华工学报模板

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1、硅烷化活性炭的制备和表征肖静 李忠 夏启斌（华南理工大学化学工程研究所，广州 510640）摘 要：本文以Commer1，Commer2，Commer3三种硅烷为硅源，无水乙醇为溶剂，对活性炭进行表面改性。用正交实验法系统考察了制备过程参数对改性活性炭憎水性的影响，确定了最佳改性条件。并通过X射线衍射，程序升温脱附，傅立叶变换红外光谱，快速比表面积与孔径分析等手段对改性活性炭进行表征。所制备材料为湿度较大的低温VOCs提供了一种新型的活性炭吸附剂。关键词：改性活性炭，VOCs，硅烷，正交实验，憎水性，表征0 前言活性炭是一种多孔炭素材料，具有丰富的空隙结构和较大的比表面积，。被广泛应用于吸附、

2、分离、催化，电子和食品等诸多领域1。常用于在环境保护方面，控制和回收低浓度VOCs。选用活性炭吸附剂处理VOCs最主要的原因是：活性炭来源丰富，价格低廉，具有可吸附VOCs的大比表面积和孔容。活性炭的吸附性能取决于活性炭孔隙结构和表面化学性质。对活性炭吸附性能产生重要影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团2。Boehm等3,4认为活性炭表面可能存在的几种含氧官能团有7种：羧基，酸酐，羰基，醌基，内酯基，乳醇基，醚基。活性炭吸附剂在应用过程中也存在一定的问题。首先活性炭具有吸湿性，当化学吸附氧或含氧化合物时，憎水性大大降低5，不适用于温度高于40，气体相对湿度超过50%的VOCs的吸附处理。

3、同时，吸湿性的活性炭在脱附再生的过程中，需要消耗一定的脱附活化能。 根据活性炭的表面性质对不同物质的吸附性能，对活性炭进行改性处理，能提高活性炭的特殊性能和选择性吸附作用，从而满足各种特殊用途的要求。而通过活性炭所具备的特殊性能可再生性，使能源得到充分利用。因此，开发憎水性改性活性炭具有极其重要的现实意义和应用价值。改性活性炭制备憎水性VOCs吸附剂的开发具有能源效益和经济效益，但国内外相关研究很少。D T Cronce等5提出用SeF4和SF4改性BPL活性炭，使活性炭表面氟化而具有一定的疏水性。然而，碳氟链憎水基性质特殊，对碳氟链以外的油类(常指碳氢化合物)不但不亲，反而具有“憎油”性质6

4、，因此不适合作为碳氟链以外油类的吸附材料。本文采用硅烷改性活性炭，硅烷同时有非极性的硅氧烷链和碳氢链的疏水基团，据“极性相溶”的原理，硅烷具有憎水亲油的性质，因此更符合憎水性VOCs吸附剂的条件。本文尝试用硅烷改性活性炭，研究其作为憎水性VOCs吸附剂的可行性，并通过正交实验确定最佳改性条件，为探讨改性方法对活性炭性能的影响，本文利用X射线衍射(XRD)，程序升温脱附(TPD)，傅立叶变换红外光谱(FTIR)，快速比表面积与孔径分析(ASAP)等多种表征手段对基炭，改性炭的空隙结构和表面性质进行了较详细的研究。1 实验内容 原料Commer1，分子名称为r-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；Com

5、mer2，分子名称为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；Commer3，分子名称为乙烯三(甲基乙氧基)硅烷。三种硅烷均为化学纯C.R，佛山市万方实业。 样品的制备用移液管取1ml硅烷（Commer1，Commer2，Commer3）放入250ml具塞锥形瓶中，加入一定量无水乙醇溶剂，摇匀，静置一段时间。称取5g预处理后的活性炭放入锥形瓶中，即放入一定温度恒温振荡床中进行吸附至一定时间后取出，抽滤10min后装入干燥锥形瓶中，放入一定温度的仪器干燥箱干燥一定时间后取出，将活性炭放入培养皿后称重（m0）。最后将培养皿放入干燥器静态吸附水蒸气。隔固定时间12h称量培养皿质量（m1）一次，将其转换成水蒸

