的电子可能循着一内的电子可能循着一定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围围(fnwi)。第17页/共83页第十八页，共83页。第18页/共83页第十九页，共83页。利用利用(lyng)机械泵，使真空度达到机械泵，

8、使真空度达到10-2 Torr；利用利用(lyng)涡轮分子泵，使真空度达到涡轮分子泵，使真空度达到10-6 Torr以下；以下；利用利用(lyng)离子泵，达到离子泵，达到UHV条件条件第19页/共83页第二十页，共83页。第20页/共83页第二十一页，共83页。态态”。第21页/共83页第二十二页，共83页。弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能Erelax。因弛豫过程。因弛豫过程(guchng)与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。因此有与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。因此有其中：其中：EBa

9、d 表示按绝热近似求得的结合能。表示按绝热近似求得的结合能。 relaxKTBadBEEE第22页/共83页第二十三页，共83页。照基准是一致的。照基准是一致的。第23页/共83页第二十四页，共83页。EEBVBFS第24页/共83页第二十五页，共83页。第25页/共83页第二十六页，共83页。第26页/共83页第二十七页，共83页。EB=0第27页/共83页第二十八页，共83页。第28页/共83页第二十九页，共83页。第29页/共83页第三十页，共83页。EhEEKBFSPS第30页/共83页第三十一页，共83页。第31页/共83页第三十二页，共83页。第32页/共83页第三十三页，共83页

10、。第33页/共83页第三十四页，共83页。第34页/共83页第三十五页，共83页。虑原子相结合的其它原子的情况。虑原子相结合的其它原子的情况。第35页/共83页第三十六页，共83页。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用(zuyng)(zuyng)而具有一定的结合能，另一方面又而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用受到外层电子的屏蔽作用(zuyng)(zuyng)。当外层。当外层电子密度减少时，屏蔽作用电子密度减少时，屏蔽作用(zuyng)(zuyng)将减弱，将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。内层电子的结合能增加；反之则结合

11、能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其的原子结合时，都导致其XPSXPS峰将向结合能的增峰将向结合能的增加方向位移。加方向位移。XPS XPS中的化学中的化学(huxu)位移位移 第36页/共83页第三十七页，共83页。化合物聚对苯二化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三种完全种完全(wnqun)(wnqun)不不同的碳原子和两同的碳原子和两种不同氧原子种不同氧原子1s1s谱峰的化学位移谱峰的化学位移XPS XPS中的化学中的化学(huxu)位移位移 第37页/共83页第三十八页，共83页。第38页/共83页第三

12、十九页，共83页。第39页/共83页第四十页，共83页。“化学位移表化学位移表”。v化学化学(huxu)位移位移第40页/共83页第四十一页，共83页。2 , 1corr2 , 1relat2 , 1relax2 , 1SCF2 , 1VB)()()()()(EEEKEKE第41页/共83页第四十二页，共83页。EKEKEKBVSCF+SCF() .()() 05第42页/共83页第四十三页，共83页。第43页/共83页第四十四页，共83页。第44页/共83页第四十五页，共83页。XPS分析：分析：1. 谱的认识谱的认识(rn shi)和分类和分类-特征峰特征峰第45页/共83页第四十六页，共

13、83页。40640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity / a.u.Binding Energy / eV10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity / a.u.Binding Energy / eV82807876747270686664626000800010000120001400016000intensity / cpsBinding Energy / eVPt4f7/2Pt4f5/21 22 33 4第46页/共83页第四

14、十七页，共83页。(6)(6) 俄歇电子 (Auger electron ) 第47页/共83页第四十八页，共83页。发态之间的能量差发态之间的能量差.易出现shake up峰的情况： 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物 某些具有共轭电子(dinz)体系的化合物第48页/共83页第四十九页，共83页。第49页/共83页第五十页，共83页。续谱续谱, 在连续谱的高动能在连续谱的高动能(dngnng)端有一陡限端有一陡限, 此此陡限同主峰之间的能量差等于陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的带有一个内层空穴离子基态的电离电位电离电

15、位.(3)能量损失峰 ( Energy loss )-是由于光电子在穿过样品表面(biomin)时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰.第50页/共83页第五十一页，共83页。第51页/共83页第五十二页，共83页。互作用(偶合),形成不同终态离子(lz),结果在谱图上出现多重分裂峰.Fe2(SO4)3K4FeCN6Fe3s峰的多重分裂第52页/共83页第五十三页，共83页。通过辐射跃迁释放能量,即X射线荧光通过非辐射跃迁使另一个电子激发(jf)成自由电子,即俄歇电子弛豫的方式第53页/共83页第五十四页，共83页。L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sPhoto

16、electronPhoton第54页/共83页第五十五页，共83页。L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sAuger electron第55页/共83页第五十六页，共83页。因为因为Auger电子的动能是固定的，而电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过(tnggu)改变激发源改变激发源(如如Al/Mg双阳极双阳极X射线源射线源)的方法，观察峰位的变化与否而识别的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和电子峰和X射线光电子峰。射线光电子峰。 第56页/共83页第五十七页，共83页。K3,4激发(jf)F1s第57页

17、/共83页第五十八页，共83页。2. 定性分析定性分析(dngxngfnx)在能谱图中出现特征(tzhng)谱线.我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类 第58页/共83页第五十九页，共83页。第59页/共83页第六十页，共83页。,0.1%左右. 所以XPS是一种很好的微量分析技术.第60页/共83页第六十一页，共83页。电负性: OSH N1s结合能值: -NO2-SO2NH-N第61页/共83页第六十二页，共83页。第62页/共83页第六十三页，共83页。例2BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化(ynghu)数(+2), 电负性, 所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高

18、的氧化(ynghu)态. 第63页/共83页第六十四页，共83页。例3电负性 FOCH四个碳原子在分子中所处的化学环境(hunjng)不同所以在谱图上出现四个位移不同的C1s峰第64页/共83页第六十五页，共83页。物理模型计算法 影响因素多,误差大, 运用不多标准样品法 正确度较好,标样难制备,应用有局限性灵敏度因子法 误差较大,简便快速(kui s), 应用广泛缺点：定量误差大，是半定量分析(dnglingfnx)一般是相对含量受样品表面状态影响大第65页/共83页第六十六页，共83页。ATynfInfyAT第66页/共83页第六十七页，共83页。SIATyfInS各元素的相对含量(hnl

19、ing)进一步可得 i-样品所含的某种元素 x-待测元素 Cx-X元素在样品中所占的原子分数221121/SISInniiixxiixxSISInnC/第67页/共83页第六十八页，共83页。第68页/共83页第六十九页，共83页。第69页/共83页第七十页，共83页。 dD eh取样深度示意图取样(qyng)深度D10nm第70页/共83页第七十一页，共83页。第71页/共83页第七十二页，共83页。 图18.4变角XPS示意图 图18.5 Si3N4表面(biomin)SiO2污染层的变角XPS谱d = 3 sin( ).第72页/共83页第七十三页，共83页。第73页/共83页第七十四页，共83页。第74页/共83页第七十五页，共83页。第75页/共83页第七十六页，共83页。第76页/共83页第七十七页，共83页。不被氧化，一般采用自然干燥。第77页/共83页第七十八页，共83页。第78页/共83页第七十九页，共83页。第79页/共83页第八十页，共83页。第80页/共83页第八十一页，共83页。优势优势(yush)：第81页/共83页第八十二页，共83页。第82页/共83页第八十三页，共83页。