溶液的热力学性质学习教案

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1、会计学1溶液溶液(rngy)的热力学性质的热力学性质第一页，共82页。第1页/共82页第二页，共82页。（3）各种浓度之间的换算）各种浓度之间的换算 1）xB与%B 的关系 对 A 与 B 组成的二元溶液 ABBB/ )B%100(/B%/B%MMMx 式中 MA，MB A、B 的相对摩尔质量。 当 B 的浓度很小或 MA、MB相近时 ABB/ )B%100(/B%MMx )B(%100BAMM （式 1） 当 B 浓度很小时，xB与%B 成正比。 第2页/共82页第三页，共82页。2）CB与%B 的关系 VMVVnCBBB100B%1 BB100B%MC （式 2） 式中 nB B 物质的摩

2、尔数； 溶液的密度。 3）xB与 a/O 的关系 Ba/O = 100 xB （式 3） 第3页/共82页第四页，共82页。第4页/共82页第五页，共82页。 根据拉乌尔定律， 稀溶液中溶剂的蒸气压仅与溶剂浓度或溶质浓度有关，而与溶质的种类无关。 拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂， 或性质相近的物质所组成的溶液中各组元，例如 Fe-Cr 系和 Na-Pr 系等。 【例【例 1】已知 800时纯锌的蒸气压为 3.13104 Pa，同时已知 Cu-Zn 二元合金中 Cu 的摩尔分数 xCu = 0.01，求 800时，上述合金中锌的蒸气压。 【解】【解】 上述合金为稀溶液，其中溶剂 Zn 的蒸气压可

3、视为服从拉乌尔定律，故有： PZn = P*ZnxZn = 3.131040.99 = 3.10104 Pa 第5页/共82页第六页，共82页。（2）亨利定律）亨利定律 在一定温度下，稀溶液中溶质 B 的蒸气压与其浓度 xB成正比，即： PB = kH xB （式 5） 式中：kH 比例系数（亨利系数） 。 （a）亨利系数 kH： 在一定温度和一定浓度范围内，kH为常数，其单位相当于压强； kH与拉乌尔定律中的*AP不同，不是纯溶质 B 的蒸气压，而是一个与溶剂性质有关的常数 同一种溶质 B 与不同溶剂组成溶液时，kH值不同。 原因原因： 由于 B 浓度很小， 溶液中 B 的质点完全被溶剂 A

4、 的质点所包围，因此 A 的性质（特别是 A 对 B 作用力的大小）将影响到 B 从溶液中逸向气相空间趋势，相应地影响其蒸气压。 第6页/共82页第七页，共82页。（b）对给定溶液而言，在一定温度下 PB值一定 亨利系数值与所采用的溶液浓度的单位有关。 例如，当溶液浓度单位分别为摩尔分数 xB，质量浓度B，质量摩尔浓度 mB及质量百分数%B 时： PB = kHxB = kB = kmmB = k%B （式 6） kH、k、km、k% 浓度单位为 x、m、%时的亨利系数。 kx 泛指各种浓度单位时的亨利系数。 不同浓度单位时的亨利系数可以互相换算。 例如，根据式 1，当溶质浓度很稀时，B%10

5、0BABMMx 故： BAH%100MMkk （式 7） 第7页/共82页第八页，共82页。（c）只有当溶质在气相的和在溶液中的分子状态相同时，即溶解时不发生其他反应时，亨利定律才能适用。 例如，HCl 溶于水中就不能用亨利定律表征，因为在气相是呈HCl 分子状态，而水溶液中电离成 H+和 Cl-形态。 当双原子气体溶于金属中时，亨利定律也不适用。溶解反应为： A2(g) = 2A 金属中A的平衡浓度 CA与气相分压的关系为： 2AA2CkP 或 2AAPkC 称为均方根定律或西华特定律。 第8页/共82页第九页，共82页。例如，1600时 N2和 H2在铁液中的溶解度与2NP和2HP的关系分

