汪小兰有机化学环烃PPT课件

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1、第一节 脂环烃的分类和命名一、分类 二、命名第二节 脂环烃的性质一、与开链烃相似 二、小环烃易加成 （开环反应）三、小环对氧化剂稳定第三节 环烷烃的结构 与稳定性一、环丙烷的结构二、环丁烷和环戊烷的构象 第四节 环己烷的构象一、环己烷的构象二、取代环己烷的椅式 构象稳定性分析脂环烃脂环烃 (alicyclic hydrocarbon)第1页/共120页第一节第一节 脂环烃的分类和命名脂环烃的分类和命名一、分类一、分类 总目录总目录第2页/共120页二、命名1. 单环烃 （1）母体 以相应的开链烃名称前加“环（cyclo）”字。如环某烷、环某烯、环某炔 （2）编号 A.以含碳最少的取代基作为1位

2、，按“顺序规则”，较优基团所在的碳后编号。 B.有双键，则从双键碳开始，经过双键，使取代基位次尽可能小。总目录总目录第3页/共120页1234561234561-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 3,5-二甲基环己烯二甲基环己烯 （3）顺反异构）顺反异构 两个位置上各接两个位置上各接1个基团，用顺或反表示。个基团，用顺或反表示。总目录总目录第4页/共120页反反-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 顺顺-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 总目录总目录第5页/共120页2. 多环烃（1）螺环烃 spirohydrocarbon A. 编号 从螺原子相邻的碳编起，经小环螺碳

3、大环，使不饱和键或取代基位次尽可能小。两个碳环共用一个碳原子（螺原子）的环烃两个碳环共用一个碳原子（螺原子）的环烃总目录总目录第6页/共120页B.书写顺序： 取代基位次和名称螺 a . b 某烷（烯或炔） a：小环碳原子数（不包括螺原子）； b：大环碳原子数（不包括螺原子）； 碳原子数字之间用下角圆点“.”隔开总目录总目录第7页/共120页5-乙基螺乙基螺3.4辛烷辛烷1-甲基螺甲基螺3.5-5-壬烯壬烯 1,6-二甲基螺二甲基螺4.5癸烷癸烷5-甲基螺甲基螺2.5辛烷辛烷总目录总目录第8页/共120页（2）桥环烃 bridged cyclohydrocarbons A.编号 从桥头碳编起，

4、经最长桥依次编号第二桥头碳次长桥依次编号第一桥头碳最短桥。使不饱和键或取代基位次尽可能小。 1234567146789235两个碳环共用两个或两个以上碳原子的环烃。两个碳环共用两个或两个以上碳原子的环烃。共用碳原子称桥头碳。共用碳原子称桥头碳。 总目录总目录第9页/共120页B.注明环数环数：使桥环化合物成为开链烃所需的切割次数C.书写顺序 取代基位次和名称某环a .b .c某烷(烯或炔) a：长桥的碳原子数（不包括桥头碳）； b：次长桥的碳原子数（不包括桥头碳） ； c：最短桥的碳原子数（不包括桥头碳） ；无碳原子的桥称为键桥，用零“0”表示碳原子数字之间用下角圆点“.”隔开总目录总目录第1

5、0页/共120页12345671467892351,6-二甲基二环二甲基二环2.2.1-2-庚烯庚烯1,9,9-三甲基二环三甲基二环3.2.2-6-壬烯壬烯总目录总目录第11页/共120页 A B CC：三环：三环7.4.1.05,14-3-十四碳烯十四碳烯A：5-甲基二环甲基二环2.2.1-2-庚烯庚烯B：三环：三环2.2.1.02,6庚烷庚烷总目录总目录第12页/共120页一、与开链烃相似 1. 加成：第二节第二节 脂环烃的性质脂环烃的性质总目录总目录第13页/共120页2. 取代环烷烃卤代：总目录总目录第14页/共120页环烯烃环烯烃-H卤代：卤代：总目录总目录第15页/共120页3.

