物理化学：第二章 热力学第二定律课件

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1、不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律Clausiuus回答系统发生过程的方向与限度的问题回答系统发生过程的方向与限度的问题问题的提出问题的提出 热力学第一定律是能量守恒定律，但其无法热力学第一定律是能量守恒定律，但其无法确定过程的方向和平衡点。确定过程的方向和平衡点。 十九世纪，汤姆荪（十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特）和贝塞罗特（Berthlot）企图用）企图用H的符号作为化学反应方向的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进

2、行的。热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。这就宣告了结此论的失败。可见，反应就是一例。这就宣告了结此论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据- -热力学第二定律热力学第二定律。第一节第一节 自发过程的共同特征自发过程的共同特征1. 1. 自发过程自发过程 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过

3、程。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。自发过程的共同特征不可逆性（即一去不复还） 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 水往低处流；（有势差存在）(2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在）(3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）(4)锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）2. 2. 自发过程的共同特征自发过程的共同特征(1)方向的单一性和限度 有确定的方向和限度自发过程自发过程的逆过程为非自发过程，限度为该条件下系统的平衡状态。(2)自发过程的不可逆性但借助外

4、力可使自发过程发生后再逆向返回，但环境对系统做了功。(a) 气体向真空膨胀；（有压力差存在）逆过程-等温压缩，环境对系统做功，系统放热(b) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）逆过程-热机做功使热从低温物体传入高温物体要使环境恢复要使环境恢复-不引起其他变化，热是否能完全转化不引起其他变化，热是否能完全转化为功为功(3)功和热转化的方向性 热功转化的不可逆性功可以自发的完全转化为热，而在不引起其他变化的不引起其他变化的情况下，情况下，热不能自发的完全转化为功。(4)自发过程有做功的能力In principle, 一切自发过程都可以用来做功，直到达到平衡。而非自发过程需要消耗环境功方能实

5、现。总结出-热力学第二定律热力学第二定律第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律人类在实践中总结出来的关于自发过程方向和限度的规律。热力学第二定律的表述：热力学第二定律的表述：克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响说明：说明：1.1.各种说法一定是等效的，若克氏说法不成立，各种说法一定是等效的，若克

6、氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；则开氏说法也一定不成立；2.2.要理解整个说法的完整性，切不可断章取义。如不能要理解整个说法的完整性，切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例）恒温膨胀即是一例）3.3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本本质却与第一类

7、永动机没什么区别。本质却与第一类永动机没什么区别。功热转化的不等价性功热转化的不等价性 自发过程能量转化成更分散和无序自发过程能量转化成更分散和无序的形式，自发过程方向性的标志的形式，自发过程方向性的标志 第三节第三节 卡诺循环卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()TcHot reservoirCold reservoir1mol 理想气体的卡诺循环在理想

8、气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：图上可以分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲线下的面积所示。h1QW hQQ 2卡诺循环（Carnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示c3QW cQQ 1卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可

9、逆压缩由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：0UQQQch hQ是体系从高温热源所吸的热，为正值，cQ是体系放给低温热源的热，为负值。2413 (WWWWW和对消）即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。卡诺循环（Carnot cycle）13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式 （Page 20）24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV 热机效率热机效率( (

10、Efficiency of the Engine ) ) 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT 影响因素？p45结论冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。)(cTcQ)(hThQcchcQTWTT式中W表示环境对体

11、系所作的功。第四节第四节 卡诺定理卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆热机（卡诺热机），即可逆热机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题;（2）解决了热机效率的极限值问题。IR卡诺定理证明：证明： 实际）实际）1.设有一任意热机设有一任意热机I和一可逆热机和一可逆热机R，其热机效率分别为，其热机效率分别为 （I）和和 （R），且有），且有 （I） （R） 现将两热机同置于两个热源之间，让热机现将两热机同置于两个热

12、源之间，让热机I从高温热源吸热从高温热源吸热Q（h），做功），做功W（I），并放热），并放热 给低温热源。随后从给低温热源。随后从 W（I）中取出）中取出W（R）驱动）驱动R反转。这样，反转。这样，R从低温热源吸热从低温热源吸热Q（C）并将）并将Q（h）传给高温热源。）传给高温热源。 综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热 而环境得功而环境得功W（I） W（R），这相当于从单一热源吸热转），这相当于从单一热源吸热转变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。RIR RR1.,2.(理）（IQ (