6、别遵守下式： 22H6N4104 . 8H% ,104 . 1N%PP 式中压力的单位为 Pa，溶解度单位为质量百分数。 【例【例 2】 空气中的氮是钢中氮的主要来源，在 1600浇注钢时，钢液表面吸氮，试计算钢中氮的最大浓度。 【解】【解】根据西华特定律： 04. 079. 01001. 1104 . 1N%54 即 1600时，钢中氮最大浓度为 0.04%。 第9页/共82页第十页，共82页。第10页/共82页第十一页，共82页。第11页/共82页第十二页，共82页。 稀溶液中的溶质符合亨利定律： BBCkPx )/ln()/ln()(BBBBBCCRTPCkRTTx 当温度一定时，)/l

7、n(BPCkRTx为常数，令： ),()/ln()(*BBBPTPCkRTTx 则： )/ln(),(BB*BBCCRTPT （式 9） 式中：),(*BPT 在一定温度和压强下，在指定的标准状态下，B 的化学势。其值与所选用的浓度单位有关（因为 kx值与所选用的浓度单位有关） 。 对照式 8 和式 9 可知， 理想溶液和稀溶液中组元的化学势与浓度的关系具有类似的表达形式。 第12页/共82页第十三页，共82页。第13页/共82页第十四页，共82页。 对稀溶液中的溶质而言，当浓度不是足够稀时，实际蒸气压与按亨利定律的计算值也有偏差。 实际溶液的蒸气压曲线 当系统对拉乌尔定律产生负偏差时， 一定

8、温度下实际溶液中 i 组分的蒸气压与 xi的关系如图 1。 I 区区：xi接近 1 时，i 物质相当于溶剂，服从拉乌尔定律，其蒸气压为： *iiiPxP 参照式 8，i 的化学势为： iiixRTPTln),(* II 区：区： xi趋近于零，实际蒸气压服从亨利定律（图中 0H 线） ，在 H 点（xi = 1）计算值为 kH。i 的蒸气压及化学势分别为： iHixkP )/ln(),(*iiiiCCRTPT 第14页/共82页第十五页，共82页。第15页/共82页第十六页，共82页。III 区：区：组分 i 的蒸气压既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律。 路易斯提出对实际溶液的浓度进行校正，

9、 使之仍然符合拉乌尔定律。即对实际溶液而言： iiixPP* 校正为： iiiixPP* i i 组分的活度系数。 令： iiiax 则有： iiiaPP* ai 组元 i 的活度。 活度可理解为经校正后的浓度或“有效浓度” 。所谓“有效”是指对拉乌尔定律（或亨利定律）有效。 第16页/共82页第十七页，共82页。 对于理想溶液 iiiiiixPPxa*, 1 对于实际溶液 当对拉乌而定律为正偏差时， i 1， ai xi 当对拉乌尔定律为负偏差时（如表 2 中 Cu-Zn 系） ， i 1， ai xi 溶液中 i 组分的化学势为： iiiiiaRTPTaRTPTln),(ln),(* ai

10、、i 给定的标准状态下的 i 的活度和标准化学势； ),(*PTi 给定条件下（T、P）, ai为 1 时 i 组分的化学势，也与所选择的标准状态有关。 第17页/共82页第十八页，共82页。第18页/共82页第十九页，共82页。（2）标准态的种类）标准态的种类 （a） 以拉乌尔定律为基础， 以纯物质为标准态 （简称为 “纯物质标准态” ） 此标准态对应于图 1 中 A 点的状态； 采用此标准态时，活度用 aR表示，活度系数用 表示； Riiiiiiapxpp* /*iiRippa )/(*iiiixpp 对于给定成分 xi，aR为实际蒸气压 pi与标准态压力*ip之比，而 则为实际蒸气压 p

11、i与按拉乌尔定律计算的蒸气压（iixp *）之比。 的数值反映了实际溶液与拉乌尔定律的偏差； 与 1 差距越大，则与拉乌尔定律的偏差愈大。 aR与 均为无量纲量。 第19页/共82页第二十页，共82页。 纯物质标准态与热力学中对单组元体系中所用的标准状态相同，它主要适用于稀溶液中的溶剂和浓溶液。 当 xi 1 时，符合拉乌尔定律，故： 1,iiRixa 饱和溶液中，溶质 i 与纯溶质处于平衡状态，两者的化学势相等， 当以纯溶质为标准状态时， 饱和溶液中溶质的活度为1， 即： 1*xaiRi *1iix 式中 *ix i 的溶解度； *i 饱和时 i 的活度系数。 在饱和时，溶液中 i 的活度系

