羧酸及衍生物new学习教案

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1、会计学1羧酸羧酸(su sun)及衍生物及衍生物new第一页，共92页。2CHCOOHRH第2页/共92页第二页，共92页。3R COOHArOHROH Pka 45 6.5 10 10.2 15.7 18 26 第3页/共92页第三页，共92页。4RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO第4页/共92页第四页，共92页。5RCOOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrRCOORRCOOHHOR H2O+H+第5页/共92页第五页，共92页。6加热反应即发生加热反应即发生COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO+H2O+H2O COOHCOO

2、HCOOHCOOH+H2OO+CO2O +H2O+CO2 第6页/共92页第六页，共92页。7RHCCOOHHX2 / P or SRHCCOOHXX = Br , Cl卤乙酸卤乙酸(y sun)(y sun)在合成上非常有用在合成上非常有用第7页/共92页第七页，共92页。8酯化反应酯化反应(fnyng)(fnyng)机理机理第8页/共92页第八页，共92页。机理机理(j l)(j l)：（伯、仲醇与羧酸的酯化）：（伯、仲醇与羧酸的酯化） 净结果净结果(ji gu)(ji gu)为为SN2 SN2 第9页/共92页第九页，共92页。10RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)C

3、RO第二部分第二部分 羧酸衍生物羧酸衍生物 第10页/共92页第十页，共92页。11COXRCH2COOCOORCONH2(R)CRORCH2RCH2RCH2RCHCOLH第11页/共92页第十一页，共92页。12RCOLNuRCONu+Lor HNuHLorRCOLRCOOHH2OH or OHROHRNH2RCOORRCONHRH or OH第12页/共92页第十二页，共92页。13RCOClRCOORCOORRCONH2(R)CRO第13页/共92页第十三页，共92页。14RCOOHH2O+HClRCOClRCOOHRCOOCROH2O2第14页/共92页第十四页，共92页。15RCOO

4、HRCONHRH2OH3NR+RCOOH2OH2NR+OHHRCOOHRCOORH2OHOR+RCOOHOHH2O第15页/共92页第十五页，共92页。16RCOORCOORRCOORHOROHRCOO+OR OHH第16页/共92页第十六页，共92页。17ROHRCOORRCOCl+Et3N or 吡啶Et3NH ClNHClorHClROHRCOORRCOClEt3N or 吡啶RCOOHSOCl2第17页/共92页第十七页，共92页。18RNH2RCONHRRCOCl+Et3NH Cl+Et3Nor 其其它它碱碱RCOOHNEt3RCOOCRORCONHR+RNH2+Et3Nor 其其它

5、它碱碱第18页/共92页第十八页，共92页。19RNH2RCONHRRCOOR+HOR+RNH2RCONHRRCONHR+HNHR+H+ 第19页/共92页第十九页，共92页。20RMgXRCORRCOL1. RMgXRCOHRR2. H2O第20页/共92页第二十页，共92页。21RCORRCOClRMgXRCOHRRRMgXRCORRMgXRCOHRRRCOORRMgX第21页/共92页第二十一页，共92页。22RMgXH2ORCORRCOOCRO70oCRCONH2RMgXH2ORCOR2第22页/共92页第二十二页，共92页。23RCOClH2ORCORR2CdR2CuLiH2OR2C

6、uLiRCORRCOORR2Cdoror第23页/共92页第二十三页，共92页。24RCOLRCH2OHLiAlH4RCOHLiAlH4H2OLiAlH4RCONH2(R)H2ORCH2NH2(R)第24页/共92页第二十四页，共92页。25RCOClRCOHH2, Pd-BaSO4, 硫硫 喹喹啉啉RCOORRCH2OHH2, CuO CuCrO4第25页/共92页第二十五页，共92页。26RCOORRCH2OHNaROHNa, N2乙乙醚醚 or 甲甲苯苯RCORCHOHRCOOR2第26页/共92页第二十六页，共92页。27(CH2)nCO2RCO2RNa二二甲甲苯苯(CH2)nH2OC

7、CHOHO第27页/共92页第二十七页，共92页。28OOOC2H5OHOHOOOC2H5ClOOOC2H5ClOOOC2H5BrC2H5OHOC2H5OOOC2H5BrSOCl2Br2第28页/共92页第二十八页，共92页。29RCH2CORORCH CORORCH2COCH CORORH+HORORRCHCOORHRORCHCOORRCH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHROCCOORRCH2CORRO第29页/共92页第二十九页，共92页。30第30页/共92页第三十页，共92页。31H3CCOOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5H3CC