13、C)I(C)+ (C)QQ2.设有两个可逆热机设有两个可逆热机 (实际)工作于同工作于同样的两个热源之间样的两个热源之间, ,若以若以R(1)R(1)带动带动R(2)R(2)使其逆转使其逆转, ,则应有则应有 若以若以R(2)R(2)带动带动R(1)R(1)使其逆转使其逆转, ,则应有则应有 要同时满足上述两式要同时满足上述两式, ,必然要求必然要求卡诺定理将可逆与不可逆循环定量区分卡诺定理将可逆与不可逆循环定量区分-S-S卡诺定理12R (R理）和12(R )(R )21(R )(R )12(R )(R )hchchhhQQTTWQQT第五节第五节 熵熵从卡诺循环得到的结论hchchhhQQ

14、TTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。等温可逆膨胀的热温商与等温可逆压缩的热温商大小相等，符号相反。对于任意一个可逆循环，可以划分成许多小的卡诺循环近似表示：1、任意可逆循环的热温商把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。等温线等温线绝热线绝热线循环循环1 1：02211 TQTQ04433

15、TQTQ总和：总和：0r TQ当划分无限小时，小循环的总和与整个循环重合：当划分无限小时，小循环的总和与整个循环重合：0r TQ循环循环2 2：2、熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式： o Qr/T= 0熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。但不是熵，是熵函数变化的度量移项得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过

16、程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 1J K对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBS广度性质TQSrd S S是可逆过程热温熵的累积是可逆过程热温熵的累积3、Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。hchchR1TTTTTIRR根据卡诺定理：0hhccTQTQ则iIRii()0QT推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：hchchIR1QQ

17、QQQ则：Clausius 不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或 BAIR,ABi()QSST 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT则有如AB为可逆过程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST将两式合并得 Clausius 不等式：Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。ABABi()0QSTdQST或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。判断过程可逆性。物理意义?

18、p48Qd0QST对于微小变化：4、熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。说明：由于绝热不可逆过程既可以是自发，也可以是非自发。因此，无法用S 判断过程的方向(自发)。但可判断可逆 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。 (S绝热 0)5、Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判

19、据。dQST“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程0disoS“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso(0SSS 体系）环境）“” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程注意：熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的热熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的热温商，而温商，而S S（环境环境）则不然，它应等于实际过程则不然，它应等于实际过程的热温商。的热温商。第六节第六节 熵变的计算熵变的计算熵变计算公式：熵变计算公式：熵是状态函数，S值与

20、过程无关，只要始终态确定，S为定值。但计算时，过程必须是可逆的，如果不可逆，则应假设一条可逆途径来求。 TQSr一、环境熵变的计算环境可视为大热源，温度恒定，系统传导的热可视为可逆： 环环系系环环TQS (1)任何可逆变化时环境的熵变Rd ()()/()SQT 环环环(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d ()()/()SQT 环体系环S环=QR(环)/T (环)S环=-QR(系统)/T (环)二、简单pVT状态变化简单简单pVT状态变化（无相变、化学变化）状态变化（无相变、化学变化）不论实际过程是否可逆，都可按可逆途径计算不论实际过程是否可逆，都可按可逆

21、途径计算若若 W=0， Qr = dU + pdV TQSr TVpUdd1. 1. 理想气体理想气体dU = nCV,mdT VnRTp 代入代入 VVnRTTnCS,Vddm1212mlnlnVVnRTTnCS,V 已知始终态的已知始终态的T,V求求 S1212mlnlnVVnRTTnCS,V 已知始终态的已知始终态的T,V求求 S若将若将pnRTV 代入：代入：1212mlnlnppnRTTnCS,p 已知始终态的已知始终态的T,p求求 S二、简单pVT状态变化1212mlnlnVVnRTTnCS,V 1212mlnlnppnRTTnCS,p 特殊过程：特殊过程：恒温过程：恒温过程：12

