还原过程PPT课件

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1、2022-6-71 第 四 章 高炉内的还原过程 第一节 炉料的蒸发、挥发和分解 一、水分的蒸发 炉料中的水以吸附水和化合水两种形式存在。吸附水存在于热烧结矿以外的一切炉料中，吸附水一般在l05以下即蒸发。吸附水蒸发对高炉冶炼并无坏处，因为炉喉煤气温度通常大于200，流速也很高，炉料中的吸附水在炉料入炉后，下降不大的距离就会蒸发完，水的蒸发仅仅利用了煤气的余热，不会增加焦炭的消耗；同时因水分的蒸发吸热，降低了煤气温度，对装料设备和炉顶金属结构的维护还带来好处。此外，煤气温度降低，体积减 小，流速也因之降低，炉尘吹出量随之减少。在实际生产中，往往因炉顶温度过高，而向炉料或炉喉内打水以降低煤气温度

2、。 炉料中的化合水，又称结晶水，以化合物的状态存在。褐铁矿(nFe203mH20)化合水最多，高岭土(A2032Si02.2H20)也含部分化合水。化合水只有在水化物分解后，水分才会蒸发。第1页/共61页2022-6-72第2页/共61页2022-6-73 二、碳酸盐分解 炉料中碳酸盐主要来自石灰石(CaC03)、白云石(MgC03)，有时也来自碳酸铁(FeC()3)或碳酸锰(MnCO3)。 1碳酸盐的分解 当炉料加热时，碳酸盐按FeCO3、MnC03、MgCO3、CaCO3的顺序依次分解。碳酸盐分解反应通式可写成： MeCO3 = MeO十C02一Q 反应式中Me代表Ca、Mg、Fe及Mn等

3、元素。 碳酸盐的分解反应是可逆的，随温度升高，其分解压力升高，即有利于碳酸盐的分解。 高炉冶炼最常见的碳酸盐是作为熔剂用的石灰石。石灰石的分解反应为： CaC03CaO十CO24250041868kJ 反应发生的条件是：当碳酸钙的分解压力(C02分压)PCO2大于气氛中C02的分压PCO2时，该反应才进行。 CaCO3在高炉内的分解温度与炉内总压力和煤气中C02分压有关。据测定表明，石灰石在高炉内加热到700一800开始分解，9001000达到化学沸腾。 第3页/共61页2022-6-74 石灰石的分解速度和它的粒度有很大关系。因为CaCO3的分解是由表及里，分解一定时间后，在表面形成一层石灰

4、(CaO)层，妨害继续分解生成的C02穿过石灰层向外扩散，从而影响分解速度。当大粒度分成若干小块时，比表面积增加，在相同条件下，分解生成的石灰量增多，未分解部分减少，粉状的石灰石在900左右即可分解完毕，而块状的要在更高的温度下才能完全分解。粒度愈大，分解结束的温度愈高。此外CaO层的导热性差，内部温度要比表面温度低；粒度愈大，温差愈大。因此，石灰石因块度的影响，分解完成一直要到高温区域。 2碳酸盐分解对高炉冶炼的影响及其对策 碳酸盐在高炉内若能在较高部位分解，它仅仅消耗高炉上部多余的热量，但如前述CaCO3若在高温区分解，必然影响到燃料的过多消耗。其影响可按以下分析进行估量： (1)CaCO

5、3分解是吸热反应，1kg CaCO3分解吸热42541868kJ，或者每分解出1kgC02吸热95641868kJ。第4页/共61页2022-6-75 (2) CaCO3在高温区分解出的C02，一般有50以上与焦炭中的C发生气化(溶损)反应： C02十C2CO一3960041868kJkg分子 反应既消耗C又消耗热量。因耗C而减少了风口前燃烧的C量，(两者在数量上是相当的)即减少了C燃烧的热量： C十1/202CO十29970 x4.1868Ukg分子 两项热量之和为6957041868kJkg分子， (3 )CaCO3分解出的CO2冲淡还原气氛，影响还原效果。 综上分析，CaCO3分解造成热

6、能损失，又影响还原和焦炭强度。据理论计算以及实践经验表明，每增加100kG石灰石，多消耗焦炭30kG左右。 为消除石灰石作熔剂的不良影响，可采取以下措施： a、生产自熔性(特别是熔剂性)烧结矿，使高炉少加或不加熔剂，实现熔剂搬家;b、缩小石灰石粒度，改善石灰石炉内分解条件，使入炉熔剂尽可能在高炉内较高部位完成分解；c、使用生石灰代替石灰石作熔剂.第5页/共61页2022-6-76 第二节第二节 铁氧化物还原的热力学分析铁氧化物还原的热力学分析 高炉炼铁的主要目的，即是将铁矿石中铁和一些有用元素还高炉炼铁的主要目的，即是将铁矿石中铁和一些有用元素还原出来，所以还原过程是高炉冶炼最基本的物理化学反

7、应。原出来，所以还原过程是高炉冶炼最基本的物理化学反应。 一、铁氧化物还原条件 在铁矿石中，主要是含铁氧化物，也有少量非铁氧化物如硅、锰等氧化物。在高炉冶炼中，铁几乎能全部被还原，而硅、锰只能部分被还原，这主要决定于还原反应的平衡状态，即热力学条件；也受达到平衡状态难易程度的影响，即动力学条件。 所谓还原反应，是指利用还原剂夺取金属氧化物中的氧，使之变为金属或该金属的低价氧化物的反应。 还原反应可表示为： MeO十BMe十BO 反应得以进行，必须是还原剂B和氧的化学亲和力，大于金属Me和氧的化学亲和力。 第6页/共61页2022-6-77 衡量金属或非金属与氧亲和力大小的尺度，可用元素与氧生成