8、O（2） 50% HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Ph3C第31页/共92页第三十一页，共92页。32CO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtOCO2EtONaOC2H5CO2EtONaH+CO2EtONaH+（ 化化学学计计量量）NaOC2H5CH2CH2CO2C2H5NCH2CH2CO2H2H5H3CHClNCO2C2H5OH3CHClNaOC2H5（ 化化学学计计量量）（ 化化学学计计量量）

9、CO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtOCO2EtONaOC2H5CO2EtONaH+CO2EtONaH+（ 化化学学计计量量）NaOC2H5CH2CH2CO2C2H5NCH2CH2CO2H2H5H3CHClNCO2C2H5OH3CHClNaOC2H5（ 化化学学计计量量）（ 化化学学计计量量）第32页/共92页第三十二页，共92页。33RCNH2OBr2 / NaOHRNH2+CO2第33页/共92页第三十三页，共92页。34RCOHORCHOORCH2OHRCCH3OCCRHHR第34页/共92页第三十四页，共92页。35制备制备(zhbi)比比 RX 多一碳的羧酸多一碳的羧酸

10、RMgXCO2(RCO2)2MgH2ORCO2HRXMgCOORMgXCOORMgXH2OCOHOR第35页/共92页第三十五页，共92页。36RCNHH2O, H2OOHRCOOHHBrCH2CH2BrNCCH2CH2CNH2OH+HOOCCH2CH2COOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONa(1) NaOH(2) H2O / H+HOOCCH2COOH2 NaCN第36页/共92页第三十六页，共92页。37C3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOHHCN(NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O

11、, HCl 第37页/共92页第三十七页，共92页。38RNH2RNHRRNRRR1NR4R3R2XR = 烷基烷基(wn j)： 脂肪脂肪胺胺 芳基：芳基： 芳香胺芳香胺十、含氮化合物十、含氮化合物第38页/共92页第三十八页，共92页。39NRRRNRRRNRRRNNNR3R2R4R1第39页/共92页第三十九页，共92页。40RXNH3RNH2+NH4X+第40页/共92页第四十页，共92页。41RCNH2, Raney NiRCH2NH2LiAlH4NH3LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2RCRNOHH2 / NiRCHRNH2或 LiAH4RCRNNH2H2 / Ni第41

12、页/共92页第四十一页，共92页。42RCHRNH2RCHRRCHRNHRCRORCHRNRCRH2 / NiNH3 : 醛醛酮酮1 : 2对对称称仲仲胺胺NH3 过过量量伯伯胺胺RCRNHH2 / NiRCHRNH2RCROH2 / NiNH3NH3RCRNH2NH2H2 / Ni- - NH3第42页/共92页第四十二页，共92页。43NHOOKOHor K2CO3NOOKR XNOORNH2NH2NH2R或或R OTsSCH3OOORR OTs第43页/共92页第四十三页，共92页。44RXRNH+RNH2碱碱RHX ( (碱碱吸吸收收) )RCRNRH2 / NiRCHRNHRRCRO

13、NH2RH+LiAlH4RCONHRH2ORCH2NHR(1)(2)第44页/共92页第四十四页，共92页。45RXRNH+碱碱RHX ( (碱碱吸吸收收) )RNRRRNHRn-BuLiRNRRX醚醚LiRNRRRCHC(H)RNR2H2CH(H)RNR2Pd / CRCH2C(H)RHNR2OH+RCH2第45页/共92页第四十五页，共92页。46ArNO2ArNH2还还原原剂剂Fe / HCl ， Sn / HCl ， SnCl2 / HClH2 / Ni or Pt or PdH2S / NH4OHArXArNH2XO2NR2NHNO2NRRNaNH2第46页/共92页第四十六页，共9

14、2页。47ArNH2COX2 / NaOHArNH2+CO2OOONHOONaOHNH2OOONaCl2 / NaOHNH2OONaH+NH2OOHNH3第47页/共92页第四十七页，共92页。48NNHHNRRRRRHR第48页/共92页第四十八页，共92页。49CH3NH2(CH3)3NCH3NH2(CH3)3N(CH3)2NHNH3(CH3)2NHNH3NRNH3NH2NH2NH2NH2PhNH2第49页/共92页第四十九页，共92页。50RNH2RXRRNH+R2NHRX+RR2N+HX+HXR3NRX+RR3N X第50页/共92页第五十页，共92页。51RCRORCRNRRNH2+

