红外光谱分析PPT课件

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1、1第五章第五章 红外光谱法红外光谱法（Infra-red Analysis, IR）5.1 概述概述5.2 基本原理基本原理 1. 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 2. 分子振动分子振动 3. 谱带强度谱带强度 4. 振动频率振动频率 5. 影响基团频率的因素影响基团频率的因素5.3 红外光谱仪器红外光谱仪器5.4 试样制备试样制备5.5 应用简介应用简介235.1 概述概述1.定义：定义： 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，率连续变化的红外光照射时，分子吸

2、收其中一些频率的辐射，分子分子振动或转动引起偶极矩的净变化振动或转动引起偶极矩的净变化，使振，使振-转能级从基态跃迁到激发转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率百分透过率T%对波数对波数或波长的曲线，即为红外光谱。或波长的曲线，即为红外光谱。 它只对红外光谱辐射的选择性吸收，能反映分子内部结构在振动它只对红外光谱辐射的选择性吸收，能反映分子内部结构在振动- -转动光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从红外光谱的转动光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从红外光谱的波形、波形、波峰的强度波峰的强度和和位置位置及其及其数目数目，研究物

3、质的内部结构。，研究物质的内部结构。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，有时也用于定量分析。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，有时也用于定量分析。 t0*M)(hIMI跃迁分子振动转动连续4红外光谱的表示方法：红外光谱的表示方法： 红外光谱以红外光谱以T 或或T 来表示，下图为苯甲酮的红外光谱。来表示，下图为苯甲酮的红外光谱。 )/(10/41mcm注意换算公式注意换算公式： 纵坐标为纵坐标为吸收强度吸收强度；横坐标为波长；横坐标为波长 （ m）和波数）和波数1/ （cm-1）。也也可以用峰数、峰位、峰形和峰强来描述。可以用峰数、峰位、峰形和峰强来描述。52. 红外光区划分红外光区划分红外光谱

4、红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动（常用区）（常用区）131584000/cm-140010/cm-14000400/cm-163. 红外光谱特点红外光谱特点1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过）分子结构更为

5、精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；确定分子基团、分子结构；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快；）分析速度快；7）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是共轭体系的有机物，紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是共轭体系的有机物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。因此，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化

6、的化合物。因此，除了单原除了单原子和同核原子子和同核原子如如Ne、He、O2、H2等之外几乎所有有机化合物在红外光谱区均等之外几乎所有有机化合物在红外光谱区均有吸收。有吸收。图谱图谱75.2 基本原理基本原理1. 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 分子吸收辐射并产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射并产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：条件一：辐射光子的能量应满足分子跃迁所需要的能量。辐射光子的能量应满足分子跃迁所需要的能量。 根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即是量子化的，即EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，为分子振动频率，V为振动

7、量子数，其值取为振动量子数，其值取 0，1，2， 分子中不同分子中不同振动能级差振动能级差为为 EV=(V1+1/2)h -(V0+1/2)h = Vh 也就是说，只有当也就是说，只有当 EV=Ea或者或者 a= V 时，才有可能发生振转时，才有可能发生振转跃迁。跃迁。例如当分子从基态（例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（V=1），此），此时时 V=1，即，即 a= 。 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征！分子的结构特征！8条件二：

8、条件二：辐射与物质之间必须有耦合辐射与物质之间必须有耦合（Coupling）作用。）作用。 分子结构可以被看成是由电子和分分子结构可以被看成是由电子和分子构成。由于其空间构型不同其正负电子构成。由于其空间构型不同其正负电荷中心可以重合，也可以不重合，前者荷中心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，称为非极性分子，后者称为极性分子，分子的极性大小可用偶极矩分子的极性大小可用偶极矩（dipole moment, ）来表示。来表示。q: 电荷量；电荷量；d：两个电荷中心间距矢量，方向是从正电两个电荷中心间距矢量，方向是从正电荷指向负电荷。荷指向负电荷。 = qdd不断变化不断