12、数等于其溶解度的倒数。 第20页/共82页第二十一页，共82页。【例【例 3】 在奥氏体（即碳在-Fe 中的固溶体）中通入 CO2，达到下列反应的平衡： C + CO2 = 2CO 1273K 及总压 P = P时，测得下列数据： xC102 6.643 4.507 2.743 0.928 0.233 0.0466 (饱和) %CO 99.3 98.7 97.5 92.4 77.9 51.6 以石墨为标准态，求各不同浓度下的RaC和C。 第21页/共82页第二十二页，共82页。【解】【解】反应的平衡常数： 2COC2COpapK 在同一标准态的情况下，K 不随活度而变。以纯石墨为标准态时，饱和

13、奥氏体中，RaC=1，因此 6 .140)993. 01 (1993. 02K，05.1506643. 01CCC,饱和饱和xaR 利用此平衡常数可求各浓度时的RaC和活度系数C。 例如，当 xC = 0.04507 时， 6 .140)987. 01 (987. 0C2RaK 解得： RaC= 0.532，C = 0.532/0.04507 = 11. 80 第22页/共82页第二十三页，共82页。（b） 以纯物质而又服从亨利定律的假想状态作为标准态（简称“假想的纯物质标准态” ） 此标准态对应于图 1 中 H 点的状态； 采用此标准态时，活度用 aH表示，活度系数用 fH表示； 切线 0H

14、 表示按亨利定律（pi = xikH）计算得到的 pixi关系，斜率为kH。此切线只在很稀的溶液中才与实际的蒸气压曲线相重合。 将切线 0H 延长至纯 i 的纵坐标，交点为 H。在此交点上， xi = 1，pi = kH H 点所表示的状态是根据亨利定律计算出来的假想状态。 对于实际溶液，活度为实际蒸气压 pi与上述假想标准态下蒸气压 kH之比，活度系数则为其蒸气压 pi与亨利定律的计算值（kHxi）之比。 )/(/iHiHiHiHixkpfkpa 第23页/共82页第二十四页，共82页。【例【例 4】 根据图 1，求以纯物质而又服从亨利定律的假想状态为标准状态时，i 组分在成份为 xi1时的

15、活度及活度系数 f。 【解】【解】 在上述假想标准状态下，蒸气压为 kH，而根据图知在成分为 xi1时，实际蒸气压为 pi1，故： HiHikpa/11 111111/(/)/HiiiHiixfaxpkxpk 显然1Hia值与上述以拉乌尔定律为基础以纯物质为标准状态下计算的1Ria值不同。 第24页/共82页第二十五页，共82页。（c）以浓度为 1%（质量）而又服从亨利定律的（假想）状态为标准态（简称 1%标准态） 此标准态对应于图 2 中 C 点的状态； 采用此标准态时，活度用 a%表示，活度系数用 f%表示； 当溶液中浓度的单位采用质量百分数%i 时，溶液中 pi与%i 的关系为实线 0D

16、F，而根据亨利定律的计算值为虚线 0E； 当浓度为 1%时，实际状态为图 2 中的 D 点，对应的 i 蒸气压为PD；符合亨利定律的假想状态为 C 点，对应的 i 蒸气压计算值为 k%； 对于给定成份%i 的溶液， 若 i 的实际蒸气压为 pi， 则 i 的活度为pi与 k%之比，活度系数为 pi与亨利定律的计算值（k%i）之比： )%/(/%iiiiikpfkpa 第25页/共82页第二十六页，共82页。第26页/共82页第二十七页，共82页。【例【例 5】当以浓度 1%而又服从亨利定律的状态为标准状态时，试根据图 2 求%i 分别为 1%和 2%时 i 的活度及活度系数。 【解】【解】 在