6、氧化：总目录总目录第16页/共120页总目录总目录第17页/共120页二、小环烃易加成（开环反应）加氢：加氢：总目录总目录第18页/共120页加卤素：加卤素：总目录总目录第19页/共120页加卤化氢：加卤化氢：HBrBrH 环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成时，符合马氏环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成时，符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，即加成的规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，即加成的位置发生在链接最少和最多烷基的碳原子间。位置发生在链接最少和最多烷基的碳原子间。 总目录总目录第20页/共120页说明： 小环不稳定，虽然它们的分子中都没有不饱和键， 但却能与氢气、卤素、卤化氢等试剂发生

7、cc键断裂的开环加成反应。 随着环的增大，开环加成活性降低。总目录总目录第21页/共120页三、小环对氧化剂稳定KMnO4/H+COOH+O总目录总目录第22页/共120页一、环丙烷的结构 1. 环张力的提出（109.5- 60）/2 = 24.75 （109.5- 90）/2 = 9.75 （109.5- 108）/2 = 0.75 （109.5- 120）/2 = -5.25 第三节第三节 环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性总目录总目录第23页/共120页 每根键向内屈挠，产生角张力（拜耳张力），角张力越大，稳定性越小。 分子内部产生了一种力图恢复正常键角分子内部产生了一种力图恢复正

8、常键角的内在力，称为角张力。的内在力，称为角张力。无法解释的现象：无法解释的现象： 1）环己烷稳定。）环己烷稳定。 2）除环丙烷外，其它的脂环烃中碳原子）除环丙烷外，其它的脂环烃中碳原子不共平面。不共平面。总目录总目录第24页/共120页2. 弯曲键的概念 总目录总目录第25页/共120页 CC原子间不连成直线，而是弯曲重叠，比 键弱，又有别于 键，介于两者之间，更接近 键。 电子云分布在CC外侧，易被亲电试剂进 攻，有一定的烯烃性质。3. 燃烧热和非平面结构 燃烧热是指燃烧热是指1 mol化合物完全燃烧生成二氧化合物完全燃烧生成二氧化碳和水时所放出的热量。它反映了分子的化碳和水时所放出的热量

9、。它反映了分子的内能大小。内能大小。总目录总目录第26页/共120页碳原子数碳原子数n燃烧热燃烧热Hc/n碳原子数碳原子数n燃烧热燃烧热Hc/n 36971166346861266056641366066591465976621566086641666096651765710664总目录总目录第27页/共120页 烷烃：H/n = 659 kJ/mol 环烃张力能：n（Hc/n-659） 碳原子数 总张力能 kJ/mol 3 114 4 108 5 25 6 0 除三元环外，其它环碳原子均不在同一个平面上。 总目录总目录第28页/共120页二、环丁烷和环戊烷的构象 环丁烷的构象蝴蝶型环戊烷的构

10、象：环戊烷的构象：信封型信封型半椅半椅型型总目录总目录第29页/共120页123456椅型构象椅型构象123456船船型型构象构象第四节第四节 环己烷的构象环己烷的构象环己烷有两种极限构象环己烷有两种极限构象椅型构象（椅型构象（chair form）和船）和船型型构象（构象（boat form）：）：总目录总目录第30页/共120页一、环己烷的构象一、环己烷的构象1. 椅型构象椅型构象6个（个（3上、上、3下）下）6个（个（3上、上、3下）下）直立键（直立键（a键）：键）：平伏键（平伏键（e键）：键）：总目录总目录第31页/共120页特点：特点：相邻原子：相邻原子： 交叉式交叉式非键合原子：交

11、叉式非键合原子：交叉式HHHHHHHHHH123456相邻碳原子的键相邻碳原子的键,都处于邻位交叉式的位置都处于邻位交叉式的位置,没有碳没有碳氢键或碳碳键的重叠。既没有角张力，也没有扭氢键或碳碳键的重叠。既没有角张力，也没有扭转张力，因此，椅型构象稳定转张力，因此，椅型构象稳定总目录总目录第32页/共120页椅型构象的书写：（1）骨架结构；（2）a键、e键的表示总目录总目录第33页/共120页2. 船型构象456123HHHHHHHHHH123456相邻原子：相邻原子： 重叠式重叠式非键合原子：重叠式非键合原子：重叠式相邻碳原子的键处于相邻碳原子的键处于重叠式，斥力大，非重叠式，斥力大，非键合