9、变化不断变化不断变化 为满足红外吸收光谱条件，分子振动必须伴随偶极矩变化。能量转移为满足红外吸收光谱条件，分子振动必须伴随偶极矩变化。能量转移的机理是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）的机理是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。相互作用发生的。当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）。用（振动耦合）。 9磁场磁场电场电场交变电磁辐射交变电磁辐射 分子固有振动分子固有振动 a a偶极矩变化偶极矩变化（0）耦合耦合不耦合不耦合红外吸收红外吸收( (红外活性红外活性) )无

10、偶极矩变化无偶极矩变化（=0）无红外吸收无红外吸收( (非红外活性非红外活性) )102. 分子振动分子振动1）双原子分子振动）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性作周期性“简谐简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述（胡克定律）：振动，其振动可用经典刚性振动描述（胡克定律）：k为化学键的力常数为化学键的力常数（N/cm) ; c =3 1010cm/s; 双原子折合质量为单位双原子折合质量为单位 g。 根据小球质量和相对原子质量之间的关系，式根据小球质量和相对原子质量之间的关系，式1可以

11、写成式可以写成式2 ： kc21)(.k21)( 波波数数或或频频率率2/12rAAkcN2121mmmm式中：式中：NA为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，6.0221023； 为为原子折合原子折合相对原子相对原子质量质量rA1302rAk2121MMMMAr11某些键的伸缩力常数（某些键的伸缩力常数（N/cmN/cm） 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和和原子质量。原子质量。1）k 大，化学键的振动波数高，如大，化学键的振动波数高，如: kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429c

12、m-1)（质量相近）质量相近）2）质量）质量m大，化学键的振动波数低，如大，化学键的振动波数低，如: mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五元环五元环六元环。六元环。326）物质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，态时， C=O=1718cm-1; 气态时气态时 C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧极

13、性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基酸中的羰基C=O： 气态时：气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂： C=O=1760cm-1 （苯、四氢化碳等）（苯、四氢化碳等） 乙醚溶剂：乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。335.3 红外光谱仪红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪：目前有两类红外光谱仪：色散型色散型和和傅立叶变换型傅立叶变换型（Fourier Transfer, FT）一、色散型：与双光束一、色散型：与双光束UV-Vis

14、仪器类似，但部件仪器类似，但部件材料材料和和顺序不同顺序不同。调节调节 T%或称基线调平器或称基线调平器置于吸收池之后可置于吸收池之后可避免杂散光的干扰避免杂散光的干扰341）光源）光源 常用的红外光源有常用的红外光源有Nernst 灯和硅碳棒。灯和硅碳棒。类型类型 制作材料制作材料 工作温度工作温度 特特 点点 Nernst 灯灯 Zr, Th, Y氧化物氧化物 1700oC 高波数区高波数区（ 1000cm-1）有有更更 强强 的的 发发 射射 ； 稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差；但但 价格较高价格较高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200 -1500oC 低波数区低波数区光光 强

15、强 较较 大大 ； 波波 数数范围范围 更更 广广 ； 坚固、发光面积大坚固、发光面积大。 钍（钍（Th，tu，三），锆（，三），锆（Zr，gao，四），钇（，四），钇（Y，yi，三），三）352）吸收池）吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。混合压片制成。材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易

16、易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 铯Tl，铊，铊 ta363）单色器）单色器 由由色散元件、准直镜和狭缝色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。一般不用透镜，避免色差。波数范围，狭缝宽度应可调。一般不用透镜，避免色差。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。这在

17、红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。恒定。4）检测器及记录仪）检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器器和碲镉汞检测器等。等。不使用光电管和光电倍增管。不使用光电管和光电倍增管。37红外检测器红外检测器 原理原理 构成构成 特点特点 热电偶热

18、电偶 温 差 热 电温 差 热 电效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。 光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性好好、灵敏灵敏度度高高、受受热热噪噪音音影响影响大大 测热辐射计测热辐射计 电桥平衡电桥平衡 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。变，电桥输出信号。 稳定稳定、中中等等灵敏度灵敏度、较较宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音音影响影响大大 热释电检测热释电检测器器（TGS） 半 导 体