8、化合物时，系统中自由能Z变化的大小来区别。如Z负的绝对值越大，即自由能减少越多，该化合物越稳定。自由能随温度不同而变化，如图，可看出各种氧化物的生成自由能与温度的关系。在一定温度下，各种氧化物都有一定的生成自由能，其值愈小(即负的绝对值愈大)，该氧化物中的金属和氧的亲和力愈大此金属愈难还原；相反，氧化物的生成自由能 愈大，该氧化物中的金属和氧的亲和力愈小，此金属则易还原。依此，Cu、Ni比 Fe容易还原，而Mn、Si比Fe则难还原。同时，与氧亲和力大的金属，可以作为还原剂，还原与氧亲和力小的金属氧化物。例如Al就可作为还原剂还原Ti；而且生成自由能越小的氧化物中的金属，作为还原剂时其还原能力越

9、强。随着温度的升高，各种氧化物的生成自由能变大，即各种元素与氧的亲和力变小，则有利于元素的还原。 高炉冶炼主要是以CO和C作为还原剂，还原区域的温度一般不大于1500，在此条件下，CaOCaO、A1203A1203和和MgOMgO在在高炉冶炼过程中不可能被还原。高炉冶炼过程中不可能被还原。第7页/共61页2022-6-78第8页/共61页2022-6-79 氧化物中的金属(或非金属)和氧亲和力的大小，也可用氧化物的分解压力大小来表示，即氧化物的分解压力越小，元素和氧的亲和力越大，该氧化物越稳定。高炉内常见氧化物的分解压力如图所示。 由图可知，铁氧化物的分解压力比其它一些氧化物大，FeO即比Mn

10、O和Si02易于还原。铁的高价氧化物分解压力更大，如Fe203在1375时的分解压力为002lMPa，在此温度下。即使无还原剂，Fe203也能热分解，生成Fe3O4；而Fe3O4与FeO 的分解压力比Fe203小得多，FeO要达到 3487时才能分解，高炉内达不到这样高的温度，因此在高炉内不能靠加热分解以获得铁的低价氧化物直至金属铁，而需借助还原剂还原。 二、铁氧化物还原顺序 铁的氧化物主要以三种形态存在：Fe2O3（赤铁矿）、Fe3O4（磁铁矿）、FeO（浮士体）。还原顺序是从高价铁氧化物逐级还原成低价铁氧化物，最后获得金属铁。其还原顺序为： Fe2O3 Fe3O4FeOFe 由于FeO在低

11、于570 时是不稳定的，所以还原情况是： 当温度大于570 时： Fe2O3 Fe3O4FeOFe 当温度低于570 时： Fe2O3 Fe3O4Fe第9页/共61页2022-6-710第10页/共61页2022-6-711 三、铁氧化物的还原反应 1。用CO还原铁氧化物 (1)反应特点。在实际生产中，CO能还原铁的各级氧化物。 当温度大于570时，还原反应为： 3Fe203十CO2Fe3O4十CO2十887041868kJ （1） 2Fe304十CO3FeO十C02499041868kJ （2） FeO十COFe十CO2十325041868kJ （3） 在温度小于570时，由于FeO不能稳定

12、存在，Fe304将被CO还原成金属铁，故反应为： 3Fe203十CO = 2Fe304十C02十887041868KJ Fe304十CO3Fe十4C02十410041868kJ （4）第11页/共61页2022-6-712 上述诸反应的特点是： 1)从Fe2O3还原成Fe，除反应 （2） 为吸热反应外，其余反应均为放热反应； 2) Fe2O3分解压力较大，可以被CO全部还原成Fe3O4； 3)除从Fe2O3还原成Fe3O4的反应为不可逆外，其余反应都是可逆的，反应进行的方向取决于气相反应物和生成物的浓度。反应在一定温度下达到平衡，其平衡常数KP为： KpP CO2/PCO = （%CO2）/（

13、%CO） 由于 (C02)十(CO)=100 所以 (CO)100/（1+Kp）f(T) 按Kp与温度关系，上述各还原反应的平衡常数为： 反应(1)： lgKp=2726/T十2144 （5） 反应（2）： lgKp 1645/T十1935 （6） 反应(3)： lgKp429/T 1140 (7) 反应(4)： lgKp = 2462/T 0997 (8)第12页/共61页2022-6-713 由(5)、(6)、(7)、(8)式，可计算出反应(1)至(4)的平衡常数。据此便能算出各反应平衡气相中CO的浓度。由于各反应的Kp不同，因而平衡气相中CO也不相同。 (2)(2)温度对反应的影响温度对

14、反应的影响。各级铁氧化物在不同温度下，其平衡气相成分是不相同的。将各种温度下的平衡常数代入(CO)100/（1+Kp）f(T) ，便可以计算出各个反应在不同温度下的CO，则可作出COt曲线图。 曲线1、2、3、4，分别为反应(1)、(2)、(3)和(4)的平衡气相成分曲线。在570时，曲线2、3和4相交于一点。 曲线将平衡图分成四个区域，即Fe、FeO、Fe3O4和Fe2O3的稳定区。在曲线1以下为Fe2O3稳定区；曲线1、2和4之间为Fe3O4稳定区；曲线2和3之间为FeO稳定区；曲线3和4之上为Fe的稳定区。不在曲线上的点，表明体系处在非平衡状态，并且反应将向着该区域内稳定存在的物质方向转