12、原子张力也较大键合原子张力也较大故船型构象不稳定故船型构象不稳定总目录总目录第34页/共120页椅型环己烷椅型环己烷C1上的上的H原子与最原子与最近的近的H原子距离为原子距离为0.25nm，斥，斥力较小力较小 船型环己烷船型环己烷C1上的上的H原子与最原子与最近的近的H原子距离为原子距离为0.23nm，斥力较大斥力较大椅型和船椅型和船型型环己烷构象中氢原子间的斥力比较环己烷构象中氢原子间的斥力比较 总目录总目录第35页/共120页由于由于CC键的键的旋转，环己烷构旋转，环己烷构象之间可以相互象之间可以相互转化的，这种构转化的，这种构象的互变叫转环象的互变叫转环作用。它是由分作用。它是由分子热运

13、动所产生子热运动所产生的，不经过碳碳的，不经过碳碳键的破裂。键的破裂。总目录总目录第36页/共120页123456123456123456 转环后，转环后，a键变为键变为e键，键，e键变为键变为a键，键，但在空间伸展方向但在空间伸展方向不变不变3. 构象的互变构象的互变总目录总目录第37页/共120页4.影响构象稳定性的因素（1）角张力：任何与正常键角的偏差，降低轨道重叠性而引起的张力。（2）扭转张力：任何与稳定构象交叉式的偏差，使稳定性下降而引起的扭转力。（3）空间张力：非键合原子接近引起的范德华斥力。为什么椅型构象比船为什么椅型构象比船型构象稳定？构象稳定？思考思考总目录总目录第38页/共

14、120页第一节 苯的结构一、苯的凯库勒式二、苯分子结构的现代理论解释三、从氢化热看苯分子的稳定性四、苯分子结构的共振论解释五、苯分子结构的表示方法第二节 芳烃的异构现象和命名一、单环烃基苯二、苯的衍生物第三节 单环芳烃的性质一、亲电取代反应二、加成反应三、氧化反应第四节 苯环的亲电取代定位效应一、定位效应二、定位效应的解释三、定位效应的应用第五节 多环芳烃一、联苯二、稠环芳烃第六节 非苯系芳烃一、芳香性的几个特征二、休克尔规则三、非苯芳烃四、大环芳烃芳烃芳烃 (Arene) 第39页/共120页一、苯的凯库勒式HHHHHH简写：简写：符合实验事实：符合实验事实： 满足满足C的四价性；的四价性；

15、 一种一元取代物；一种一元取代物； 三种二元取代物。三种二元取代物。不符合实验事实：不符合实验事实： 难与难与Br2加成；加成； 一种邻二取代物。一种邻二取代物。XXXXXXXXXX第一节第一节 苯的结构苯的结构第40页/共120页凯库勒试图自圆其说而提出： 苯环上的双键没有固定位置，两种邻二取代物不能分离解释。 但是，仍然无法解释（不能与溴加成）。但是，仍然无法解释（不能与溴加成）。 因此，凯库勒式不能反映苯环的真实情况。因此，凯库勒式不能反映苯环的真实情况。第41页/共120页二、苯分子结构的现代理论解释苯的实验测试结果苯的实验测试结果碳碳键长：碳碳键长：0.1397 nm 普通普通CC

16、普通普通C=C 0.154 nm 0.134 nm键键 角：角：120构构 型：平面正六边形型：平面正六边形第42页/共120页1. 价键理论解释（1）苯的骨架： 6个Csp2 Csp2键 6个CH键Csp2杂化（垂直的杂化（垂直的p 轨道未画出）轨道未画出）第43页/共120页（2）6个p 轨道平行重叠形成大 键p轨道的重叠轨道的重叠碳原子的碳原子的p轨道轨道 苯分子的大 键第44页/共120页苯环所有键示意图苯环所有键示意图第45页/共120页2. 分子轨道理论解释（1）苯的骨架结构（同上）（2）6个p 原子轨道线性组合成6个分子轨道：原子轨道原子轨道成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道第46

17、页/共120页第47页/共120页第48页/共120页大 键： 三个成键轨道（1、 2、 3）的叠加结果。 1 2 3第49页/共120页因此，因此，（1）六个碳上的电子云密度相等；）六个碳上的电子云密度相等；（2）CC键的键长完全平均化。键的键长完全平均化。第50页/共120页三、从氢化热看苯分子的稳定性离域能 烃 氢化热 （kJ/mol） 离域能（kJ/mol） 离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。第51页/共120页四、苯分子结构的共振论解释1. 共振论的基本要点（1）各种可能的经典结构极限式；（2）共振符号（）；（3）真实分子是各种极限式的共振杂