15、H+R2NHRCH2CROCRNRR+RCHH+R3NRCRO+No Reaction+H2O+H2O第51页/共92页第五十一页，共92页。52RCLORCONRNH2+R2NH+HLRR(H)orR3N+No ReactionRCLONCH(CH3)2CH(CH3)2C2H5Et3N体积(tj)大难亲核第52页/共92页第五十二页，共92页。53RNH2+RSNHROO（碱碱）Et3N+HClRSClOORSOROO（碱碱）Et3N+HCl+ROH第53页/共92页第五十三页，共92页。54RNH2R2NHR3NPhSO2NHRPhSO2NR2NaOHNaOH不不溶溶不不溶溶PhSO2NR

16、 NaPhSO2NHR溶溶解解不不溶溶H+PhSO2NR2不不溶溶H+PhSO2NR2不不溶溶未未变变化化未未变变化化PhSO2Cl +R3NH+R3NH溶溶解解PhSO2Cl1o 胺胺2o 胺胺3o 胺胺不不溶溶（不不反反应应）第54页/共92页第五十四页，共92页。55NHNHONHONNCH3H3CCH3H2NSO2H2NSO2H2NSO2NHCNH2NHH2NSO2NH2H2NSO2H2NSO2NHR第55页/共92页第五十五页，共92页。56R3NH2O2R3NONRRRONRRRO+NRRRH2O2第56页/共92页第五十六页，共92页。57150oCCHCH2R+HON(CH3)

17、2RCHCH2N(CH3)2H O第57页/共92页第五十七页，共92页。58CHNCH3CH3OCH2CH3CHCHCH2CH3CH67%trans: 21%cis: 12%+HHH CHCHH3CCH2H 第58页/共92页第五十八页，共92页。59R3NRX+RR3NXRR3NXNaOHRR3NNaXOH+HR3NXR3N+H2O+季季铵铵碱碱季季铵铵盐盐普普通通铵铵盐盐NaOHNaX+第59页/共92页第五十九页，共92页。60亲亲 水水 部部 分分亲亲 油油 部部 分分N(CH3)3 ClPhCH2Cl(n-Bu)4N BrN(CH3)3C16H33第60页/共92页第六十页，共92

18、页。61RBr + NaOAcH2OROAc100%NaOH, H2O, CH2Cl2HOHO50%（无无 PTC:7%）+NaOH, H2OClClHCCl3+ KMnO4N(C2H5)3 ClPhCH2(TEBA)(n-Bu)4N BrN(CH3)3 ClPhCH2第61页/共92页第六十一页，共92页。62R4N OHR4N XAg2O或或 AgOH+AgXNCH2H3CCH3CH3CRCH2CHR+H H2OOHNH3CCH3CH3H+ 第62页/共92页第六十二页，共92页。63主主要要NaOC2H5CH2CHH3CCHCH2X HHCH2CHH3CCHCH2HCH2CHH3CCHC

19、H2N(CH3)3 OHCH2CHH3CCHCH2CH2CHH3CCHCH298%2%+ HHHH 第63页/共92页第六十三页，共92页。64NCH3NCH3HHNCH3HNCH3CH3CH3IAg2ONCH3CH3CH3OHNCH2CH3CH3彻彻底底甲甲基基化化彻彻底底甲甲基基化化Ag2O CH3I2 CH3I NCH3HAg2ONCH3CH3CH3CH32 CH3I彻彻底底甲甲基基化化 第64页/共92页第六十四页，共92页。65PhCH2CH2NCH2CH3CH3CH3OHCHCH2Ph93%CH2CH2+0.4% CH3N(CH3)3OH CH3+N(CH3)3第65页/共92页第

20、六十五页，共92页。66Ar NO2Ar NH2Ar N2 X第66页/共92页第六十六页，共92页。67ArNH2NaNO2 / HCl0 5oCArN2 ClN2 ClWW = Cl, NO2, SO3HArN2 XArN2 SHO4ArN2 BF4O3SN2 X , HSO4 , BF4第67页/共92页第六十七页，共92页。68ArXArHArCNArOHArN2 X第68页/共92页第六十八页，共92页。69ArN2 XH2O / HArOH+N2 +N2Ar+XH2OArOH2ArOHHArN2 XArOH+ArNNOHRArN2 X第69页/共92页第六十九页，共92页。70Ar