15、化。 例如，将Fe放在曲线2和3之间，在570的任一温度下，气相组成中C02含量均大于曲线3上平衡气相中的C02含量，或者说气相组成CO含量均小于平衡曲线3上的CO含量，所以反应(3)将向左进行，最终Fe会被氧化成FeO。 第13页/共61页2022-6-714第14页/共61页2022-6-715 从图也可看出，曲线1、3、4向右上方倾斜，曲线2向下斜，表明前者为放热反应， 后者为吸热反应。同时FeO十COFe十C02反应的平衡曲线位置最高，说明它达到平衡需要的CO量最大，所以FeO最难还原。例如900时，用C060，C0240的煤气不可能将FeO还原成Fe，但这一组成的煤气完全可以将Fe3

16、04还原成FeO。 煤气上升过程中，CO将首先在高炉中下部把FeO还原成Fe，剩余的CO在继续上升时，再将Fe04还原成FeO，最后将Fe203还原成Fe3O4，煤气的化学能得到很好利用。 衡量高炉内CO利用程度的指标为CO利用率，即高炉内参加间接还原反应的CO与炉内CO总量之比值。一般表示为： CO CO2/(CO2+CO) 100 式中C02、CO分别为高炉炉顶煤气中CO2和CO的百分含量。第15页/共61页2022-6-716 （3）碳的气化反应及其对还原的影响 在高炉内进行上述各级铁氧化物的还原反应，是在有碳素存在的情况下进行的。而碳素在较高温度下将发生气化反应(又称贝一波反应，溶损反

17、应，C02的还原反应)： C02十C2CO一3950041868kJkg分子 将C的气化反应在不同温度下达到平衡时的气相组成，和CO一t平衡图绘于同一图 上，可得出铁氧化物、碳氧化物和碳的平衡与温度关系图。由于反应体系中有过剩的碳存在，最终的气相组成，总是要达到碳的气化反应平衡曲线上，这必然对铁氧化物还原反应产生影响。 碳的气化反应平衡曲线5，与曲线2交于b点，交点对应温度Tb647。此点表示反应： Fe3O4十CO3FeO十C02与反应C02十C2CO 的平衡气相成分相等，(气相中CO一40， C0260)，也即Fe3O4开始还原成FeO的温度为647。当温度低于647时，Fe304不可能还

18、原成FeO。因为在低于647的任一温度下，碳的气化反应平衡曲线，位于反应Fe3O4十 4CO3Fe十4C02及反应Fe3O4十CO3FeO十C02平衡曲线之下，即气相中CO的含量低于这二个反应平衡时的CO含量，Fe或FeO都将被氧化成Fe3O4。第16页/共61页2022-6-717第17页/共61页2022-6-718 曲线5与曲线3相交于a点，此交点相应的温度为685。此点表示反应FeO十COFe十C02与C02十C2CO的平衡气相成分相等，(CO一59，C0241)也即FeO开始还原成Fe的温度是685。同上分析，在高于685时，Fe3O4或FeO都将被还原成Fe。 如上分析，虽然铁氧化

19、物还原的热力学条件与高炉实际不尽相同，但通过气相平衡分析，可以查出在一定温度下平衡气相中COC02比值，这样就可求出还原铁氧化物时，CO还原剂的需要量，这对计算理论碳素消耗是不可缺少的，同时，也是理论分析的重要依据。 2、用固体碳还原铁氧化物 反应特点 高炉内有过剩的固体碳存在，铁的各级氧化物也可被固体碳进行还原，而且也是按逐级还原程序进行，即： 温度大于570时： 3Fe203十C2Fe3O4十CO一2630041868kJ Fe3O4十C = 3FeO十CO一4459041868kJ FeO十CFe十CO一3635041868kJ 第18页/共61页2022-6-719 温度小于570时：

20、 Fe304十4C3Fe十4CO15364041868kJ 上述反应有两个特点： (1)都是吸热反应，并直接消耗焦炭中的固定碳； (2)反应是不可逆的。 由于碳与铁氧化物进行固相反应，接触面很小;而且在铁氧化物表面已被还原时，固体C也难以渗透扩散到矿石中心去进行还原。因此，碳与铁氧化物相互作用，在高炉内受到很大限制。事实上在高温下，C对铁氧化物还原，主要通过以下两步进行： FeO十CO = Fe十CO2十325041868kJ + C02十C 2CO 一2960041868KJ FeO十C = Fe十CO一3635041868kJ 所以固体碳还原铁氧化物反应，只表示最终结果，反应的实质仍是CO

21、在起作用，最终消耗的是碳素。 第19页/共61页2022-6-720 反应FeO十 C Fe十CO的进行，决定于C02十C2CO反应的速度 。实验指出：C02与 C作用达到平衡，其速度是很慢的。650C时，大约需要12h；800C时需要9h；温度愈低， 用固体碳进行还原愈难。由于高炉内煤气流速很高，在温度大于700730时，C02十C2 CO反应有可能达到平衡，即FeO可用C进行还原。但因碳的气化反应速度很慢，C还原FeO的作用很小。只有在800850时，FeO被C还原才较明显；激烈地进行反应则在1100以上。 用固体碳进行还原，还受C反应性的影响.当C的反应性增加时，C的还原能力提高。 此外