22、lnVVnRS 12lnppnRS 或或12mlnTTnCS,V 恒压过程：恒压过程：12mlnTTnCS,p 绝热可逆过程：绝热可逆过程：Qr = 0， 0rTQS S = 0绝热可逆过程是等熵过程。绝热可逆过程是等熵过程。恒容过程：恒容过程：2. 2. 凝聚系统（固，液）凝聚系统（固，液）TUTHSdd12mlnTTnCS,p 例例 求求1 mol 双原子理想气体，经不同过程后的双原子理想气体，经不同过程后的 S总总一般情况，一般情况，dV 0，dU dH若若T变化不太大，变化不太大， S = 0，即压力对凝聚系统的熵影响不大。，即压力对凝聚系统的熵影响不大。 373 K10 p 1恒温可

23、逆恒温可逆2真空膨胀真空膨胀3恒外压恒温恒外压恒温4绝热可逆绝热可逆5绝热恒外压绝热恒外压p 解解 (1) 恒温可逆恒温可逆 12lnppnRS 系系101lnnR =19.15 J K-1 U =0，Q = -W12lnppnRT 环环系系环环TQS 12lnppnR = 19.15 J K-1 S总总 = S系系 + S环环 = 0（可逆过程）（可逆过程） S总总 = 0373 K10 p 1恒温可逆恒温可逆2真空膨胀真空膨胀3恒外压恒温恒外压恒温4绝热可逆绝热可逆5绝热恒外压绝热恒外压p S总总 = 0(2) 真空膨胀真空膨胀0 环环系系环环TQS S总总 = 19.15 J K-1 0

24、（不可逆过程）（不可逆过程） S总总 = 19.1512lnppnRS 体体101lnnR =19.15 J K-1 系统始终态同系统始终态同 1，S系系 = 19.15 J K-1(3) 恒外压恒温膨胀恒外压恒温膨胀 系统始终态同系统始终态同 1， S系系 = 19.15 J K-1 U = 0Q = -W = p2 (V2 V1 ) 122pnRTpnRTp 121ppnRT=2791 J环环系系环环TQS = 7.48 J K-1 S总总 = S系系 + S环环 = 11.67 J K-13732791 （不可逆过程）（不可逆过程） S系系 = 0，（等熵过程）（等熵过程） S环环 =

25、0， ( Q = 0 ） S总总 = 0。绝热可逆过程：绝热可逆过程： Qr = 0， 0rTQS S = 0绝热可逆过程是等熵过程。绝热可逆过程是等熵过程。(4) 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀（终态与（终态与1 不同）不同）1212,mlnlnVVnRTTnCSV 1212mlnlnppnRTTnCS,p (5) 绝热恒外压绝热恒外压（终态与（终态与1、4 不同）不同）先求终态温度：先求终态温度： U =W， 112212mTppTRTTC,VnCV，m( T2 T1 ) = p2 (V2 V1)可解得：可解得： T2 = 277.1 K1212mRlnpplnnTTnCS,p 系系101ln3

26、371 .277ln27RR = 10.57 J K 1 S环环 = 0，( Q = 0 ） S总总 =10.57 J K 1( 0 ，不可逆，不可逆 )比较三个不可逆过程的不可逆程度，比较三个不可逆过程的不可逆程度，373 K10 p 1恒温可逆恒温可逆2真空膨胀真空膨胀3恒外压恒温恒外压恒温4绝热可逆绝热可逆5绝热恒外压绝热恒外压p S总总 = 0 S总总 = 19.15 S总总 = 11.67 S总总 = 0 S总总 =10.57真空真空 恒温恒外压恒温恒外压 绝热恒外压绝热恒外压三热传递过程 物体物体2物体物体1物体物体2物体物体1计算平衡温度计算平衡温度 Q1 + Q2 = 0n1C

27、V，m，1(T T1 ) + n2CV，m，2(T T2 ) = 0求出终态温度求出终态温度T计算熵变计算熵变 S = S1 + S2 22m211m1lnlnTTCnTTCnS,V,V 对凝聚相，对凝聚相，Cp，m可取代可取代CV，mQ计算表明，计算表明， S 0，热从高温到低温的传递是自发过程，热从高温到低温的传递是自发过程应用：不同温度物体间热传导；不同温度液体混合；应用：不同温度物体间热传导；不同温度液体混合；不同温度固体浸入液体等不同温度固体浸入液体等 四混合过程 nA mol A 气体气体VA 体积体积nK mol K气体气体VK 体积体积气体等温混合：气体等温混合：混合结果：混合