18、化体；（4）各种极限式的贡献不同。2. 共振式的书写规则（1）必须遵守价键规则；（2）原子核相对位置不变，只允许电子排布不同；（3）未共用电子数必须相等。3. 苯的共振式第52页/共120页五、苯分子结构的表示方法圆圈式圆圈式（全球通用，当心少圈）（全球通用，当心少圈）杜瓦苯杜瓦苯（此（此“苯苯”非非“苯苯”）闲话闲话“江湖江湖”野史：野史： 1.19891.1989年化学史坛地震：年化学史坛地震：18611861年年洛斯密德洛斯密德提出芳香化合物的提出芳香化合物的环状符号环状符号18651865年年凯库勒凯库勒沽名钓誉？（沽名钓誉？（大学化学大学化学） 2. 2.擅长擅长“大综合大综合”的的

19、鲍林鲍林（1901199419011994），因共振论等），因共振论等两次两次荣获诺贝尔奖。荣获诺贝尔奖。凯库勒式凯库勒式（名不符实，但较为常用）（名不符实，但较为常用）第53页/共120页一、单环烃基苯 1. 一烃基苯 （1）以苯环为母体，烃基居前，称“苯”。甲苯甲苯乙苯乙苯异丙苯异丙苯第二节第二节 芳烃的异构现象和命名芳烃的异构现象和命名第54页/共120页（2）特殊情况以苯环为取代基（苯基，C6H5，Ph ），称“苯基”，如： 烃基较长、较复杂； 不饱和烃基； 链烃上多个苯环。三苯甲烷三苯甲烷(C6H5)3CHCH3CH2CHCH2CCH3CHCH32,4-二甲基二甲基-1-苯基苯基-1

20、-己烯己烯苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔第55页/共120页2. 二烃基苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯o-二甲苯二甲苯 m-二甲苯二甲苯 p-对二甲苯对二甲苯ortho 邻邻meta 间间para 对对对保留俗名的芳烃，如甲苯、异丙苯等，可作为母体命名。对保留俗名的芳烃，如甲苯、异丙苯等，可作为母体命名。CH3C2H5CH3C(CH3)3对乙基甲苯对乙基甲苯 对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯第56页/共120页3. 三烃基苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 连三甲苯连三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 均三甲苯均三甲苯 当烃基不同时，按

21、顺序规则，以当烃基不同时，按顺序规则，以小基团为小基团为1位（为母体）位（为母体）满足取代基位码尽可能小。满足取代基位码尽可能小。C2H5CH3(CH3)2CH2-乙基乙基-4-异丙基甲苯异丙基甲苯对对3个个相同相同的的烃基：烃基：1,2,3- 连连1,2,4- 偏偏1,3,5- 均均第57页/共120页二、苯的衍生物 1. 取代基和专有名称取代基取代基取代基取代基名称名称母体母体名称名称取代基取代基取代基取代基名称名称母体母体名称名称NHNH2 2氨基氨基胺胺 COR COR羰基羰基酮酮 OH OH羟基羟基酚酚 SO SO3 3H H磺酸基磺酸基磺酸磺酸 CHO CHO醛基醛基醛醛 COOH

22、 COOH羧基羧基酸酸第58页/共120页但是，下面的取代基以“苯”为母体：取代基取代基取代基名称取代基名称 X X（F F、ClCl、BrBr、 I I）卤素卤素 NO NO2 2、 NO NO硝基、亚硝基硝基、亚硝基 R R烷基烷基 OR OR烷氧基烷氧基第59页/共120页2. 多取代苯的命名 （1）苯环上有多取代基，按顺序确定母体，定位为1位。 （2）其他取代基按“顺序规则”，优先基团后列出。A：间硝基苯胺：间硝基苯胺或：或：3-硝基苯胺硝基苯胺B：4-甲基甲基-2-氯苯酚氯苯酚NH2NO2OHClCH3NH2OHCHONH2SO3HNO2ABCDC：2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯

23、甲醛D：2-氨基氨基-6-硝基苯磺酸硝基苯磺酸第60页/共120页 一、亲电取代反应 硝化：+HNO3H2SO4浓NO2卤代：卤代：+X2FeX3X磺化：磺化：+SO3H2SO4浓SO3H或第三节第三节 单环芳烃的性质单环芳烃的性质第61页/共120页 烷基化：+RXAlX3R酰基化：酰基化：+RFeX3CXOCOR注意：注意： 每类反应的特点；每类反应的特点； 比较苯、甲苯和硝基苯的反应活性；比较苯、甲苯和硝基苯的反应活性； 反应机理。反应机理。“比较比较”学习方法的掌握学习方法的掌握!小聪明的人抓一条小聪明的人抓一条“鱼鱼”得过且过，大智慧的人得过且过，大智慧的人学会学会“渔渔”而如鱼得水