19、半 导 体 热热电效应电效应 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。录。 响应极快，可进行高速响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需1s） 。适于） 。适于 FT-IR。 碲镉汞检测碲镉汞检测器器（MCT） 光电导；光电导； 光伏光伏效应效应 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应对光的响应 灵敏度高、响应快、可灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。进行高速扫描。 几种红外检测器几种红外检测器硫酸三甘肽检测器（容易潮解）3

20、8以光栅为分光元件的色散型红外光谱仪不足之处：以光栅为分光元件的色散型红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。黄陂大余湾2012040839二、傅立叶红外光谱仪二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。没没有色散元件。有色散元件。仪器组成为：仪器组成为：红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干涉仪检测器

21、样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原组成：组成：光源（硅碳棒、高压光源（硅碳棒、高压汞灯）、汞灯）、迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机和记录仪等。检测器、计算机和记录仪等。40书：P874142单色光单色光单色光单色光二色光二色光多色光多色光单、双及多色光的干涉示意图单、双及多色光的干涉示意图43多色干涉光经样品吸收后的干涉图多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其及其Fourier变换后的红外光谱图变换后的红外光谱图(b)44Fourier变换红外光谱仪的优点：变换红外光谱仪的优点：1）不需光学色散系统，废出的狭缝大大提高了光能利用率；样）不需光学色散系统，废出的狭缝

22、大大提高了光能利用率；样 品置于全部辐射波长下，因此信噪比提高，测定灵敏度及准品置于全部辐射波长下，因此信噪比提高，测定灵敏度及准 确度也大大提高；确度也大大提高；2）分辨率提高：分辨率由反射镜的线性移动距离（距离增加，）分辨率提高：分辨率由反射镜的线性移动距离（距离增加， 分辨率提高，一般为分辨率提高，一般为0.5 cm-1，有的可达，有的可达0.01 cm-1）；）；3）扫描速度快，在小于）扫描速度快，在小于1秒内可获得图谱，比色散型仪器高几秒内可获得图谱，比色散型仪器高几 百倍；百倍；4）测定的光谱范围宽，可达）测定的光谱范围宽，可达10-104 cm-1。455.4 试样制备试样制备一

23、、对试样的要求一、对试样的要求1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；），通常在分析前，样品需要纯化； 对于对于GC-FTIR则无此要求。则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。在合适范围。二、制样方法二、制样方法液体或溶液试样：液体或溶液试样：1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于）

24、固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。46固体试样：固体试样：1）压片法：）压片法：12mg样样+200mg KBr干燥处理干燥处理研细：粒度小研细：粒度小 于于 2 m（散射小）（散射小）混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测定；直接测定；2）石蜡糊法：试样）石蜡糊法：试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐片间；夹于盐片间； (石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法：）薄膜法： 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜； 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶

25、剂溶于低沸点溶剂涂渍于涂渍于盐片盐片挥发除溶剂挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。4748495.5 应用简介应用简介一、定性分析一、定性分析1. 已知物的签定已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2. 未知物结构分析未知物结构分析如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照。如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照。如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、

26、沸点、折光率、旋光）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；率等；2）不饱和度的计算：）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过 :2nnn1134 N为4、3、1价元素原子数目，2价如O、S等不参加计算。50 = 0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； = 1 时，分子可能有一个双键或脂环；时，分子可能有一个双键或脂环； =3 时，分子可能有两个双键或脂环；时，分子可能有两个双键或脂环； = 4 时，分子可能有一个苯环

27、。时，分子可能有一个苯环。3）查找基团频率，推测分子可能的基团；）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）通过其它定性方法进一步确证：）通过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。等。例：例：C2H4O124212nnn1134 51如何分析红外谱图如何分析红外谱图（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不）首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不饱和度，公式：不饱和度饱和度，公式：不饱和度 ( ) = 1+n4+(n3-n1)/2 其中，其中，n4：化合价为：化合