28、结果：气体气体AVA VA + VK = VAAlnVVnRS VVnRAln = nR ln xA (xA为为mol 分数分数 )同理同理 SK = nR ln xK S = R n B ln xB 或或 S = nR x B ln xB 此式也适用于液体混合此式也适用于液体混合计算表明，计算表明， S 0，混合过程是自发过程，混合过程是自发过程若有多种气体混合若有多种气体混合混合混合 气体气体非等温混合：还应计算热传递的熵变非等温混合：还应计算热传递的熵变 S = S热传递热传递 S混合混合中间为导热隔板，中间为导热隔板，求平衡后的求平衡后的 S。（1）若不抽掉隔板）若不抽掉隔板（2）若抽

29、掉隔板）若抽掉隔板1 mol O2283 K2mol N2298 K解（解（1）设平衡温度为）设平衡温度为 TT = 293 K22m211m1lnlnTTCnTTCnS,V,V 298293ln252283293ln25RR = 0.0184 J K-1例例 图为理想气体在绝热箱中，图为理想气体在绝热箱中，nO2CV , m ( T T1 ) + n N2CV , m ( T T2 ) = 0( T 283 ) + 2 ( T 298 ) = 0中间为导热隔板，中间为导热隔板，求平衡后的求平衡后的 S。（1）若不抽掉隔板）若不抽掉隔板（2）若抽掉隔板）若抽掉隔板1 mol O2283 K2m

30、ol N2298 K例例 图为理想气体在绝热箱中，图为理想气体在绝热箱中，解（解（2）若抽掉隔板）若抽掉隔板热熵热熵 S1 = 0.0184 J K-1混合熵混合熵 S2 = R n B ln xB 32ln231lnR= 15.88 J K1 S = S1 + S2 = 15.90 J K1五相变过程相变包括相变包括（1 1）固、液、气间转变）固、液、气间转变 （2 2）不同晶型间转变）不同晶型间转变 （3 3）溶质的溶解和结晶）溶质的溶解和结晶 THnS相变相变,m 可逆相变时，可逆相变时，Qr = H相变相变1. 可逆相变可逆相变 常压下（常压下（101.325kPa），沸点、熔点、升华

31、点时的相变，），沸点、熔点、升华点时的相变，如水如水0 ,100 C 某一温度，压力为该温度时饱和蒸气压下相变某一温度，压力为该温度时饱和蒸气压下相变 饱和溶液中，物质的溶解或结晶饱和溶液中，物质的溶解或结晶例例 在在10g沸水中加入沸水中加入1 g 273.2 K 的冰，求过程的的冰，求过程的 S。已知冰的熔化。已知冰的熔化热为热为 6025 J mol1，水的热容，水的热容 Cp，m = 75.31 J K1 mol1解解 平衡时温度平衡时温度Tn1 H熔化熔化+n1 Cp,m( T273 ) + n2Cp,m( T 373 ) = 0 03733175181027331751816025

32、181 T.T.T = 356.8 K熵变熵变 S = S1 + S2 + S32m21m1m1lnlnTTCnTTCnTHn,p,p 熔熔熔，熔，2 .3738 .356ln31.7518102 .2738 .356ln31.75181.22731860251 = 0.4618 J K12. 不可逆相变不可逆相变 需要设计一个可逆过程需要设计一个可逆过程(1) 方法一：压力恒定时，设计可逆途径方法一：压力恒定时，设计可逆途径（通常为常压，已知通常为常压，已知Cp，m值）值）5 C ( l )5 C ( s )5 C ( l )5 C ( s ) S 2 S = ? S 3 S 1例例 求求