24、而如鱼得水!第62页/共120页1. 硝化反应+HNO3H2SO4浓NO25560注意注意1：反：反应温度、试应温度、试剂浓度的差剂浓度的差别！别！注意注意2：引入取代基的位置！：引入取代基的位置！第63页/共120页CH3NO2NO2+CH3NO2O2NHNO3H2SO4浓110发烟CH3NO2NO2O2NTNT （1）浓硫酸起什么作用？）浓硫酸起什么作用？ （2） 从反应条件（试剂浓度、反应温度），看几种单环从反应条件（试剂浓度、反应温度），看几种单环芳烃的硝化活性。芳烃的硝化活性。 （3） 当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置：当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置：原有取代基的种

25、类原有取代基的种类 后进入取代基的位置后进入取代基的位置 NO2 间位间位 CH3 邻位、对位邻位、对位 CH3， NO2 甲基的邻位、对位甲基的邻位、对位思考思考第64页/共120页CH3NO2CH3NO2CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2说明说明： 苯环上原有取苯环上原有取代基称为代基称为“定位定位基基”。 不同的定位基不同的定位基具有不同的具有不同的定位定位基效应基效应。第65页/共120页（1）浓硫酸的作用 亲电试剂： NO2+催化剂作用：促进产生亲电试剂催化剂作用：促进产生亲电试剂NO2+H2SO4+HONO2H2ONO2+HSO4-+H2ONO2+NO2+H2OH2O+H2

26、SO4+H3O+HSO4-快慢H2SO4+HONO2NO2+HSO4-2+H3O+第66页/共120页（2）反应机理 配合物配合物（E+代表亲电试剂）代表亲电试剂） 配合物配合物（该中间体（该中间体都有都有经历）经历）亲电加成亲电加成-消除反应历程消除反应历程亲电加成亲电加成消除消除实验：实验： C6H6 C6D6 同等条件下硝化同等条件下硝化 v1 v2 v1=v2证明证明H的离去不是决速步骤的离去不是决速步骤第67页/共120页 配合物：没有生成共价键碳原子杂化态从碳原子杂化态从sp2转化为转化为sp3，大大 键被破坏，键被破坏，4 4个个 电子电子离域于离域于环上环上5个碳原子上，使苯环

27、呈正个碳原子上，使苯环呈正电荷。电荷。 配合物：配合物：第68页/共120页+HNO2HNO2HNO2HNO2+极限式极限式离域式离域式当当 络合物脱去络合物脱去H+，碳从，碳从sp3转化为转化为sp2 ，又形成大，又形成大 键。键。第69页/共120页（1）如何从反应机理上解释思考题（2）和（3）。 （2） 从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性。 （3） 当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置？提示： 取代基对苯环上电子云密度的影响（I、C效应） 配合物的稳定性（具体解释后面再讨论，可以先预习）思考思考第70页/共120页2. 与卤素的反应（1）卤代反应+Cl2FeCl3或铁 粉5560Cl

28、+HClBr2FeBr3或铁 粉5560Br+HBr副反应：副反应：Cl+Cl2FeCl3或铁 粉5560ClCl+HCl+ClCl第71页/共120页催化剂 FeCl3（路易斯酸，具有空轨道）BrBrFeBr3使其发生使其发生异裂异裂而而成为成为亲电试剂亲电试剂卤正离子卤正离子！第72页/共120页（2）光照反应自由基加成自由基加成CCl3ClClClClClCl自由基卤代（烯丙氢！谁是烯丙氢？）自由基卤代（烯丙氢！谁是烯丙氢？）统称统称“自由基反应自由基反应”第73页/共120页 为什么苯、烷基苯在FeX3催化下发生亲电取代？而在光照下发生自由基反应？烷基苯光卤代为何不生成卤苯而是侧链卤代

