物理化学教学课件：第12章－2

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1、华东理工大学East China University of Science And Technology最概然分布最概然分布 平衡态分布平衡态分布maxlnln 一定宏观状态（一定宏观状态（N E V）下，最概然分布（）下，最概然分布（平衡态分平衡态分布布）是怎样的分布？每一个能级上的粒子数）是怎样的分布？每一个能级上的粒子数Ni是多少？是多少？1、独立子系统的三种最概然分布、独立子系统的三种最概然分布 麦克斯韦麦克斯韦玻尔兹曼分布（玻尔兹曼分布（MB） 经典粒子，粒子可区别且能量可连续变化。经典粒子，粒子可区别且能量可连续变化。 玻色爱因斯坦分布（玻色爱因斯坦分布（BE） 粒子具有全同性，

2、每个量子态上粒子的数目没有限制，粒子具有全同性，每个量子态上粒子的数目没有限制，粒子的能量是量子化的，不能连续变化。粒子的能量是量子化的，不能连续变化。 费米狄拉克分布（费米狄拉克分布（FD） 每个量子态上只能有一个粒子，其他与每个量子态上只能有一个粒子，其他与BE分布相同。分布相同。MB分布的两点修正分布的两点修正 (1)采用量子统计法推导；采用量子统计法推导；(2)对粒子的不可区别（具有全同性）做出近似的修正。对粒子的不可区别（具有全同性）做出近似的修正。能能 级级igggg210iNNNN210i 2102、推导麦克斯韦、推导麦克斯韦玻尔兹曼分布（玻尔兹曼分布（MB） 粒子分布数粒子分布

3、数能级简并度能级简并度 之间的关系？之间的关系？与与时时最概然分布最概然分布iiigN、，）（ max之间的关系？之间的关系？与与时时最概然分布最概然分布iiigN、，）（ max) !/(!iiNiNgNi iiiiiiNiNgNNNgNi!lnln!ln!ln=ln 斯特林近似式斯特林近似式NNNN ln!ln iiiiiiiNNNgNNNN)ln(lnlnln 分布的热力学概率分布的热力学概率（1）求最概然分布，是一个条件极值问题）求最概然分布，是一个条件极值问题 iiiiNgNNNNln1ln可分辨粒子可分辨粒子最概然分布的热力学概率为极大值最概然分布的热力学概率为极大值max 0ln

4、 0ln iiiiNNg iiiiiiiiNgNNNgNlnlnln iiiiNgNNNNln1lnln 0 NN恒定恒定上粒子数的微变。上粒子数的微变。是能级是能级iNi iiNN iiNN0 iiiNE iiiNE0 限制条件限制条件守恒的限制。守恒的限制。受到粒子数守恒和能量受到粒子数守恒和能量iN最概然分布的热力学概率为极大值最概然分布的热力学概率为极大值max 0ln iiiiNNg0lnln , 3, 2, 1, 00-ln iiiiiNNg 0-ln iiiNg , ,iN iiNN0 iiiNE0 iiNN iiiNE iiigN -ee iiiiigNN -ee0-ln ii

5、iNg iiigN -ee iiiiiiiiiiggNNE -ee)/(1 kT 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数LRk （4）麦克斯韦）麦克斯韦玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布qNggNgNkTiikTikTiiiii)/()/()/(eee qgNNPkTiiii)/(e ikTiigq)/(e 子配分函数子配分函数iiigN -ee iiigN -ee)/(1 kT 玻尔兹曼因子玻尔兹曼因子kTi/e 之间的关系之间的关系与与时时最概然分布最概然分布iiigN、，）（ maxu 粒子处于能级粒子处于能级i的概率的概率 NNi/越大，越大， 越大越大 NNi/ig越大，越大， 越小越小 NNi/i （5）

6、MB分布的含义分布的含义u 一定的宏观状态一定的宏观状态 N E V 最概然分布最概然分布 = = 平衡态分布平衡态分布 = 波尔兹曼分布波尔兹曼分布 = = MB分布分布 q qgggNNkTiikTikTiiiii)/()/()/(eee qgNNkTiii)/(e ikTiigq)/(e qNNkThh)/(e hkThq)/(e 按量子态分布按量子态分布MB公式公式（6）按能级分布与按量子态分布按能级分布与按量子态分布 0 1 2 i 0g1g2gig0N1N2NiN ikTiigq)/(e 0 1 2 h 0N1N2NhN3 3N hkThq)/(e （1）独立的定域子系统，独立的定