33、1mol 5 C的过冷苯的过冷苯 5 C的固体苯的的固体苯的 S总总 已知苯的凝固点为已知苯的凝固点为 5 C， Hm,熔熔=9940 J mol1 Cp,m,l =135.77Cp,m,s= 123 J K1 mol1解解 设计可逆途径设计可逆途径 H熔化，熔化，m= 9940 J mol1Cp，m，l =135.77 J K1 mol1Cp，m，s = 123 J K1 mol112lm,1lnTTnCS,p S = ?5 C ( l )5 C ( s )5 C ( l )5 C ( s ) S 2 S 3 S 1268278ln77135. = 4.97 J K1THnS凝固凝固m,2

34、2789940 = 35.76 J K112m,s3lnTTnCS,p 278268ln123 = 4.51 J K1 S系系= S1 + S2 + S3 = 35.30 J K1 H熔化，熔化，m=9940 J mol1Cp，m，l = 135.77 J K1 mol1Cp，m，s = 123 J K1 mol1 S = ?5 C ( l )5 C ( s )5 C ( l )5 C ( s ) S 2 S 3 S 1 S系系 = 35.30 J K1 TCHHpd278268= 9940 + ( 123 135.77 ) ( 268 278 ) = 9812 J环环系系环环TQS 2689

35、812 = 36.61 J K1 S总总= S系系 + S环环= = 1.31 J K1计算结果表明，计算结果表明， S总总 0，是个自发过程。，是个自发过程。从从278K时相变热求相变熵时相变热求相变熵基尔霍夫公式基尔霍夫公式 TCHHpd12(2) 方法二：恒定温度，改变压力（需饱和蒸气压的数据）方法二：恒定温度，改变压力（需饱和蒸气压的数据） 例例 求求 90 C时，时， 1 mol 水蒸气水蒸气 液体时的液体时的 S。 已知已知 90 C时，时， HV，m= 40.67 kJ mol 1， 饱和蒸气压为饱和蒸气压为 0.692 大气压大气压解解 设计可逆途径设计可逆途径1大气压大气压

36、( g )1大气压大气压 ( l )0.692大气压大气压 ( g )0.692大气压大气压 ( l ) S 2 S = ? S 3 S 1T=90 C1大气压大气压 ( g )1大气压大气压( l )0.692大气压大气压( g )0.692大气压大气压 ( l ) S 2 S = ? S 3 S 1T=90 C已知已知 90 C时，时， HV，m= 40.67 kJ mol 1，饱和蒸气压饱和蒸气压 0.692 大气压大气压解解121lnppnRS 16920ln.R = 3.061 J K1THnS,冷凝冷凝m2 36340670 = 112.04 J K112m,s3lnTTnCS,p

37、 = 0 （凝聚相，（凝聚相，T不变，压力影响可忽略不变，压力影响可忽略） S系系= S1 + S2 + S3 = 109.0 J K1 （压力对相变热（压力对相变热 H的影响可忽略）的影响可忽略） S系系= S1 + S2 + S3 = 109.0 J K1 环环系系环环TQS 36340670 = 112.04 J K1 S总总= S系系 + S环环= = 3.061 J K1计算结果表明，计算结果表明， S总总 0，是个自发过程。，是个自发过程。已知已知 90 C时，时， HV，m= 40.67 kJ mol 1，饱和蒸气压饱和蒸气压 0.692 大气压大气压解解1大气压大气压 ( g

38、)1大气压大气压( l )0.692大气压大气压( g )0.692大气压大气压 ( l ) S 2 S = ? S 3 S 1T=90 C思考：求向真空蒸发时的思考：求向真空蒸发时的 S。常压，常压，T沸点沸点 液液真空蒸发真空蒸发可逆蒸发可逆蒸发常压，常压，T沸点沸点 气气 S系系按可逆计算按可逆计算 S环环按实际相变热计算：按实际相变热计算：Q实际实际= H相变相变 nRT计算结果表明，计算结果表明， S总总 0，是个自发过程。，是个自发过程。熵变的计算要点 p521.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热环境熵

39、变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；与环境热大小相同，符号相反； S环境环境= -Q环境环境/T环环3.判断过程的方向必须用总熵变判断过程的方向必须用总熵变；4.计算体系熵变的基本公式：计算体系熵变的基本公式：22RT11QdUPdVSTT等温过程的熵变(1)理想气体等温变化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）相变）相变）相变）(THS(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总BBVVx BBmixBlnSRnx等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，