17、浓度为 1%时， %/kpaDi %/kpfDi 在浓度为 2%时， %/kpaFi EFiPPf/ 采用 1%标准状态时，对于实际浓度为 1%的溶液，其活度不一定为 1。 第27页/共82页第二十八页，共82页。（d） 以浓度为 1m 而又服从亨利定律的假想状态作为标准态， （简称 “1m标准态” ） 此标准态的实质与上述 1%标准态相同， ； 采用此标准态时，活度用 am表示，活度系数用 fm表示； 对于浓度为 mi的溶液，若 i 的实际蒸气压为 pi，则 i 的活度为 pi与 km之比，活度系数为 pi与亨利定律的计算值（kmmi）之比： )/(/imimimimimkpfkpa 此标准

18、态常用于水溶液中的热力学研究。当溶液浓度极稀时，服从享利定律，即： mia = mi，mif= 1 第28页/共82页第二十九页，共82页。 对于一定成份的溶液，其实际蒸气压为一定值，按亨利定律的计算值也一定，而与所选定的标准态无关，即实际蒸气压与按亨利定律计算值的比值一定。 对于给定溶液而言，当选定以亨利定律为基础的标准态时，其活度系数值都相同，而与具体的标准态无关，即： imiiHiffff% 对于以亨利定律为基础的标准态，当溶液无限稀时，溶质符合亨利定律，其实际蒸气压与按亨利定律的计算值相符。 当溶质 i 的浓度0 时，活度系数为 1，活度等于浓度。即： fi = 1 采用假想的纯物质标

19、准态时： iHixa 采用 1%标准态时： %iai 采用 1m 标准态时： imima 其他标准态：如浓度为 1a/O 且服从亨利定律的标准态等。 第29页/共82页第三十页，共82页。第30页/共82页第三十一页，共82页。01第31页/共82页第三十二页，共82页。 标准态：纯物质，拉乌尔定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 11, 1,*iRiiixaPP*/iiRiPPa iRiRiiixaPP/ix00*/iiiiiiHiiRixPxkPPa1/*iiiiiiiRixPxPPPa1/*iiiiiiiiiRixPxPPPa第3

20、2页/共82页第三十三页，共82页。 标准态：假想纯物质，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 11, 1,iHiHixakPHiHikPa/iHiHiiixaPPf/ix1/iiHiHHiHifxkxkkPa00*/1/iiiiHiiHiHifxkxPkPa1/iiiHiiHHiHifxfkxfkkPa第33页/共82页第三十四页，共82页。 标准态：质量1%溶液，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 1，元素在铁液中的溶解度很小，在高温下挥发能力很大，如 Ca、Mg

21、等。对于这些元素，亨利定律对拉乌尔定律成很大的正偏差，*iHPk，故0i1。 0i1，元素与铁原子形成稳定的化合物，如 Al、B、Si、Ti、V、Zr 等。对于这些元素，亨利定律对拉乌尔定律成很大的负偏差，*iHPk，故0i1。 气体溶解前不是液态， 而是 100kPa 的气相， 故无0i值。 以固态溶解的元素的0i比以液态溶解的元素0i值要大些， 因为前者的溶解吉布斯自由能中包含元素的熔化溶解吉布斯自由能。 第54页/共82页第五十五页，共82页。【例【例 6】已知 Pb 在 Cu 溶液中的0= 5. 7，求含 0. 02a/O Pb 的 Cu 溶液中的Pb 的 aR, aH, aa/O和

22、a%。 【解】【解】这个溶液很稀，假设服从亨利定律。则活度系数 f =1，故 0002. 0 xfxaH 00114. 00002. 07 . 50HRaa 02. 0100a/OHaa 0614. 00002. 054.63207100100CuPb%HaMMa 第55页/共82页第五十六页，共82页。第56页/共82页第五十七页，共82页。（1）标准溶解吉布斯自由能标准溶解吉布斯自由能 标准溶解吉布斯自由能物质溶解过程的标准吉布斯自由能变化，用sG表示。 i 物质的溶解过程： i = i （反应 5） siiG 式中：i、i分别为溶液中 i 和纯 i 的标准化学势。 标准溶解吉布斯自由能与