22、，高炉内在400一600区间，CO在铁氧化物和海绵铁等接触剂作用下，将被分解 并沉积出C黑；2COCO2十C； 析出的 C颗粒极细又很活泼，它附在矿石表面和沉积在矿石气孔中，在540时能还原氧化铁： 2COCO2十C十3960041868KJ + C十FeOFe十CO一3635041868KJ FeO十COFe十C02十325041868kJ第20页/共61页2022-6-721 不难发现，碳黑也只是参与反应，实际消耗的还原剂仍是CO；而且碳黑的还原速度极低，故影响很小。但C的沉积对高炉衬砖却起破坏作用。 高炉内C的还原作用，还表现在与液体渣中FeO的作用，以及渣铁界面上渣中FeO和铁水中的C

23、作用： (FeO)十C焦Fe十CO (FeO)十Fe3C4Fe十CO 上述反应的进行，减少了铁在碴中的损失。 总的说来，固体碳对铁氧化物的还原作用方式多样，但主主要是通过要是通过C02C02十十C C2CO2CO反应进行的反应进行的；直接进行反应的条件受限，数量不大。 3、用H2还原铁氧化物 高炉在不喷吹燃料条件下，煤气中H2量一般在1825范围内，主要是鼓风中水分被C还原产生的。在喷吹煤粉、天然气等燃料时，煤气中H2浓度显著增加。 H2和氧的亲和力很强，可夺取铁氧化物中的氧而作为还原剂。第21页/共61页2022-6-722 1）还原反应的特点 用H2还原铁氧化物，仍然遵守逐级还原规律： 当

24、温度大于570时 3Fe203十H2Fe3O4十H20十521041868kJ Fe304十H23FeO十H2O一1519041868KJ FeO十H2 = Fe十H20一662041868KJ 当温度小于570时 2Fe203十H2 = 2Fe304十H2O十521041868kJ Fe3O4十4H2 = 3FeO十4H20一3505041868kJ 反应的平衡常数为： Kp PH2O/PH2 %H2O/%H2 因为H2O十H2100 所以 H2100/1+Kpf(T) 根据H2还原铁的各级氧化物的Kpf(T)关系，同样可得到下图：第22页/共61页2022-6-723第23页/共61页20

25、22-6-724 用H2还原铁氧化物的特点是： (1)反应的气相产物都是H2 0； (2)各反应中唯3Fe203十H2 2Fe304十H20是不可逆反应，放热；其余各反应皆是可逆反应，吸热。 从H2 %t平衡图可以得到：图中1、2、3、4条曲线分别表示H2的四个反应。H2一t平衡图，也和CO一t平衡图一样，四条平衡曲线区分出不同的稳定区。高于570时，平衡图也分为Fe3O4、FeO和Fe三个稳定存在区；小于570分为Fe304和Fe的稳定存在区。 如将CO一t平衡图和H2一t平衡图合并一起，便能看出用CO和H2作还原剂的明显区别： 1)由于H2的还原反应都是吸热反应，因此随温度升高，平衡气相中

26、H2O含量增加， H2含量降低。这不同于用CO进行还原；第24页/共61页2022-6-725第25页/共61页2022-6-726 2)用CO和H2还原Fe304与FeO的平衡曲线，都相交于810， 当温度小于810时，PH2O/PH2 PCO2/PCO 当温度等于810时，PH2O/PH2 = PCO2/PCO 当温度大于810时，PH2O/PH2 PCO2/PCO 这一特点说明H2的还原能力，随着温度的升高而不断提高。在温度大于810时，H2的还原能力比CO强；温度小于810时，CO的还原能力则比H2强。 高炉冶炼条件下，用H2还原铁氧化物，还可促进CO及C还原铁氧化反应的加速进行。 在

27、低温区，H2还原反应生成的H20蒸汽，可与CO作用： FeO十H2Fe十H20一662041868kJ + H2O十COH2十C02十987041868kJ FeO十COFe十CO2十325041868Kj第26页/共61页2022-6-727 在高温区，H2还原反应生成的H2O蒸汽，可与C作用： FeO十H2Fe十H20 66204，1868kJ + H20十CH2十CO一2973041868KJ FeO十CFe十CO一2635041868KJ 由以上反应可以看出，H2参加反应只起着传输媒介作用，而最终消耗的还原剂是CO和C。 反应H2O十COH2十C02十987041868kJ为水煤气反应

28、，该反应是可逆的。当温度大于810时，反应向左进行；温度小于810时，反应向右进行。 2)氢参加还原对碳素消耗的影响 (1)氢还原降低了碳素消耗。高炉喷吹燃料后，尤其是HC高的燃料， H2含量大大提高。燃料中HC比愈高，生成的煤气含H2愈高。煤气中H2浓度增加，促进了H2还原的发展。第27页/共61页2022-6-728 H2参加还原既减少了CO、C的消耗，又改善了C()和C的还原条件。 椐生产实践统计，在入炉的总H2中，约有3050%的H2参加还原，余下的H2则随煤气逸出炉外。参加还原的H2主要是在高温区内，约占炉内参加还原H2量的85100%，而直接代替碳花园的H2 又占H2量的80%以上