40、(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀maxR()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（环境）（体系）（隔离）SSS（1）为可逆过程。熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀119.14 J KS（体系） 但环境没有熵变，则：119.14 J K0SS （隔离）（体系）（2）为不可逆过程等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为-140.620 kJ mol22H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)pp$R）（体系）TQSbmvapTH

41、140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。SPage 53-54:例例2-5和和2-6。等温过程的熵变例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解法1：122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？等温过程的熵变对固体或液体等凝聚态，dV=0，dU=0，因此，S=

42、0。BBBmixln xnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 1ln2R ln2R解法2：变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2)物质的量一定的等压变温过程Page 52:例例2-4。变温过程的熵变1. 先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：111,p V T222,p V

43、TPage 51:例例2-1、2-2和和2-3。六、化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：化学过程的熵变(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得rmrm( )()() dpppVSpSppT $TQSRmrrm()pESzFT(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的

44、变化率求电池反应的熵变RQ6、用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式GHTSTGHSSTHG/ )(对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。第七节第七节 热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质-熵函数的物理意义熵函数的物理意义 1、热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热力学第二定律的本质和熵的统计意义2、气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增

45、加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热力学第二定律的本质和熵的统计意义3、热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。4、热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是

46、热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。5、熵是系统混乱度的度量S气 S液 S固 S高温 S低温 S低压 S高压气体混合后S上升自发过程都是不可逆过程，是S上升过程。不可逆与热功转换不可逆有关。微观上，功是大量分子有序运动引起的能量传递形式，而热是大量分子混乱运动引起的能量传递形式。自发的方向是有序运动向无序运动进行，直至 S 最大。6、熵和概率热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。熵和概率例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。04(0,4)1C分

47、配方式 分配微观状态数44(4,0)1C34(3,1)4C24(2,2)6C14(1,3)4C熵和概率 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。(2,2)每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。01 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。()SSBoltzm

48、ann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：lnSk这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。第八节第八节 热力学第三定律和规定熵热力学第三定律和规定熵热力学温标热力学第三定律规定熵值 1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。 选定水的三相点热力学温度的

49、数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：1273.161、热力学温标 当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下， ，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。绝对零度= -273.15 oC = 0 K0cQch273.16KQTQ2、热力学第三定律（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”（普朗克说法）热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：0lim(

50、)0TTS（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。绝热去磁致冷 低温下，体系往往已成固体，不可能以作功的方式使体低温下，体系往往已成固体，不可能以作功的方式使体系内能减少来进一步降低温度，这时，常用绝热去磁致冷。系内能减少来进一步降低温度，这时，常用绝热去磁致冷。其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质如如 磁化，由于有相当数量的分子将沿磁场方向定向，磁化，由于有相当数量的分子将沿磁场方向定向，磁子由混乱排列变为有序排列，体系的熵值降低。然后在磁子由混乱排列变为有序排列，体系的熵值降低

51、。然后在绝热的情况下去磁，分子又从有序变为无序。但由于过程绝热的情况下去磁，分子又从有序变为无序。但由于过程是绝热的，没有能量由环境传给体系，于是体系的温度下降是绝热的，没有能量由环境传给体系，于是体系的温度下降，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系的温度必进一步下，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系的温度必进一步下降。这是利用电子磁矩的取向，可将温度降到降。这是利用电子磁矩的取向，可将温度降到1K以下。如以下。如果是利用核磁矩的取向，可将温度降到几十果是利用核磁矩的取向，可将温度降到几十nK。4GdSO3、物质的规定熵 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为

52、规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知TTCSpd)/(d 00(/ )dTpTSSCTTTpTC0lnd热力学第三定律：热力学第三定律：0 K时，任何纯物质的完整晶体的熵为零。时，任何纯物质的完整晶体的熵为零。完整晶体，微观状态只有一种：完整晶体，微观状态只有一种： 1，S= kBln = 0。NO-NO-NO-NO完整晶体完整晶体NO-NO-ON-ON不是完整晶体不是完整晶体物质的熵值随温度降低而减小；物质的熵值随温度降低而减小；低温下反应的低温下反应的 S随温度降低而趋近于零。随温度降低而趋近于零。 以第三定律以第三定律S0 = 0为基础，物质在温度为基础，物质在温度T时的熵值