7、域子系统，不需全同性修正。不需全同性修正。 iiNiNgNi! ),(),(!VENxxiiNiVENxxNgNi （2）独立的离域子系统独立的离域子系统，因粒子具有全同因粒子具有全同性，不可区别，故需全同性修正。性，不可区别，故需全同性修正。 iiNiNgi! ),(),(!VENxxiiNiVENxxNgi 注：注：N个彼此可以相互辨别的物体，按不同次序排成个彼此可以相互辨别的物体，按不同次序排成一列，不同的排列方式数称为全排列数一列，不同的排列方式数称为全排列数AN=N!掷球游戏掷球游戏 3)1()0()2( BAZ 12)0()2()1( BAZ 微观状态：微观状态：粒子粒子在各量子态

8、上一在各量子态上一定的分配。定的分配。021002213121 CCC021121! 0! 2! 1! 3 掷球游戏掷球游戏 1)1()0()2( BAZ 3)0()2()1( BAZ 微观状态：微观状态：粒子粒子在各量子态上一在各量子态上一定的分配。定的分配。6! 3! N612 ！N定定域域子子离离域域子子 每一个离域子占据着一个不同的量子态。每一个离域子占据着一个不同的量子态。 对于独立的离域子系统：对于独立的离域子系统：！N定定域域子子离离域域子子 为使为使 要求：要求：!N定定域域子子离离域域子子 !N定域子定域子离域子离域子 适用条件：适用条件：独立的离域子系统，独立的离域子系统，

9、温度不太低，密度温度不太低，密度不太高，粒子的质量不太小。不太高，粒子的质量不太小。 当温度不太低、密度不太高、粒子的质量不太小当温度不太低、密度不太高、粒子的质量不太小时，即时，即 gi Ni 时，可认为几乎每一个时，可认为几乎每一个离域子离域子占据着占据着一个不同的量子态，则对于独立的离域子系统一个不同的量子态，则对于独立的离域子系统 iiNiNgi! ),(),(!VENxxiiNiVENxxNgi 而而MB分布公式分布公式不变不变qgNNkTiii)/(e 一定一定N E V的平衡独立子系统，任何形的平衡独立子系统，任何形式的能量（式的能量（分子能级、平动能级转动能级、分子能级、平动能

10、级转动能级、振动能级等振动能级等） ； 独立的独立的定域子系统定域子系统、独立的、独立的离域子系统离域子系统（温度不太低，密度不太高，粒子的质量不（温度不太低，密度不太高，粒子的质量不太小，太小，目的：使粒子广布于各能级目的：使粒子广布于各能级）。）。 MB分布公式的适用条件分布公式的适用条件qgggNNkTiikTikTiiiii)/()/()/(eee u 独立的离域子系统独立的离域子系统 iiNiNgi! u 独立的定域子系统独立的定域子系统 iiNiNgNi! qgNNkTiii)/(e 按量子态分布按量子态分布 MB公式公式 hhNN! ! qNNkThh)/(e hhN !1 BE

11、分布分布 iiiiigNgN)!1( !)!1( 1ee iiigN FD分布分布 iiiiiNgNg)!( ! 1ee iiigN 当温度不太低、密度不太高、粒子质量不太小当温度不太低、密度不太高、粒子质量不太小时，时，qN，e =q/N1。这时，式中的。这时，式中的1和和1就可就可略去，略去，BE和和FD分布都变为分布都变为MB分布。分布。iiigN eeMB分布分布 iiNiNgi! 例例1 计算计算HCl分子在分子在300K时按转动能级的分布时按转动能级的分布)8/()1(22rIhJJ 解：解： , 2, 1, 0J12r JgqgggNNkTikTkTiiii)/()/(r)/(e

12、eer qgNNkT1e1)/(r0r qJNNkTJ)/(re )12( 0 JJJ IkThJJJJNNNNNNkTJJ22008)1(exp)12(e )12(/r qNgNNkT )/(r0re qJNNkTJ)/(re )12( 013612.713.801.54J0/ NNJ IkThJJJJNNkTJ2208)1(exp)12(e )12(r 例例2 设设I2可看作单维谐振子，计算可看作单维谐振子，计算I2分子在分子在300K时按振动能级的分布时按振动能级的分布解：解：1v g h)2/1(v , 2, 1, 0 kThkTNN ee)(00v0110.35720.12730.04540.016 0NN qgNNkTiii)/(e )/(vvvekTgq