29、，其余代替CO还原。 H2还原节约了热量消耗。从FeO十CFe十CO一2635041868KJ 和 FeO十H2Fe十H20 66204，1868kJ，二个反应可以得出，还原FeO时一公斤的H2不仅可代替6公斤的碳，而且还原等量的铁所需热量仅为碳还原的六分之一，从而大大减少了高炉下部热量消耗。 在燃烧带（2000以上），有部分H2发生热分解为H，并吸收大量热量，在离开燃烧带后又合成为H2并放出热量，降低了燃烧焦点温度，有利于炉缸温度均匀和炉况顺行。 从动力学分析，H2和H2O比CO和CO2的扩散能力强，H2的存在促进了还原过程和传热过程，有利于煤气能的利用。 （2）氢利用率H2 : H2是指高

30、炉内参加还原反应的H2量与入炉总H2量之比值，表示高炉内H2的利用程度。第28页/共61页2022-6-729 H2的计算公式如下： H2=H2还/H2总100% =1V煤气（H2煤气+2CH4煤气）/H2总 2/22.4 100% 式中， V煤气冶炼一吨生铁的煤气量，m3/t； H2煤气、2CH4煤气炉顶煤气中H2、CH4的百分含量，%； H2总入炉总H2量，kg/t。 H2在高炉内的利用率随生产条件不同而异，无喷吹高炉H2利用率只有1/3，随H2含量的增加， H2利用率也增加，但到一定程度后，再增加就不明显，有时反而降低。 第29页/共61页2022-6-730 第三节 铁的直接还原和间接

31、还原 一 、基本概念 二、高炉内直接还原和间接还原的分布 三、直接还原度及其计算 四、直接还原与间接还原比较第30页/共61页2022-6-731 第三节 铁的直接还原和间接还原 一 、基本概念 间接还原：凡是用CO（H2）作还原剂，其气相产物为CO2（H2O）的还原反应。 特点：主要为放热反应，消耗的还原剂多热量少。 直接还原：凡是用C作还原剂，其气相产物为CO 的还原反应。 特点：吸热反应，需要的还原剂少但需消耗大量热量。 二、高炉内直接还原和间接还原的分布 高炉内进行直接还原或间接还原，取决于焦炭反应性的高低，和沿高炉高度上的温度分布。焦炭反应性好，直接还原可在较低温度下进行，间接还原区

32、就相对缩小；高炉高温区高，直接还原发生区域扩大，间接还原区也相对缩小。反之，则相反。 间接还原从炉料加入高炉内就开始进行，随着炉料下降，温度升高，间接还原也愈发展，直到1100或更高温度区域，反应C02十C2CO激烈进行，使气相中CO2全部消失，则间接还原才终止；而直接还原则从碳的气化反应开始(约800)，直到1100以上的高温区域才激烈进行，最终在炉缸内结束。第31页/共61页2022-6-732 高炉直接和间接还原区，如图所示。在温度低于800的区域内，几乎全属间接还原区；800一1100的区域内，为间接还原与直接还原同时并存区；高于1100（或更高温度）的区域内几乎全为直接还原区。 总之

33、，直接还原与间接还原区的分布，从实质上看直接还原与间接还原区的分布，从实质上看主要决定于碳的气化反应开始和终结的区域，该反主要决定于碳的气化反应开始和终结的区域，该反应开始进行的部位愈低，间接还原的区间就愈大；应开始进行的部位愈低，间接还原的区间就愈大；反之，则间接还原区间则缩小。风温水平高，煤气反之，则间接还原区间则缩小。风温水平高，煤气分布合理，都有利于扩大间接还原区。分布合理，都有利于扩大间接还原区。 三、直接还原度及其计算 直接还原度是评价直接还原发展程度的指标。直接还原度愈高，直接还原愈发展，高炉燃料消耗愈高。直接还原度包括两个概念，即高炉直接还原度和铁的直接还原度。 在高炉冶炼过程

34、中，除铁的氧化物被还原外，还有其他元素的氧化物被还原(如Si、Mn、P等的氧化物)。这些元素的还原也主要是直接还原，如SiO2十2CSi十2CO一Q，MnO十CMn十COQ，P2O5十5C2P十5COQ等。反应的共同点是吸热，消耗C，生成CO等。 第32页/共61页2022-6-733第33页/共61页2022-6-734 此外，碳的气化反应，C和H20的反应，在本质上都同铁的直接还原相似，如发生在高温区，吸热，消耗了碳素而导至焦比升高等。因此，把衡量包括上述反应在内的所有直接还原综合发展程度的指标，称为高炉直接还原度。而仅限于评价铁氧化物直接还原发展程度的指标，则称为铁的直接还原度。在实际生

35、产中，较少使用高炉直接还原度，得到广泛应用的是铁的直接还原度。 1铁的直接还原度rd: 即将高级铁氧化物还原成低级铁氧化物，全部作为间接还原；而直接还原则认为从FeO还原开始。因此，rd的定义是：由FeO直接还原的铁量与全部铁量之比，即： rd =Fe直/（Fe生铁Fe料） 式中， Fe直从FeO中直接还原的铁量，kg/t； Fe生铁、Fe料分别为生铁中的铁元素量和炉料带入的金属铁量，kg/t。第34页/共61页2022-6-7352、铁的直接还原度rd的计算 从前面已知，从FeO还原成铁（Fe还），其 途径可由C直接还原（Fecd）、CO 间接还原（FeCO）和H2还原（FeH2）而来。由此