23、溶液中 i 的活度标准态有关。 第57页/共82页第五十八页，共82页。（a）溶液中 i 以纯物质为标准态 i 为纯物质，当溶液中i以纯物质 i 为标准态，二者的标准状态相同，标准化学势也相同，即标准溶解吉布斯自由能为 0： sG = 0 在这种情况下，i 组分的偏摩尔溶解自由能为： ()lnRsRiGRTa Ria以纯物质为标准态时，i 的活度。 一般浓度高的金属熔体和熔渣中的组分常用纯物质为标准态，从而使反应标准吉布斯自由能的计算简化。 对于反应 1，当(SiO2)和Si均以纯物质为标准态时： )2()1(GGrr 第58页/共82页第五十九页，共82页。（b）溶液中 i 采用“1%标准状

24、态” 溶解反应的标准吉布斯自由能变化为： %(%)lnsGRTa a% 平衡时（即饱和时）采用 1%标准状态时 i 的活度。 对于饱和溶液，以纯物质为标准状态时，1Ria； 根据式 13： 0A%100MMai iisMMRTMMRTG100ln100ln0A0A(%) （式 14） 当已知0时，可求得“1%标准状态”时的sG值； 反之，已知sG，则可求0值。 第59页/共82页第六十页，共82页。已知0i，可求“1%标准状态”时的(%)Gs值（表 3） ： iiiisMMRTRTMMRTG100lnln100lnA00A(%) 当浓度一定时，lni与温度 T 成反比，即： CRTHiiln

25、BTATMMRRTGiis100lnlnA0(%) 第60页/共82页第六十一页，共82页。【例【例 7】已知 1200时，反应 FeOO21Fe(s)2(s)（a）的标准吉布斯自由能变化为-168461 Jmol-1， 液态铜中 Fe 的0为 19.5， 求 1200下液态铜中反应 FeOO21Fe(s)2（b）的标准吉布斯自由能变化。 【解】【解】反应（b）相当于下列两反应之差，即（b）=（a）（c） (s)2(s)FeOO21Fe （a） FeFe(s) （c） 若采用“1%为标准状态” ，则 Fe(s)在 1200时溶于铜中的标准溶解吉布自由能为： 063.5 19.5lnln1866

26、7100100 55.85CusFeMGRTRTM 故：)b(Gr= 168461 + 18667 = 149794 Jmol-1 第61页/共82页第六十二页，共82页。（2）溶液中反应的标准吉布斯自由溶液中反应的标准吉布斯自由能变化的计算能变化的计算 溶液中反应的标准吉布斯自由能变化rG为纯单质反应的标准吉布斯自由能变化rG与标准溶解吉布斯自由能sG的组合 rG与所选定的活度标准态有关。 一般来说，熔渣组分的浓度比较高，所以常用纯物质标准态，它的标准溶解吉布斯能为零。 当金属溶液中组分的浓度高时，也可用纯物质标准态，这时它的标准溶解吉布斯能亦为零。 当金属溶液中组分的浓度低时，应用 1%标

27、准状态。现分别按不同的标准状态计算其反应的标准吉布斯变化。 对于反应 (SiO2) + 2C石 = Si + 2CO Si)SiO(2GGGGssrr 第62页/共82页第六十三页，共82页。（a）SiO2和 Si 均采用纯物质标准态 SiO2(s) + 2C石 = Si(1) + 2CO rG = 720594 370.67T SiO2(s) = (SiO2) )SiO(2Gs= 0 Si(1) = Si SiGs= 0 (SiO2) + 2C石 = Si + 2CO Si)SiO(2GGGGssrr = 720594 370.67T 第63页/共82页第六十四页，共82页。（b）SiO2采

