物理化学：8.07 可逆电池的热力学关系

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1、2022-6-718.7 可逆电池的热力学关系可逆电池的热力学关系 一、基本联系一、基本联系恒温、恒压下：恒温、恒压下： GT, P = Wf (可逆可逆) = nFE 电化学电化学-热力学的基本联系热力学的基本联系2022-6-72二、可逆电动势与反应物、产物活度的关系二、可逆电动势与反应物、产物活度的关系 n设可逆电池反应：设可逆电池反应：a A + b B g G + h Hn由化学反应等温式：由化学反应等温式： （上上册册）bBaAhHgGlnRTGGaaaa （标标准准态态电电动动势势） nFEGnFEG2022-6-73n其中其中 n ： 电池反应电子转移电池反应电子转移 mol

2、数；数；E：各组分均处于标准状态时的电动势。：各组分均处于标准状态时的电动势。bBaAhHgGlnnFRTEEaaaa （上上册册）bBaAhHgGlnRTGGaaaa （标标准准态态电电动动势势） nFEGnFEG2022-6-74n各物相的标准状态：各物相的标准状态：u 纯液体：纯液体：a（l）= 1u 固态纯物质：固态纯物质：a（s）= 1u 溶液中溶液中 i 标准态：标准态： a i = 1u 气体气体 i 标准态：标准态： Pi = P（理气）（理气）bBaAhHgGlnnFRTEEaaaa 2022-6-75bBaAhHgGlnnFRTEEaaaa 注意：注意：n此处与电池反应联系

3、在一起的电动势此处与电池反应联系在一起的电动势 E 为一代数值，即有正、负号。为一代数值，即有正、负号。2022-6-76n上式也可写作：上式也可写作： iiilnnFRTEEa其中：产物其中：产物 i 0 ；反应物；反应物 i 0 bBaAhHgGlnnFRTEEaaaa 2022-6-77三、三、E与平衡常数的关系与平衡常数的关系 n已知化学平衡常数：已知化学平衡常数： aKlnRTG nFEG又又： aKlnnFRTE2022-6-78其中：其中：n标准电动势标准电动势 E 可从标准电极电势表求算可从标准电极电势表求算（P603表）；表）；n平衡常数平衡常数 Ka 值与反应式的写法（计量

4、值与反应式的写法（计量系数）有关，系数）有关， 但上式中但上式中 n 值也随之改变，值也随之改变，所以所以 E 不变。不变。 aKlnnFRTE2022-6-79四、四、E与热力学函数关系与热力学函数关系 n由热力学基本关系式：由热力学基本关系式： dG = S dT + V dPS)TG(P n可逆电化学反应：可逆电化学反应： nFGEnFEG ，2022-6-710n所以可逆电动势的温度系数：所以可逆电动势的温度系数： nFS)TG(nF1)TE(PP S)TG(P nFGE n可逆电池反应的熵变：可逆电池反应的熵变：)1()TE(nFSP 2022-6-711n焓变量：焓变量： H =

5、G + TS n（恒温）可逆电池热效应：（恒温）可逆电池热效应： )2()TE(nFTSTQPR )3()TE(nFTnFEHP 2022-6-712讨论：讨论： 1）以前在涉及等压化学反应热效应时，常用）以前在涉及等压化学反应热效应时，常用到等压热效应：到等压热效应： QP = H （4）n比较（比较（2）,（3），为何），为何 QR H 呢？呢？)2()TE(nFTSTQPR )3()TE(nFTnFEHP 2022-6-713n注意注意：（4）式适用范围：式适用范围：u封闭体系；封闭体系；u等压反应过程；等压反应过程；u无非体积功：无非体积功：Wf = 0QP = H （4）n对于可逆电

6、池反应：对于可逆电池反应：Wf 0，所以不能用，所以不能用 H 表示电池反应的热效应（尽管电池反表示电池反应的热效应（尽管电池反应是在等温、等压下进行的）。应是在等温、等压下进行的）。2022-6-714n无论通过电池反应或热化学反应，两者的无论通过电池反应或热化学反应，两者的始、终态相同，所以其始、终态相同，所以其 H 相同，但热效相同，但热效应不同。应不同。n若电池反应自发，若电池反应自发，E 0， QR（电）（电）= H + nFE QP（热）（热）n即电池反应与热反应相比，更易从环境吸即电池反应与热反应相比，更易从环境吸热（或更少向环境放热），其差额即为电热（或更少向环境放热），其差额即为电功（功（nFE）。）。2022-6-715则则，当当电电池池反反应应吸吸热热0QR 0)TE(P 则则，热热放放当当电电池池反反应应0QR 0)TE(P 的的温温度度系系数数：为为）E)TE(2P