36、可得： Fe还= Fecd+ FeCO+ FeH2 用rd、rCO、rH2分别表示铁的直接还原度、CO的间接还原度和氢还原度，则 rd=1rCO rH2=1FeCO/ Fe还FeH2/Fe还= Fecd/ Fe还（1） rCO的计算第35页/共61页2022-6-736第36页/共61页2022-6-737第37页/共61页2022-6-738 四、直接还原与间接还原比较 高炉冶炼中，降低碳耗一直是人们最关心的问题。 法国冶金学家格留涅尔从直接还原耗热，间接还原放热的观点出发，认为100的间接还原是高炉的理想行程。 而英国冶金学家克利门茨则从直接还原少耗还原剂、间接还原要多耗还原剂出发，又认为

37、100直接还原是高炉的理想行程。 前者只注意到间接还原时碳的热能利用，但忽视了化学能的消耗；相反，后者又只注意了碳的化学能利用，忽视了热能的消耗。因此，结论都难免失之偏颇。 事实上焦炭燃烧既发热，又提供还原剂，而要完成冶炼过程，热能和化学能的消耗，或者说直接还原和间接还原的发展，在一定的冶炼条件下，有一个合适的比值在一定的冶炼条件下，有一个合适的比值，在此比值下，高炉冶炼需要的热能和化学能都能得到满足，从而可望获得最小的燃料消耗，这也就是最合适的高炉行程。第38页/共61页2022-6-739 1、还原耗C量计算 （1）CO间接还原消耗C量：用CO还原铁氧化物时，要保证还原反应能正向进行，必须

38、有过量的CO以维持平衡时的CO2/CO比值。 以FeO还原来讲： FeO + n1 CO = Fe + CO2 + （n1 1）CO 上式中，n1称为过量系数，在平衡条件下： KP1=%CO2/%CO=1/（n11） 因此， n1= 1+1/KP1 n1随温度不同而变化，在630时，n1=2.33。即在630 的平衡条件下，还原1kg分子Fe，需2.33kg分子CO。由此，从FeO中还原出1kg铁需C量为： n112/56=0.214n1=0.2142.33=0.4986kg第39页/共61页2022-6-740 为了保证间接还原的进行，还原为了保证间接还原的进行，还原FeOFeO后的气体产物

39、后的气体产物COCO2 2 + + （n n1 1 1 1）COCO，在上升过程中，必须满足，在上升过程中，必须满足FeFe3 3O O4 4还原成还原成FeOFeO所需的还原剂量所需的还原剂量，即： 1/3 Fe3O4+ CO2 + （n1 1）CO=FeO+4/3CO2+（n14/3）CO 同理可得： n2=4/3（1/KP2 + 1） 上式中n2表示还原Fe3O4的过量系数，注意与还原FeO过量系数n1的区别。 当n1 = n2 时， Fe3O4与FeO的还原耗C量均可得到满足。 按FeOC体系平衡气相组成与温度的关系，可求出铁氧化物间接还原所需的过量还原剂量n1 、 n2 （见下表与图

40、）第40页/共61页2022-6-741第41页/共61页2022-6-742 从以上图表可知，要满足二个反应所需的还原剂量，还原剂过量系数n应取n1、n2中的较大值。当温度为630时，对应n1=n2=2.33，此时为还原剂的最小消耗量。 当n确定后，就可按下式计算CO间接还原耗C量： Ci=12/56 n（1rd）（F生Fe料） 当n=2.33时的间接还原最低耗C量为： Ci=12/56 2.33（1rd）（F生Fe料） =0.4986（1rd）（F生Fe料） （2）直接还原耗C量Cd： 由反应FeO+C=Fe=CO 可得： Cd=12/56rdFe还=0.214rd（Fe生Fe料）第42页

41、/共61页2022-6-7432、作为发热剂的C耗C热： 从高炉热平衡可推导出作为发热剂的C耗C热为：从上式可知，当冶炼条件一定时，作为发热剂的碳素消耗量与直接还原度rd成正比，rd越高，消耗的碳素越多。第43页/共61页2022-6-744 3、降低C耗分析 从以上比较可以看出，直接还原和间接还原各有其特点，还原出相同数量的铁，以消耗还原剂论，间接还原耗碳多于直接还原；从热效应看，直接还原又比间接还原多耗热(碳)。在什么情况下，可以获得最低的碳素消耗，即是以下讨论的中心问题。 在一定冶炼条件下，由Ci、Cd和C热计算式，可以计算出全部间接还原、直接还原的碳耗，以及作为发热剂的碳耗总量，据此，

42、可绘出直接还原度和碳素消耗关系图。 横坐标表示直接还原度rd，而间接还原度ri1一rd，rd十ri1(100)若考虑H2还原时，应扣除rH2。纵坐标表示碳素消耗，以AOBF和CBGE线段分别表示间接还原和直接还原的碳素消耗，MOK线表示作为发热剂的碳素消耗。EF线以下为溶解于生铁和生成甲烷的碳量，这部分碳量基本上保持不变。 从图可作出如下分析：第44页/共61页2022-6-745第45页/共61页2022-6-746 (1)作为还原剂的碳耗。直接还原与间接还原的碳素消耗线交于B点，在B点右侧，作为还原剂耗碳为BC线，是直接还原消耗的碳，在反应时生成的CO能满足间接还原需要；在B点左侧，还原剂