28、价为4价的原子个数（主要是价的原子个数（主要是C原子）；原子）；n3：化合价为化合价为3价的原子个数（主要是价的原子个数（主要是N原子）；原子）；n1：化合价为：化合价为1价价的原子个数（主要是的原子个数（主要是H原子）。例如：比如苯：原子）。例如：比如苯：C6H6，不饱，不饱和度和度6+1+（0-6）/24，3个双键加一个环，正好为个双键加一个环，正好为4个不饱个不饱和度；和度；（2）分析）分析33002800 cm-1区域区域C-H伸缩振动吸收；以伸缩振动吸收；以3000 cm-1为界：高于为界：高于3000 cm-1为不饱和碳为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为伸缩振动吸收，有可能为烯

29、，炔，芳香化合物，而低于烯，炔，芳香化合物，而低于3000 cm-1一般为饱和一般为饱和C-H伸缩振伸缩振动吸收；动吸收；52 （3）若在稍高于）若在稍高于3000 cm-1有吸收，则应在有吸收，则应在 22501450 cm-1频频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：炔炔 22002100 cm-1；烯；烯 16801640 cm-1；芳环；芳环 1600, 1580, 1500, 1450 cm-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000650 cm-1的频区，以

30、确定取代基个数和位置（顺反，邻、的频区，以确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）；间、对）；（4）碳骨架类型确定后）碳骨架类型确定后,再依据其他官能团，如再依据其他官能团，如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团；等特征吸收来判定化合物的官能团；（5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在，如确判定官能团的存在，如2820，2720和和17501700 cm-1的三的三个峰，说明醛基的存在。个峰，说明醛基的存在。53常用健值：常用健值：a. 烷烃：烷烃：C-H伸缩振动（伸缩振动（3000-28

31、50 cm-1）；）；C-H弯曲振动弯曲振动（1465-1340 cm-1）；一般饱和烃）；一般饱和烃C-H伸缩均在伸缩均在3000 cm-1以下，接近以下，接近3000 cm-1的频率吸收；的频率吸收；b. 烯烃：烯烃：烯烃烯烃C-H伸缩（伸缩（31003010 cm-1）；）；C=C伸缩伸缩(16751640 cm-1)；烯烃；烯烃C-H面外弯曲振动（面外弯曲振动（1000675 cm-1）；）；c. 炔烃：炔烃：伸缩振动（伸缩振动（22502100 cm-1）；炔烃）；炔烃C-H伸缩振动伸缩振动（3300 cm-1附近）；附近）；d.芳烃：芳烃：31003000 cm-1 芳环上芳环上C

32、-H伸缩振动；伸缩振动；16001450 cm-1 C=C 骨架振动。骨架振动。54红外谱图解析红外谱图解析as1460 cm-1 1烷烃烷烃（CH3，CH2，CH）(C-C，C-H )overlap -(CH2)n-n 3000cm-1 s1380 cm-1CH3 CH2 s1465 cm-1CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）（水平摇摆）CH2 对称伸缩对称伸缩285310cm-1CH3 对称伸缩对称伸缩287210 cm-1 CH2不对称伸缩不对称伸缩292610cm-1 CH3不对称伸缩不对称伸缩296210cm-155CCH3CH3CCH3CH3CH3CH3 s C-C骨架振动骨

33、架振动 1:11:11155cm-111701170cmcm-1-14:5 4:5 1195 cm1195 cm-1-1 1:21:21250 cm1250 cm-1-1A）由于支由于支链的引入，使链的引入，使CH3的对称变形振动发生的对称变形振动发生变化。变化。B）CC骨架振动明显骨架振动明显HCCH3CH31385-1380 cm-11372-1368cm-11391-1381 cm-11368-1366 cm-11405-1385 cm-11372-1365 cm-156C）CH2面外变形振动面外变形振动-(CH2)n-，证明长碳链的存在。，证明长碳链的存在。n=1 770785 cm-