6、气的吸附量Q，至达到吸附平衡(m平，Q0)结束实验。计算公式：水蒸气的吸附量Q（mg/g）（m1m0）/ m0*1000水蒸气的平衡吸附量Q0（mg/g）（m平m0）/ m0*10001.3 样品的表征用程序升温脱附(TPD)，X射线衍射(XRD)，傅立叶变换红外光谱(FTIR)，快速比表面积与孔径分析(ASAP)等手段，对改性吸附剂的物理化学性质进行表征，从中研究改性前后活性炭表面物理化学性质的改变，进一步探讨结构改变与吸附性能的关系。 ASAP分析采用美国micromeritics仪器公司生产的快速比表面积与孔径分析仪ASAP2010对样品进行比表面积和孔径的分析。1.3.2 XRD物相分

7、析采用日本岛津公司生产的XD3A型X射线衍射仪，对样品进行物相分析。实验条件:Cu K1靶，扫描角度10-600，积分时间0.1，扫描步长0.02，连续扫描，扫描速度:80/min，管流30mA，管压30KV。1.3.3 FTIR实验采用德国Bruker公司生产的VECTOR33型红外光谱分析仪对样品进行红外光谱分析。实验条件:三种硅烷溶液用KBr压片，改性活性炭用漫反射，扫描速率为32次/min，分辨率为4cm1。 TPD程序升温脱附实验采用厦门宇光电子技术研究所生产的程序升温控制器，GC112气相色谱，及自组装的配气流程系统，对吸附剂进行程序升温脱附实验。实验条件:升温速率:10/min，

8、实验温度区间:30-1000。2 结果与讨论2.1 三种硅烷改性活性炭的水蒸气吸附性能比较根据文献7报到，改性活性炭的主要影响因子有：反应温度，反应时间，干燥温度，干燥时间，浓度。通过参考文献的报道和实验的前期研究，确定了五因素四水平L16 (45)正交实验见表2-1，从而确定各主要影响因子的显著水平和最佳实验条件。表2-1 L16 (45)正交实验因数水平表Table2-1 L16 (45) factor and level table of orthogonal experiment影响因数1234浓度（硅烷/无水乙醇）1:251:501:751:100反应温度（）20406075反应时间

9、（h）12干燥温度（）90100110120干燥时间（h）12(1)通过正交表的直观分析法8进行实验数据分析。结果表明: 改性条件的显著性水平各有差异，Commer1改性活性炭影响因素的显著水平为：反应温度干燥时间浓度干燥温度反应时间。Commer2改性活性炭影响因素的显著水平为：反应温度干燥时间干燥温度反应时间浓度。Commer 3改性活性炭影响因素的显著水平为：反应温度干燥时间反应时间干燥温度浓度。但相同的是：反应温度和干燥时间为首要的影响因素，而三种硅烷的最佳改性条件也不同，如表2-2。表2-2 三种硅烷的最佳改性条件Table2-2 optimum modification condi

10、tion of three kinds of silicanes最佳改性条件硅烷浓度(硅烷:无水乙醇)反应温度（）反应时间（h）干燥温度（）干燥时间（h）Commer11:10060100Commer21:10060100Commer31:7560901(2)图2-1为三种硅烷改性活性炭正交实验的第八组改性条件的实验结果图，其他类同。对三种硅烷的憎水性改性效果横向比较可知:硅烷改性活性炭的规律为，所有改性条件相同时，Q0（Commer2）Q0 (Commer1)Q0 (Commer 3)，即相同条件下Commer2具有最好的憎水性改性效果。这与运用Hyperchem7。0量子化学计算软件中的C

11、NDO/2算法优化三种硅烷分子结构，模拟计算分子的偶极距d(Commer2)=2.031Dd(Commer1)=2.484Dd(Commer 3)=2.544D的结论一致。分子偶极距是表征其极性的重要依据。Commer2偶极距最小，则极性最小，具有最大的憎水亲油性。即Commer2改性活性炭在相同改性条件下应具有最大的憎水性，Commer1次之，Commer3憎水性最小。正交实验结果与理论计算相吻合。实验条件：干燥器温度：（271），湿度：（714），室温：（281），湿度：（4812）图2-1 三种硅烷改性活性炭的水蒸气吸附曲线8Fig2-1 water vapour adsorption