28、用纯物质标准态，而 Si 采用“1%标准状态” SiO2(s) + 2C石 = Si(1) + 2CO rG = 720594 370.67T SiO2(s) = (SiO2) )SiO(2Gs= 0 Si(1) = Si SiGs= 131500 17. 24T (SiO2) + 2C石 = Si + 2CO Si)SiO(2GGGGssrr = 590094 387.91T 组分的标准态不同，反应的标准吉布斯自由能变化将不同。 第64页/共82页第六十五页，共82页。（3）溶液中反应的平衡常数及平衡浓度计算）溶液中反应的平衡常数及平衡浓度计算 由已知的溶液中反应的rG值求出平衡常数 Ka：

29、 RTlnKa = rG 根据 Ka进一步求出有关物质的平衡浓度。 当溶液中采用的标准状态不同时， 反应的标准吉布斯自由能变化值不同； 相应地反应的平衡常数不同； 但反应的平衡浓度应相同。 【例题】铜氧化精炼除铁的反应为： Cu2O(s) + Fe = FeO(s) + 2Cu(l) 已知 1200时上述反应的rG为103246 Jmol1，铜溶液中Fe 的0Fe值为 19.5。试求此反应的平衡常数及 Fe 的平衡浓度。 第65页/共82页第六十六页，共82页。【解】 （a）以纯物质为标准态 rG = rG = 103246 Jmol1 lgKR = rG/(2.303RT) = 103246

30、/(19.1471473) = 3.66 KR = 4.57103 因 Fe 以纯物质为标准状态，而且浓度很低，故 = 0。 3Fe0Fe1057. 41xKR 53Fe1012. 11057. 45 .191x 001. 04 .638 .55100101.12%-5Fe 第66页/共82页第六十七页，共82页。（b）Fe 采用“1%标准态” 根据式 14：Fe0FeCu(%)100lnMMRTGs 183928 .551005 .194 .63lnlg1473147.19(%)Gs Jmol1 84854(%)(%)GGGsrr Jmol1 0 . 31473147.1984854lg(%

31、)K 3FeFe(%)100 . 1%1fK 因溶液很稀，fFe 1 001. 0100 . 111%3(%)FeK 第67页/共82页第六十八页，共82页。第68页/共82页第六十九页，共82页。 由jiiiifff取对数，得： jiiiiffflglglg （式 15） 三元系 Me-i-j 中，i 的活度系数 fi由两部分组成。 由于二元系内 i 的不理想所引起的活度系数 iif； 因加入 j 后引起的 j 对 i 活度系数的影响 jif。 iif及jif与 j 的浓度有关。将式（15）对 j 的浓度进行偏微分 %lg%lg%lgijiiiiiijfjfjf 由于： %lgiiijf=

32、0 故： %lg%lgijiiijfjf 第69页/共82页第七十页，共82页。 %lgiijf或%lgijijf是%lgjfi曲线或%lgjfji曲线在%i处的斜率，体现了 j 对 i 活度系数影响。 %lgjfi曲线或%lgjfji曲线须通过实验测定。 图 3：1600时某些元素对硫在铁液中活度系数的影响 图 4：1200时，某些元素对铜液中氧的活度系数的影响。 在极稀溶液中，%lgjfi或%lgjfji曲线的斜率为常数，令： %lgiijijfe jie 采用“1%标准状态”时，j 对 i 的相互作用系数， 由于%i0 时，fi 1，lgfi 0，故式 15 转化为： %lgjeiefj

33、iiii 第70页/共82页第七十一页，共82页。第71页/共82页第七十二页，共82页。第72页/共82页第七十三页，共82页。 对于多组分的稀溶液，各溶质对其中 i 的活度系数的影响近似说来都有加和性，即： lglglglgjijiiiiffff %lgjejeiefjijiiii (式 16) iie表示 Me-i 二元系中，i 浓度为 1%时 i 活度系数的对数值(iiflg)。 铁液中硫的活度系数 fs： Al%C%S%lgAlSCSSSSeeef 铁液在 1600时各种元素jie的实验值（表 4） 。 第73页/共82页第七十四页，共82页。表表 4 铁液内元素的相互作用系数：铁液