34、1（中（中 ） n=2 740 750 cm-1 （中（中 ） n=3 730 740 cm-1（中中 ） n 722 cm-1 （中强（中强 ） D）CH2和和CH3的相对含量也可以由的相对含量也可以由1460 cm-1和和 1380 cm-1的峰强度估算进行估算。的峰强度估算进行估算。150014001300正二十八烷正二十八烷150014001300正十二烷正十二烷150014001300 正庚烷正庚烷57582. 烯烃和炔烃：烯烃和炔烃：=C-H、 C-H、C=C、C C伸缩振动；伸缩振动；C-H变形振动变形振动A）C-H 伸缩振动伸缩振动( 3000 cm-1)2900-2800 c

35、m-1 3080-3030 cm-1 3000 cm-1 C-H=C-HH3080 cm-1 3030 cm-13080 cm-13030 cm-1 3300 cm-1 (C-H)=C-H-C=CH2H59B）C=C 伸缩振动（伸缩振动（1680-1630 cm-1 ） (C=C)反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-1665 cmcm-1 -1 弱，尖弱，尖顺式烯顺式烯乙烯基烯乙烯基烯亚乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cmcm-1-1中强，尖中强，尖C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HHC CR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4a) 分界线

36、分界线1660cm-1 b) 顺式峰强，反式则弱顺式峰强，反式则弱c) 四取代（不与四取代（不与O，N等相连）等相连） 无无 (C=C)峰峰d) 端烯的强度大端烯的强度大e) 共轭使共轭使 (C=C)下降下降20-30 cm-160C）C-H 变形振动变形振动(1000-700 cm-1 ) 面内变形面内变形 =C-H 1400-1420 (弱弱); 面外变形面外变形 =C-H 1000-700 (有价值有价值)C CCCR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4RH =C-H970 cmcm-1-1( (强强) ) 790-840 cmcm-1 -1 (820 cmcm-1-1)

37、 ) 610-700 cmcm-1-1( (强强) ) 2: 1375-1225 cmcm-1-1( (弱弱) ) C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HHCCR2R1 =C-H800-650 cm-1( 690 cm-1)990 cm-1910 cm-1 （强）（强） 2:1850-1780 cm-1 890 cm-1（强）（强） 2：1800-1780 cm-1 61621-壬烯963烯烃顺、反异构体643. 醇醇 (-OH) : O-H、C-OA）-OH 伸缩振动伸缩振动(3600 cm-1) B）C-O伸缩振动伸缩振动(1100 cm-1)游游离离醇醇酚酚伯伯-OH 364

38、0cm-1仲仲-OH 3630cm-1叔叔-OH 3620cm-1酚酚-OH 3610cm-1 -OH C-O 1050 cm-11100 cm-11150 cm-11200 cm-1支化：支化：-15 cm-1不饱和：不饱和：-30 cm-1C-C C-OHC-C C -C C-C C-OHC-C C -C 65-OH基团特性基团特性 分子间氢键：双分子缔合（二聚体）分子间氢键：双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1 多分子缔合（多聚体）多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1分子内氢键：多元醇（如分子内氢键：多元醇（如1，2-二醇二醇 ）3600-3500 cm-1 螯合

39、键（和螯合键（和C=O，NO2等）等）3200-3500 cm-1 多分子缔合（多聚体）多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1水（溶液）水（溶液）3710 cm-1水（固体）水（固体）3300cm-1水（结晶）水（结晶）3600-3450 cm-1 *分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。663515cm-10.01 M0.10 M0.25 M1.00 M3640cm-13350cm-1不同浓度的乙醇四氯化碳溶液之不同浓度的乙醇四氯化碳溶液之IR图图2950cm-12895 cm-16768694. 醚（醚（C-O-C）脂族和