12、curves 8 of modificating activated carbon with three Silicanes2.2 改性活性炭的表征分析通过X射线衍射(XRD)，程序升温脱附(TPD)，傅立叶变换红外光谱(FTIR)，快速比表面积与孔径分析(ASAP)表征等手段对改性活性炭的性质进行表征，对改性前后活性炭表面物理化学性质进行分析。2.2.1 XRD物相分析图2-2 空白样的XRD谱图Fig2-2 XRD spectra of blank sample图2-3 Commer2改性活性炭样品的XRD谱图Fig2-3 XRD spectra of modified AC with C

13、ommer2通过XRD物相分析，空白样均无明显的乙醇特征峰，即空白样110烘干1h后，活性炭表面的溶剂乙醇基本完全除去，且干燥时间的继续增加对乙醇的脱附没有太大影响。由Commer2改性活性炭的谱图可见，在2为23.0，26.5，27.4处出现的强衍射峰d值与标准谱图基本吻合，说明改性后活性炭表面物理吸附或键合了一定量的硅烷分子。2.2.2 TPD程序升温脱附实验表2-3 5种样品的脱附峰温度比较Table2-3 desorption peak temperature of 5 samples样品空白1空白2Carbon-Commer2Carbon-Commer1Carbon-Commer3脱

14、附峰温度T()Redhead的TPD理论分析，并简化可得以下公式 9，2T-=E/(RT)+ 其中，Tm为脱附峰的温度，H为加热速率，Ed为脱附活化能，R为气体常数，k0为传质动力常数。可见，其他条件相同时，Tm越高，Ed越大。由TPD分析可知，脱附峰温度的大小顺序为Tm(Carbon-Commer2)=162.58Tm(Carbon-Comm er1)=152.41Tm(Carbon-Commer 3)=142.37，则脱附活化能的大小顺序为Ed(Carbon-Commer2)Ed(Carbon-Commer1)Ed(Carbon-Commer3)，即Commer2在活性炭表面吸附的稳定最大

15、，与理论范德华力大小结论一致。由此进一步综合确定最佳改性条件为:以Commer2为硅源，Commer2与无水乙醇为1:100，反应温度为60，反应时间为2h，干燥温度为100，干燥时间为0.5h。实验结果为一定湿度的低温VOCs提供了一种新型的吸附剂。 红外光谱FTIR实验硅烷谱图在11101050cm-1间出现Si-O-烷基强吸收峰，且一般为多重峰。而在760860 cm-1之间可能为Si-O-烷基或Si-C的强吸收峰，有时是单峰，有时则是双重或多重峰10。图2-4 Commer1改性活性炭的FTIR谱图Fig2-4 FTIR spectra of AC sample modified wi

16、th Commer1图2-5 Commer2改性活性炭的FTIR谱图Fig2-5 FTIR spectra of AC sample modified with Commer2图2-4至2-6为空白样分别与三种硅烷改性活性炭的红外谱图。由FTIR分析可知，三种硅烷Commer1，Commer2，Commer 3改性活性炭均在活性炭表面引入了C-H伸缩振动峰或C=C-H吸收峰，波长在30002300 cm-1范围，即硅烷改性活性炭时，在活性炭表面引入了非极性烷基，增加了活性炭表面”憎水亲油”的性质。 改性活性炭均有两个较强的单重或多重吸收峰，一个在13001200 cm-1范围，为Si-O-烷基

17、的特征峰。另一个在750950 cm-1范围，为Si-O-烷基或Si-C的特征峰，说明改性后，硅烷均进入了活性炭样品的表面。虽然硅烷与活性炭表面作用的过程中，Si或O与活性炭表面结合改变键作用力而使吸收峰部分发生漂移但波长改变不大，可见改性前后硅烷结构改变不大，再次证明硅烷在活性炭表面主要为物理吸附。图2-6 Commer3改性活性炭的FTIR谱图 Fig2-6 FTIR spectra of AC sample modified with Commer32.2.4 快速比表面积和孔径ASAP分析表2-4 4个样品的孔结构参数Table2-4 structure properties of 4