34、内元素的相互作用系数：210jie ，1600 i j Al B C Cr Co Cu Mn Mo Ni N Al 4.5 9.1 0.6 -5.8 B 3.8 22 -0.09 7.4 C 4.3 24 14 -2.4 1.2 1.6 -1.2 -0.83 1.2 11 Cr -12 -0.03 1.6 0.18 0.02 -19.0 Co 2.1 -2.2 1.9 0.41 3.2 Cu 6.6 1.8 2.3 2.6 Mn 2.21 -7 -0.36 0.0 -9.1 Mo -9.7 -0.03 0.46 -11 Ni 4.2 -0.03 -0.8 0.09 2.8 N -2.8 9.4

35、 13 -4.7 1.1 0.9 -2.1 -1.1 1.0 0.0 Nb -49 -1.1 0.28 -42 O -390 -260 -45 -4 0.7 -1.0 -2.1 0.35 0.6 5.7 H 1.3 5.8 6 -0.22 0.18 0.05 -0.14 0.22 0.0 P 3.7 12 -3 0.4 2.4 0.0 0.02 9.4 S 3.5 18 11.2 -1.1 2.5 -0.84 -2.6 0.27 0.0 1 Si 5.8 20 18 -0.03 1.4 0.2 0.5 9.4 Ti -16.5 5.5 0.43 -180 W 15 -7.2 V 0.10 -3

36、4 -35 Zr -410 第74页/共82页第七十五页，共82页。续表续表 4 i j Nb O H P S Si Ti V W Zr Al -660 24 3 0.56 B -180 49 4.6 7.8 C -6 -34 67 5.1 4.6 8 -7.7 -0.56 Cr -14 -33 -5.3 -2 -0.43 5.9 Co 2.8 -14 0.37 -2.2 Cu 6.5 -24 4.4 -2.1 2.7 Mn 0.35 -8.3 -31 -0.35 -4.8 0.0 Mo -0.07 -20 -0.35 -0.05 Ni 1 -25 -0.35 -0.37 0.57 N -6

37、5 4.5 0.7 4.7 -53 -9.3 -0.15 -63 Nb -83 -61 -4.7 O -14 -20 -310 7 -13.3 -13.1 -60 -30 0.85 (-300) H -0.23 -19 0.0 1.1 0.8 2.7 -1.9 -0.74 0.48 P 13 21 6.2 2.8 12 -4 S -1.3 -27 12 29 -2.8 6.3 -7.2 -1.6 1.1 -5.2 Si -23 64 11 5.6 11 2.5 Ti -180 -110 -6.4 -11 5 1.3 - W -5.2 8.8 3.5 2.3 V -97 -59 -4.1 -2.

38、8 4.2 1.3 Zr -16 第75页/共82页第七十六页，共82页。关于表 4 的讨论： jie的正负号和大小各不相同。 jie为正值，表明 j 的加入会使 i 的活度系数增大， jie为负值，表明 j 的加入会使 i 的活度系数减小。 j 的加入导致的 i 的活度系数的变化与 j 和i 质点间的相互作用能有关。 如 j 和 i 质点间的相互作用能很大（相对于 i 与 Fe 而言） ，j 的加入会使 i 的“有效浓度”降低，因此活度系数降低，jie为比较大的负值 例如，Al 的加入对铁液中 O 的活度系数的影响。 如 j 与 i 的相互作用能较小（相对于 i 与 Fe 而言） ，j 加入

39、的结果使 i 所受到的相互作用力有所减小，i 的“有效浓度”增大，活度系数增大。 例如，H 的加入对铁液中 C 的活度系数的影响。 第76页/共82页第七十七页，共82页。 以纯物质为标准态时： lnlnlnlnjijiiii lnlnlnlnlnjjijjiiiiiixxxxxx 令： 0lnjxjijix 则： lnlnjjijjiiiiiixxx i为当溶液中只存在 i 元素，且浓度为极稀时 i 的活度系数。 第77页/共82页第七十八页，共82页。第78页/共82页第七十九页，共82页。第79页/共82页第八十页，共82页。第80页/共82页第八十一页，共82页。第81页/共82页第八十二页，共82页。