40、环的脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1 芳族和乙烯基的芳族和乙烯基的=C-O-Cas 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）s 1075-1020cm-1脂族脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1 705醛、酮醛、酮460071醛醛726羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物737. 酰胺酰胺74不同酰胺吸收峰数据不同酰胺吸收峰数据谱谱带带类类型型谱谱带带名名称称游游离离缔缔合合（N N- -H H）3 35 50 00 0 cm-13 34 40 00 0 cm-13 33 35 50

41、0- -3 31 10 00 0 几几个个峰峰（C C= =O O）酰酰胺胺谱谱带带1 16 69 90 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1（N N- -H H）（面面内内） 酰酰胺胺谱谱带带1 16 60 00 0 cm-11 16 64 40 0 cm-1（）酰酰胺胺谱谱带带1 14 40 00 0 cm-1伯伯酰酰胺胺（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺谱谱带带 7 70 00 0 cm-1（N N- -H H）3 34 44 40 0 cm-13 33 33 30 0 cm-13070 cm-1（N N- -H H）（面面内内）倍倍频频（C C= =O O）酰酰胺胺

42、谱谱带带1 16 68 80 0 cm-1 16 65 55 5 cm-（N N- -H H）（面面内内） 酰酰胺胺谱谱带带1 15 53 30 0 cm-1 15 55 50 0 cm-（）酰酰胺胺谱谱带带1 12 26 60 0 cm-1 12 29 90 0 cm-（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺谱谱带带 7 70 00 0 cm-1仲仲酰酰胺胺( (O OC CN N) )酰酰胺胺谱谱带带 6 65 50 0 cm-1（C C= =O O）1 16 65 50 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1叔叔酰酰胺胺（）1 11 18 80 0- -1 10 06 60

43、0 cm-1758. 酸酐和酰氯酸酐和酰氯769. 氰基化合物氰基化合物 ( CN=2275-2220cm-1)77硝基化合物硝基化合物as (N=O)=1565-1545cm-1s(N=O)=1385-1350cm-1脂肪族脂肪族芳香族芳香族as （N=O）=1550-1500cm-1s （N=O）=1365-1290cm-178 4-Br-ONA 的的IR鉴定：鉴定：在15921501cm-1范围内的伸缩振动表明苯环骨架的存在；当苯环与-NO2等基团发生共轭时1500 cm-1谱峰强度增加很多，因此，伸缩振动1364cm-1、1337cmcm-1和 1501 cm-1谱峰结合可说明-NO2

44、基团的存在；N-H伸缩振动发生在35003300 cm-1之间，伯胺产生的两个峰，因此，从图中可知3472cm-1 和3354cm-1是-NH2基团的谱峰；从红外图谱700900 cm-1之间分析苯环的精细结构，可以看到在810 cm-1和880cm-1左右有较强的两个吸收峰，属于苯环上1,2,4三取代的特征吸收，而在此区域1,2,3三取代苯环上C-H面外弯曲振动在800cm-1以下，1,3,5三取代的吸收峰在在810 cm-1和750cm-1。 763.04814.91881.321100.781162.091249.321337.201364.381402.391456.531501.78

45、1559.471592.331624.343173.613354.333472.42 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)IR spectrum of 4-Br-2-nitraniline79作业：未知物结构确定作业：未知物结构确定1. 未知物未知物802. 推测推测C4H8O2的结构的结构H C O CH2CH2CH3OH3C C O CH2CH3OH3CH2C C O CH3O118012401160解：解：1） =1-8/

46、2+4=1 2）峰归属）峰归属 3）可能的结构）可能的结构813. 推测推测C8H8纯液体纯液体解：解：1） =1-8/2+8=52）峰归属）峰归属 3）可能的结构）可能的结构 HC CH2824. C8H7N，确定结构，确定结构解：解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属）峰归属 3）可能的结构）可能的结构H3CCN83激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法Laser Raman Spectroscopy85一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理 E0基态，基态，E1振动激发态；振动激发态；E0 + h 0 ，E1 + h 0 激发虚态激发虚态。获得能量后，获得能量后，跃迁