43、耗碳为AOB 线，如在O点对应的还原剂耗碳为OI，其中直接还原耗碳为 G I ， 间 接 还 原 耗 碳 为 O G 。 总 的 还 原 剂 碳 耗 为AOBC线。此时B点的还原剂碳耗即为最低碳耗；而对应的rd即为碳素消耗最低时的直接还原度。 (2)同时满足还原和发热时的碳耗。高炉内碳素消耗不仅满足还原需要，也要满足发热需要。因此，总碳耗沿AOK线变化，低于此线的碳素消耗不能完成冶炼过程。O点右侧，OK线以下表示供热不足；O点左侧A0线以下，还原剂碳素不足。O点为理论最低碳素消耗点，对应的直接还原度为适宜的直接还原度rd。第46页/共61页2022-6-747 (3)热量消耗对rd影响。热量消

44、耗MOK线随单位生铁耗热多少而变动。当热量消耗增多时，MOK线上移，热量消耗减少时，则MOK线下移。而MOK线上移时，rd向左挪动，若移到AD线的A点，则rdO，即为100间接还原，这时，碳耗为该条件下最低的，但仍然是很高的。当MOK线下移到MOK线时，rd增加，但碳耗却下降。因此，适宜的直接还原度升高或降低，并不能说明碳素消耗的升高或降低，它还受到热量消耗的影响。 目前，高炉生产实际的直接还原度，大于适宜的直接还原度rd，在这种情况下，高炉焦比主要取决于热量消耗一一严格地说取决于热量消耗的碳素与直接还原所耗碳素之和，而不决定于间接还原的碳素消耗量。因此，一切降低热量消耗的措施均能降低焦比。同

45、时，由于rdrd，所以高炉工作者奋斗目标仍然是降低rd，这是当前降低焦比的重要内容。 降低直接还原度，包括改善CO和H2的还原作用，主要措施有：改善矿石的还原性，控制高炉煤气的合理分布，采用综合喷吹技术，(如富氧、高风温与喷吹燃料配合)，喷吹高温还原性气体等。第47页/共61页2022-6-748 降低热量消耗的主要措施有：提高风温、提高矿石品位，降低焦炭灰分，减少渣量，使用熔剂性烧结矿、球团矿、基本做到高炉内不加或少加石灰石，增加生铁产量以减少单位生铁热量损失，采用合适的冷却制度，降低休风率等。第48页/共61页2022-6-749 第四节 非铁元素的还原 一般生铁中除含Fe、C外还含有少量

46、Si、Mn及S、P等，如冶炼复合矿石，还涉及V、Ti、Zn、Pb、Cu、Ni、Co等元素的还原。因此，了解非铁元素在高炉冶炼条件下的还原过程是非常必要的。 根据氧化物生成自由能大小，可以看出在高炉冶炼条件下，铜、砷、钴、镍等元素极易还原，而锰、硅、钒、钛等元素则较难还原。 一、锰的还原 高炉内锰的还原，也是从高价氧化物逐级还原到低级氧化物，即： MnO2Mn 2O3Mn 3O4MnOMn 从MnO2到MnO的还原在高炉内很容易被CO或H2还原第49页/共61页2022-6-750 MnO是相当稳定的，高炉内只能在高温下由直接还原进行，同时吸收大量热量。 MnO+C=Mn+CO686404.18

47、kJ 从MnO直接还原出1kgMn要比直接还原1kg铁多消耗约一倍的热量，所以高温是锰还原的重要条件。但高温下锰易挥发，在高炉上部又被氧化成Mn3O4后随煤气逸出。 在冶炼炼钢生铁时，Mn有510%被煤气带出，4060%进入生铁，其余进入炉渣。由于炼钢技术的进步，在冶炼炼钢生铁是无需加锰矿。 用高炉冶炼锰铁或镜铁时，为提高锰的回收率，要做到以下： 1）要求锰矿含Mn高，含Fe低，S、P和SiO2等要少； 2）高风温、高富氧； 3）合适的造渣制度，要有较高的碱度和适当高的Al2O3含量。第50页/共61页2022-6-751 二、硅的还原 脉石和焦炭灰分中的SiO2是相当稳定的化合物，在高炉内只

48、有少量SiO2高温下被C直接还原成硅。 SiO2+2C=Si+2CO1500904.18kJ 还原1kg硅是还原1kg铁所需热量的8倍多，是还原1kg锰的4倍多。因此，硅的还原是相当困难的，而且需要消耗大量热量。 研究表明，硅的还原也存在逐级进行： SiO2SiOSi 还原出来的中间产物SiO极易挥发，在1890时其蒸汽压可达98066.5Pa，改善了和C的接触条件，有利于硅的 还原。第51页/共61页2022-6-752 高炉内硅还原途径之一： 在风口带焦炭灰分中的SiO2与焦炭中C反应生成SiO，SiO随煤气上升过程中被铁液吸收并与C反应生成Si： SiO2+C焦=SiOg+CO SiOg

49、+C =Si + CO SiO2+2C= Si+ 2CO 气态SiO随煤气上升，与C反应的动力学条件很好，这是高炉内Si还原的主要途径。 未被还原的SiO被煤气带到高炉上部，被CO2重新氧化，凝结为SiO2微粒，随炉料下降或随煤气逸出炉外。部分SiO沉积在炉料孔隙之间，恶化炉料透气性，严重时会导致炉料难行甚至结瘤。第52页/共61页2022-6-753 硅还原的途径之二硅还原的途径之二：从液态渣中直接还原出Si： （SiO2）+2C= Si+2CO 该反应可能发生在渣铁之间或渣焦之间进行，与途径一比较反应速度要慢得多。 在高炉冶炼条件下由于Fe的存在，Fe与Si能形成稳定化合物FeSi并放出大