53、时的熵值ST称为该温度时的规定熵称为该温度时的规定熵（绝对熵）（绝对熵） 。用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：400(/)dpSCTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b()d TpTCTT气如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：f0( )(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT用积分法求熵值（2） 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得

54、的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。 标准摩尔熵 Sm,Bo4、物质的标准熵Sm摩尔标准熵摩尔标准熵S m标准状态下，标准状态下，1 mol物质的规定熵称为摩尔标准熵。物质的规定熵称为摩尔标准熵。如如 S m,298 , HCl = 185.9 J K1 mol 1各种物质各种物质298K时的摩尔标准熵可查表获得。时的摩尔标准熵可查表获得。5、化学反应熵的求法1298K时的反应熵时的反应熵查表查表aA + dD gG + hHS m S m,A S m,D S m,G S m,H rS m = BS m rS m = (nS m)产物产物 (nS m)反应物反应物121r2

55、rlnTTCSSp 其它温度时的反应熵其它温度时的反应熵 S与与T关系关系aA+dDgG+hH rS2 = ?T2aA+dDgG+hH rS1T1 = 298 K 产物产物TTnCS,pdm反应物反应物 TTnCS,pdm TTCSSpd1r2r Cp = BCp , m当当 Cp为常数时为常数时相变过程同样适用相变过程同样适用例例 求求 1mol 5 C的过冷苯的过冷苯 5 C的固体苯的的固体苯的 S系系 已知苯的凝固点为已知苯的凝固点为5 C， H熔化，熔化，m=9940 J mol1，Cp，m，l =135.77， Cp，m，s =123 J K1 mol1解解 121r2rlnTTCS

56、Sp 1-KJ 2935278268)ln77135123(2789940 .第八节第八节 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能1、为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2、热力学第一和第二定律联合表达式由热力学第一定律：dU = Q + W, Q = dU -

57、 WW包括体积功-pedV和非体积功W由热力学第二定律：dS Q / T环 或 T环 dS Q T环 dS - dU - W可用于封闭系统的任何过程3、亥姆霍兹能 等温过程， d(T环 S U) - W d(U T环 S ) - W 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数 def F = U-TSF称为亥姆霍兹能（Helmholz energy），是状态函数，具有容量性质。也称功函。 等温过程，d(T环 S U) = - dF - W - F - W 物理意义：封闭系统，等温过程中，系统的亥姆霍兹能减少，等于可逆过程体系做的最大功，判断

58、可逆如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 0)d(0,fWVTF 0)d(0,fWVTF或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据-最小亥姆霍兹能原理。4、吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数： def GHTSG称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。T环 dS - dU - W= pedV + W 等温等压条件下T环 dS - dU - pedV W -d(U + peV -T S ) W -d(H -T S ) W

59、-dG W物理意义：封闭系统，等温过程中，系统的吉布斯自由能减少，等于可逆过程体系做的最大非体积功。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值，判断可逆如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。最小吉布斯能原理。在等温、等压、可逆电池反应中f ,maxrGWnEF 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为

60、法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。第九节第九节 自发变化的方向和限度的判据自发变化的方向和限度的判据熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据1、熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自发 在孤立体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，

61、熵值不变。对于绝热体系d (0S绝热） 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。2、亥姆霍兹自由能判据不等号的引入d0()QST环根据第一定律dQUW当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，环21TTTdWA 即 （这就是定义F的出发点）表示可逆，平衡表示不可逆，自发, ,0(d )0fT V WA判据：(d()d )WUTS 环代入得：d()UTSW得FF)热力学第一、第二定律联合表达式亥姆霍兹（Helmholtz）能F 联合联合 TdSdU - - W 若过程是恒温恒容若过程是恒温恒容W = 0，即，即T系系= T环环