47、到激发虚态。跃迁到激发虚态。Rayleigh散射散射:弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射散射:非弹性碰撞；方向改变且有能量交换V=1V=0h 0E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - ) h h 0+E0E1h 0h 0激激发发虚虚态态1928年印度物理学家年印度物理学家Raman C V 发现；发现；1960年快速发展。年快速发展。86 当当Raman散射的两种跃迁能量差：散射的两种跃迁能量差： E=h( 0 - ) 产生产生Stokes线。因基态分子数目多，散射较强；线。因基态分子数目多，散射较强； 当当Raman散射的两种跃迁能量差：散射的两种跃迁能量差： E=h(

48、0 + ) 则产生反则产生反Stokes线；散射较弱；线；散射较弱； Raman位移：位移： Raman散射光与入射光频率差散射光与入射光频率差，是表征分子振，是表征分子振-转能级的特征物理转能级的特征物理量。量。不同物质不同物质，不同不同，而，而对同一物质对同一物质，与入射光频率无关与入射光频率无关，这是定，这是定性与结构分析的依据。性与结构分析的依据。Raman散射的产生：光电场散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距中，分子产生诱导偶极距 ： = E（ 分分子极化率）。子极化率）。ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 087红外活性和拉曼活性振动：红外活

49、性和拉曼活性振动：红外活性振动红外活性振动 永久偶极矩；极性基团；永久偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带产生红外吸收谱带.拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导偶极矩诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；非极性基团，对称分子；拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。 对称分子：对称分子： 对称振动对称振动拉曼活性。拉曼活性。 不对称振动不对称振动红外活性红外活性 Eeer88红外与拉曼谱图对比：红外与拉曼谱图对比：红外光谱红外光谱-基团；拉曼光谱

50、基团；拉曼光谱-分子骨架测定。分子骨架测定。89 对称中心分子对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。等，选律不相容。 无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。拉曼活性振动。选律选律振动自由度：振动自由度：3N- 4 = 4红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化; 拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化SCSSCSSCS 1 2 3 4拉拉曼曼活活性性红红外外活活性性红红外外活活性性SCSSCSSCS 1 2 3 4拉拉曼曼活活性性红红外外活活性性红红外外活活性性90拉曼光谱与红外光谱分析

51、方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱光谱范围光谱范围40-4000Cm-1光谱范围光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水可作为溶剂水不能作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定中直接测定不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定固体样品可直接测定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 压片压片91三、激光三、激光Raman光谱仪光谱仪激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波长激光器，波长632.8nm。 Ar激光器，激光器， 波长波长514.5nm; 488.0nm 散射强度散射强度 1/ 4单

52、色器：单色器： 光栅，多单色器；光栅，多单色器；检测器：检测器： 光电倍增管；光子计数器光电倍增管；光子计数器激光激光Raman光谱仪示意图光谱仪示意图92光源：光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（钇铝石榴石激光器（1.064 m）；）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：特点：（1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。）测量速度快。傅立叶变换傅立叶变换Raman光谱仪光谱仪93二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合

53、物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C C产生强拉曼谱带，产生强拉曼谱带， 随单随单键键双键双键三键谱带强度增加。三键谱带强度增加。2）红外光谱中，由）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。4）在拉曼光谱中，在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸

54、缩振动是弱谱带。强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的： i. C-O键与键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别；键的力常数或键的强度没有很大差别； ii. 羟基和甲基的质量仅相差羟基和甲基的质量仅相差2单位；单位； iii.与与C-H和和N-H谱带比较，谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。拉曼谱带较弱。942941, 2927cm-1 asCH22854cm-1 SCH21444, 1267 cm-1 CH21029cm-1 (

55、C-C) 803 cm-1环呼吸环呼吸环已烷（纯液体）环已烷（纯液体）苯甲醚（纯液体）苯甲醚（纯液体）3060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环苯环1039, 1022cm-1单取代单取代1000 cm-1环呼吸；环呼吸；787 cm-1环变形环变形95965.2 基本原理基本原理1. 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 分子吸收辐射并产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射并产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：条件一：辐射光子的能量应满足分子跃迁所需要的能量。辐射光子的能量应满足分子跃迁所需要的能量。 根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量