50、量热量，从而改善了硅的还原。 （SiOSiO2 2）+Fe+2C= +Fe+2C= FeSiFeSi+2CO+2CO1324901324904.18KJ4.18KJ 高炉解体研究表明，在炉料熔化之前，硅在铁中的含量极低，到炉腹处硅含量达到最大，通过风口带后硅含量又降低。（见图）第53页/共61页2022-6-754高炉内Si变化示意图第54页/共61页2022-6-755 冶炼不同品种的生铁，对硅的含量有不同的要求。因此研究加快及控制硅的还原条件对高炉生产具有重要意义。高炉冶炼条件下既能冶炼炼钢生铁（要求硅含量低为好）和铸造生铁（硅含量1.254.0%） ，也能冶炼含硅量小于20%的低硅合金。

51、 改善或控制硅还原的基本条件主要是： 1）炉缸温度：炉缸温度（炉渣温度）越高，生铁含硅量越高，炉渣温度与含硅量基本成正比关系。因此，生产中常把生铁含硅量作为判断炉温水平的一个重要指标。 2）造渣制度：主要是炉渣碱度，炉渣碱度越高，渣中（SIO2）活度越小，越不利于硅的还原。 3）原料条件：因为焦炭灰分中SiO2在风口前燃烧后呈自由状态，易于气化为SiO，会促进硅的还原。因此，采用低灰分焦炭有利于冶炼低硅生铁。第55页/共61页2022-6-756 三、磷的还原 炉料中磷主要以磷酸钙（CaO）3.P2O5形态存在，磷酸钙较难还原，还原开始温度在1000以上，在高炉内一般是在高温下进行直接还原：

52、（CaO）3.P2O5 +5C=3CaO+2P+5CO 在有SiO2存在时，有利于磷的还原： 2（CaO）3.P2O5 +3 SiO2 +10C=3（CaO）2 SiO2 +4P+10CO 磷酸钙中的磷较铁难还原，需要直接消耗碳素和大量热量。但在生产一般生铁时，炉料带入的磷几乎全部还原进入生铁，原因主要是： 1）高炉内的强还原气氛； 2）SiO2和Fe的存在，促进了磷的还原； 3） P2O5和还原出来的P易于挥发，改善还原动力学条件. 因此，只能通过控制炉料带入的含磷量来控制生铁的磷含量。第56页/共61页2022-6-757 四、钒、钛的还原 钒、钛共存在于钒钛磁铁矿中，其中钒以尖晶石（Fe

53、O.V2O5）形态存在，而以钛铁矿（FeTiO3）、钛铁晶石（Fe2TiO4）和钛磁铁矿（Fe2TiO6）等形态存在。 1、钒的还原 高炉冶炼钒钛磁铁矿，在铁还原的同时，Vti等元素也随之还原，但V、Ti比铁难还原，需在高温下用碳直接还原，而且是部分还原。一般高炉内V 的还原率为7080%，Ti则很少，大部分TiO2随炉渣排出。 钒能组成一系列氧化物，其还原顺序也是从高价到低价逐级进行： V2O5V2O4V2O3VOV 钒的还原温度大于1500，故钒是从液态渣中还原为主。由于VO呈碱性，碱性渣有利V的还原。第57页/共61页2022-6-758 高炉冶炼条件下，80%的V进入生铁，生铁中的钒含

54、量接近0.4%。这种铁水经提钒处理后，可得含V2O5约1725%的钒渣，V回收率约7585%。提钒后的铁水为半钢。 2、钛的还原 钛与 氧组成一系列化合物，其还原顺序也是逐级进行： TiO2Ti3O5Ti2O3TiOTi 高温、高碱度有利钛的还原。但还原出的Ti与C、N2结合生成Ti（C、N）化合物，因Ti（C、N）化合物的熔点高达2900以上，在渣中实际上不能熔化，使渣流动性变差，高炉难以操作。 在高炉条件下是不能熔化TiC、TiN的但通过氧化性物质是可以破坏TiC、TiN，从而使炉渣变稀，改善渣的流动性。钒钛矿的冶炼就是这样进行的。第58页/共61页2022-6-759 钛 渣护炉：TiC

55、、TiN可以形成固熔体填充砖缝，起着保护炉墙的作用。所以，目前对于冶炼普通矿石的高炉，常用钛渣护炉。 第六节 渗碳及生铁的形成 生铁的形成，主要是渗碳和其它已还原元素进入生铁的过程，最后得到含Fe、C、Si、Mn、S、P等元素的生铁。第59页/共61页2022-6-760 第四章 思考与复习题 1、试分析高炉内碳酸盐的分解对高炉生产的影响及其对策？ 2、何为焦碳反应性？碳的气化反应对铁的氧化物还原有什么影响？压力改变对其有什么影响？ 3、试比较气态还原剂CO和H2的特点？如何表示它们的利用率？ 4、何谓直接还原和间接还原？二者对高炉生产的影响有何不同？从Krd图示关系分析高炉降低碳素消耗的主要措施？ 5、阐述高炉内铁氧化物还原过程？ 6、在铁氧化物逐级还原的过程中，哪一个阶段最关键，为什么？ 7、碳的气化反应在高炉内起什么作用？其本身有何特点？ 8、阐述高炉内硅的还原过程及如何控制高炉内硅的还原？ 9、就高炉内磷的还原特点说明高炉冶炼为什么不能控制生铁的P含量？ 10、阐述H2在高炉内作用？第60页/共61页2022-6-761感谢您的观看！第61页/共61页