62、 = 常数，常数，W体积体积 = 0 d (TS)dU 0d (UTS) 0 a. 定义定义 F = U TS为亥姆霍兹能为亥姆霍兹能 F为状态函数，有能量量纲，容量性质，其绝对值未知为状态函数，有能量量纲，容量性质，其绝对值未知 b F判据：判据： 恒温恒容，恒温恒容，W = 0时时 F 0 自发自发 平衡平衡 自发过程向着自发过程向着F减少的方向进行，直到不再减少，减少的方向进行，直到不再减少， F= 0 c. F的物理意义的物理意义 F没有物理意义，没有物理意义， F在特定条件下有物理意义在特定条件下有物理意义 联合表达式联合表达式 TdSdU - - W 恒温可逆时恒温可逆时d ( U

63、 TS ) =- - Wr F = Wr F = Wr F 物理意义：物理意义： 恒温可逆条件下，系统亥姆霍兹能的减少等于其对恒温可逆条件下，系统亥姆霍兹能的减少等于其对外做的最大功外做的最大功 。恒温恒容可逆条件下，系统亥姆霍兹能的减少等于其对恒温恒容可逆条件下，系统亥姆霍兹能的减少等于其对外做的最大非体积功外做的最大非体积功 。恒温恒容可逆时恒温恒容可逆时 W体积体积= 0d恒温、恒温、W =0条件下条件下 F的计算的计算F是状态函数，只要始终态确定，是状态函数，只要始终态确定， F为定值为定值计算时，可按可逆过程处理：计算时，可按可逆过程处理：可逆过程体积功计算：可逆过程体积功计算： F

64、 =Wr, 体积体积由 U 和 S计算： F = U - -T S3、吉布斯自由能判据当 ， ，得：TTTT环21effdWWWp VW fdd()p VWUTS 当始、终态压力与外压相等时，即 ，ppppe21(d()d )WUTS 环根据第一定律 ，代入得：dQUWfd()UpVWTS dG d()HTS（这就是定义G的出发点）f, ,0(d )0T p WG判据：表示可逆，平衡表示不可逆，自发不等号的引入 d0()QST环若过程是恒温恒压若过程是恒温恒压W = 0，即，即 T系系= T环环 = 常数，常数，p系系 = p环环 = 常数常数 联合表达式联合表达式 TdSdU - - W 恒

65、温恒温W = 0 d (TS)dU pdV 恒压恒压 d (TSU ) d (pV) d (U+pVTS) 0 a. 定义定义 G = H TS为吉布斯能为吉布斯能G为状态函数，有能量量纲，容量性质，其绝对值未知。为状态函数，有能量量纲，容量性质，其绝对值未知。 b G判据：恒温恒压，判据：恒温恒压，W = 0时时 G 0 自发过程向着自发过程向着G减少的方向进行，直到不再减少，减少的方向进行，直到不再减少， G = 0 自发自发= 平衡平衡 c G 的物理意义的物理意义 G没有物理意义，没有物理意义， G在特定条件下有物理意义在特定条件下有物理意义 TdSdU - - W 恒温可逆：恒温可逆

66、：d (TSU) =pdV- - Wr 恒压：恒压：d (U + pV TS ) = Wr G = Wr G 物理意义：物理意义： 恒温恒压可逆条件下，系统吉布斯能的减少等于其对恒温恒压可逆条件下，系统吉布斯能的减少等于其对外做的最大非体积功。外做的最大非体积功。 引出F、G的意义 1、将与环境有关的量用体系的量代替。因此，只须知道将与环境有关的量用体系的量代替。因此，只须知道体系的性质即可。体系的性质即可。 2、将原来与热的比较变成与功的比较，实际上，求功往、将原来与热的比较变成与功的比较，实际上，求功往往比求热容易。往比求热容易。3、从、从dF=dU-TdS可以看出可以看出, dF可认为是体系变化过程中可认为是体系变化过程中总能的变化与产生的无用能之差总能的变化与产生的无用能之差,即可用于对外做功的能。即可用于对外做功的能。4、若体系发生了一个自发过程，则体系的、若体系发生了一个自发过程，则体系的F、G必然减少，必然减少，且对外所做的功比且对外所做的功比F、G的减少值小。这是因为自发过程是的减少值小。这是因为自发过程是不可逆的，过程的功小于同样始、终态的可逆功，而可逆不可逆的，过程