56、Ev 是量子化的，即是量子化的，即EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，为分子振动频率，V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0，1，2， 分子中不同分子中不同振动能级差振动能级差为为 EV=(V1+1/2)h -(V0+1/2)h = Vh 也就是说，只有当也就是说，只有当 EV=Ea或者或者 a= V 时，才有可能发生振转时，才有可能发生振转跃迁。跃迁。例如当分子从基态（例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（V=1），此），此时时 V=1，即，即 a= 。 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的

57、折合质量和键的力常数，即取决于质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征！分子的结构特征！972. 分子振动分子振动1）双原子分子振动）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性作周期性“简谐简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述（胡克定律）：振动，其振动可用经典刚性振动描述（胡克定律）：k为化学键的力常数为化学键的力常数（N/cm) ; c =3 1010cm/s; 双原子折合质量为单位双原子折合质量为单位 g。 根据小球质量和相对原子质量之间的关系，式根据小球质量和相对原子质量之间的关系，式

58、1可以写成式可以写成式2 ： kc21)(.k21)( 波波数数或或频频率率2/12rAAkcN2121mmmm式中：式中：NA为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，6.0221023； 为为原子折合原子折合相对原子相对原子质量质量rA1302rAk2121MMMMAr98特征区（基团频率区）特征区（基团频率区）指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C特征区（基团频率区）特征区（基团频率区）指纹区指纹区500100

59、015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C99如何分析红外谱图如何分析红外谱图（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不）首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不饱和度，公式：不饱和度饱和度，公式：不饱和度 ( ) = 1+n4+(n3-n1)/2 其中，其中，n4：化合价为：化合价为4价的原子个数（主要是价的原子个数（主要是C原子）；原子）；n3：化合价为化合价为3价的原子个数（主要是价的原子个数（主要是N原子）；原

60、子）；n1：化合价为：化合价为1价价的原子个数（主要是的原子个数（主要是H原子）。例如：比如苯：原子）。例如：比如苯：C6H6，不饱，不饱和度和度6+1+（0-6）/24，3个双键加一个环，正好为个双键加一个环，正好为4个不饱个不饱和度；和度；（2）分析）分析33002800 cm-1区域区域C-H伸缩振动吸收；以伸缩振动吸收；以3000 cm-1为界：高于为界：高于3000 cm-1为不饱和碳为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为伸缩振动吸收，有可能为烯，炔，芳香化合物，而低于烯，炔，芳香化合物，而低于3000 cm-1一般为饱和一般为饱和C-H伸缩振伸缩振动吸收；动吸收；100B）C=C

61、伸缩振动（伸缩振动（1680-1630 cm-1 ） (C=C)反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-1665 cmcm-1 -1 弱，尖弱，尖顺式烯顺式烯乙烯基烯乙烯基烯亚乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cmcm-1-1中强，尖中强，尖C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HHC CR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4a) 分界线分界线1660cm-1 b) 顺式峰强，反式则弱顺式峰强，反式则弱c) 四取代（不与四取代（不与O，N等相连）等相连） 无无 (C=C)峰峰d) 端烯的强度大端烯的强度大e) 共轭使共轭使 (C=C)下降下降20-30

62、 cm-11011-壬烯9102拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱光谱范围光谱范围40-4000Cm-1光谱范围光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水可作为溶剂水不能作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定中直接测定不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定固体样品可直接测定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 压片压片103二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极

63、性键）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C C产生强拉曼谱带，产生强拉曼谱带， 随单随单键键双键双键三键谱带强度增加。三键谱带强度增加。2）红外光谱中，由）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。4）在拉曼光谱中，在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的： i. C-O键与键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别；键的力常数或键的强度没有很大差别； ii. 羟基和甲基的质量仅相差羟基和甲基的质量仅相差2单位；单位； iii.与与C-H和和N-H谱带比较，谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。拉曼谱带较弱。