21、INaIN2+ArN2 X+ +N2Ar+XIArIArN2 X第70页/共92页第七十页，共92页。71CuClClAr+N2+CuCl2CuCl2+ArCl+CuClArN2 X+ArN2 XCuCl 或或 CuBrArX(X = Cl, Br)ArCNCuCN 第71页/共92页第七十一页，共92页。72ArN2 BF4NaBF4ArF+N2+BF3ArN2 X+NaX +ArClArBrArN2 XNaBCl4NaBBr4ArN2 BCl4ArN2 BBr4 第72页/共92页第七十二页，共92页。73ArN2 XArHH3PO2+ArN2ArHH3PO2H+H2PO2+Ar+ N2+

22、H2PO2ArH3PO2+H2PO2H2PO2+Ar+ N2+ 2 H2OH3PO3+H3OH2PO2ArN2H2PO2H2PO2第73页/共92页第七十三页，共92页。74ArN2 XArHHOCH2CH3+ArN2HOC2H5ArOHNNCHHArH+ N2+CH3CHOHCH3CH OCH3ArHOC2H5ArOC2H5ArOC2H5HArN2N2- -H第74页/共92页第七十四页，共92页。75OHpH = 810OHNNArOHROHNNArRpH = 810ArN2 X+ArNNOHArNNOHOHArNNO第75页/共92页第七十五页，共92页。76OOHOArNNOArN N

23、HOHONNArH2OOHNNArH第76页/共92页第七十六页，共92页。77NR2+pH =57NR2NNArNR2RNR2NNArRpH =57ArN2 XNR2ArNNNR2ArNNHNR2NNArH2O- - H3O第77页/共92页第七十七页，共92页。78Ar NNNHR+ ArNNNHRArNNNHR ArNNNHRArNN ClRHN+HArNNNH- - HArNNNRRH第78页/共92页第七十八页，共92页。79ArNNHONNHOSO3 NaOH NH2NNNNNaO3SSO3NaNO2第79页/共92页第七十九页，共92页。80ArNN ClNa2SO3or NaH

24、SO3or SnCl2 / HClor Na2S2O3 / NaOHArNHNH2第80页/共92页第八十页，共92页。81第81页/共92页第八十一页，共92页。82ArSO3HNaOH300oCArH+OHH3CBrSO3HH3CBrOH1. NaOH/300oC2. H+H3COHBr2?H3CH3CBrOH第82页/共92页第八十二页，共92页。83H3CBrOHH3CBrN2 SO4HH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CH3CBrOHH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CHNO3H2SO4Br2FeFeHBrNaNO2H2SO4H2O / HH3CBrN2

25、SO4H 第83页/共92页第八十三页，共92页。84H3CCOOHH3CCNH3CN2 XH3CNH2H3CNO2H3CH3CH3CCOOHH3CCOOHH3CMgX+CO2第84页/共92页第八十四页，共92页。85H3CNH2H3CNO2H3CHNO3H2SO4FeHClNaNO2,HClH2O / H+H3CN2ClCuCNH3CCNH3CCOOH0-5oC 第85页/共92页第八十五页，共92页。86BrBrBrBr2FeBrBr2FeBrBrBrBr+BrBrBrBrBrBrNH2NH2第86页/共92页第八十六页，共92页。87HNO3H2SO4FeHClNaNO2 / HClB

26、rBrBrBr2（过过量量）H2OBrBrBrNH2NH20-5oCBrBrBrN2 ClH3PO2第87页/共92页第八十七页，共92页。88CH3CH3BrCH3CH3BrCH3BrNH2CH3NHCOCH3第88页/共92页第八十八页，共92页。89NaNO2 /HCl0-5oCH3PO2H2O / H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH2Ac2OEt3NCH3NHCOCH3CH3BrN2 ClCH3NO2CH3NHCOCH3FeBr2Br第89页/共92页第八十九页，共92页。90NCCNNCCNX N2N2 XH2NNH2第90页/共92页第九十页，共92页。91CH3FBrCH3IBrBrBrBrCH3CH3NO2CH31.2.3.第91页/共92页第九十一页，共92页。92感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第92页/共92页第九十二页，共92页。