18、 samples样品编号BET比表面积(m/g)孔容(ml/g)BJH平均孔径(nm)空白样Carbon-Commer2Carbon-Commer1Carbon-Commer3由ASAP分析可知，基本上，改性样品的孔容， BET比表面积比空白样大， BJH平均孔径比空白样小。对于改性样品，孔容，BET比表面积的大小顺序为(Carbon -Commer 3)(Carbon -Commer2)(Carbon -Commer1)，而BJH平均孔径则相反， (C-Commer 3)(C-Commer2)(C-Commer1)。而样品的憎水性顺序为(Carbon -Commer 3)(Carbon -C

19、ommer2)(Carbon -Commer1)，可见，C-改性样品憎水性越大，活性炭的孔容， BET比表面积也越大，则吸附VOC的性能也越好。3 结论(1)以Commer1，Commer2，Commer3三种硅烷为硅源，无水乙醇为溶剂，对活性炭进行表面改性，制备一种新型的憎水性VOCs活性炭吸附剂。最佳憎水性改性条件为：以Commer2为硅源，Commer2与无水乙醇为1:100，反应温度为60，反应时间为2h，干燥温度为100，干燥时间为0.5h。(2)硅烷改性活性炭机理主要为硅烷物理吸附在活性炭表面，在其表面引入了非极性基团-烃基和憎水性基团硅氧基，从而增大了活性炭的憎水性和亲油性。改性

20、活性炭孔容， BET比表面积损失较小，基本排除硅烷堵孔的可能性，且优于空白样。但由于改性活性炭脱附温度不高，为150左右，不适于高温气体吸附。参考文献1 K P Gadkaree, M Jaroniec. Pore structure development in activated carbon honeycombsJ. Carbon, 2000, 38:983-993.2 李开喜. 活性炭纤维对模拟烟气中SO2的脱除D. 太原:中国科学院山西煤化所，1999.3 Boehm H P. Some Aspects of the Surface Chemistry of Carbon Black

21、 and Other CarbonsJ.Carbon，1994，32:759-769.4 Lahaye J Q. The Chemistry of Carbon Surfaces J. Fue, 1998, 77(6):543-547.5 D T Cronce, et al. SeF4 and SF4 Fluorination of BPL activated carbon surfacesJ. Carbon, 1997, 35(4):483-495.6 郑忠，胡纪华. 表面活性剂的物理化学原理M. 广州:华南理工大学出版社，1997.7 李德伏等. 活性炭的改性及对乙烯的吸附性J. 石油化工

22、，2001, 30(9):677680.8 孙容恒. 应用数理统计M. 北京:科学出版社,1998.9 王欢. MCM-41中孔分子筛的微波合成，表征及吸附性能研究D. 华南理工大学硕士学位论文，2003.10 荆煦瑛等. 红外光谱实用指南S. 北京:化学工业出版社，1992.Preparation and Characterization of Activated Carbon by Silicane ModificationXiao Jing Li Zhong Xia Qibin (Institute of Chemical Engineering, South China Univers

23、ity of Technology, Guangzhou 510640)Abstract: In this paper, modifying activated carbon with silicanes has been accomplished successfully by using three kinds of silicanes Commer1, Commer2 and Commer 3 as silicate source, absolute ethyl alcohol as solvent. The effects of the preparative process para

24、meters on the hydrophobic properties of the resulted material were systematically investigated with orthogonal testing method, and the best modification conditions are synthetically confirmed. And then, the resulted modified activated carbon samples were characterized by a variety of techniques including XRD, TPD, FTIR, ASAP. Finally, research result offers a late-model activated carbon sorbent for hypothermal VOCs with larger humidity.Key words: modified activated carbon, volatile organic compounds (VOCs), silicane, orthogonal experiment, hydrophobicity, characterization