29、？ 注意：甲苯氯代时，Cl进入甲基的邻位和对位，为什么？ （后面学） 氟苯和碘苯能用以上方法制备吗？ （下册学）思考思考第74页/共120页3. 磺化反应H2SO4，SO33050SO3H+H2O，30minCH3H2SO4， 3050，12minCH3SO3H+SO3HCH3010053% 43%79%13%可逆反应可逆反应第75页/共120页 如何使平衡反应向右移动？ 比较苯和甲苯的磺化活性。 为什么甲苯磺化时低温下邻位产物较多，而高温下对位产物大大增加？ 可逆反应在有机合成上的应用。思考思考第76页/共120页CH3CH3ClCH3CH3ClCl2FeCl3+CH3ClCH3H2SO41

30、00CH3SO3HCH3SO3HClCl2FeCl3180CH3Cl占位占位目标目标：指定原料合成指定原料合成不够单纯，要分离不够单纯，要分离H2O第77页/共120页4. 傅瑞德尔-克拉夫茨反应（Friedel-Crafts）（1）傅-克烷基化反应+C2H5BrAlCl3025C2H5+CH2CH2AlCl3HCl，95C2H5+CH3CHCH2H2SO4CH(CH3)2五点说明如下：五点说明如下：第78页/共120页 催化剂：路易斯酸 催化活性：AlCl3FeCl3BF3TiCl4ZnCl2 HF H2SO4H3PO4 烷基化试剂烷基化试剂 R C3，有重排反应产物，有重排反应产物+CH3

31、CH2CH2ClAlCl30CH2CH2CH3+CH(CH3)2（酸催化使之质子化）（酸催化使之质子化）第79页/共120页 不易停留在一取代物上 因此，硝基苯可以作为傅-克反应的溶剂！CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3 苯环上有吸电子基，难发生傅苯环上有吸电子基，难发生傅-克烷基化反应克烷基化反应NO2CH3ClAlCl3第80页/共120页（2）傅-克酰基化反应+CH3COClAlCl3COCH3CH3+CH3COOCH3CAlCl3CH3COCH3O特点：特点： 不重排；产物为一取代物；不重排；产物为一取代物； 苯

32、环上有吸电子基，难发生苯环上有吸电子基，难发生傅傅-克烷基化和酰基化反应克烷基化和酰基化反应。STOP！第81页/共120页二、加成反应1. 加氢H2/ NiCH3CH3H2/ Ni180250H2RhCH3CH3+CH3CH3CH3CH3第82页/共120页2. Birch还原（1,4-加成）Na ，NH3（液态 ）C2H5OHHHHH第83页/共120页3. 加氯曾经显赫一时的农药六六六！早期的农药氯代有机物！C6H6Cl6第84页/共120页三、氧化反应1. 侧链氧化 氧化剂：KMnO4/OH-， KMnO4/H+， 稀HNO3CH3OCOOHCH2CH2CH3OCOOH第85页/共12

33、0页特点： 无论侧链长短、多少，氧化产物都为COOH，即 -氧化； 无 -H的侧链一般不氧化。（思考：为什么？）CH(CH3)2CH3OCOOHHOOCC(CH3)3O第86页/共120页2. 破环氧化+O2V2O5450500OOO+CO2+H2O邻苯二甲酸酐（苯酐）邻苯二甲酸酐（苯酐）顺丁烯二酸酐（顺酐）顺丁烯二酸酐（顺酐）第87页/共120页 取代苯进一步亲电取代时，已有的基团对后进入苯环的基团的难易程度及进入苯环的位置产生制约作用取代基的定位效应。 活性：甲苯苯卤苯硝基苯CH3ClNO2第四节第四节 苯环的亲电取代定位效应苯环的亲电取代定位效应第88页/共120页一、定位效应 新导入取

34、代基的位置及反应速率受原有取代基（定位基）的支配和影响。G若每个氢被取代的概率均等，则若每个氢被取代的概率均等，则 邻位（邻位（o） 40% 对位（对位（p） 20% 间位（间位（m） 40%故分三类：故分三类： 1. o+p60% 邻对位定位基（活化苯环）邻对位定位基（活化苯环） 2. m 40% 间位定位基间位定位基 （钝化苯环）（钝化苯环） 3. o+p60% 邻对位定位基（钝化苯环）邻对位定位基（钝化苯环）第89页/共120页1. 致活的邻对位定位基 kC6H5G/kC6H61（A）强烈活化： O-， NR2， NHR， NH2， OH， OR（B）中强：OCOR， NHCOR（C）较

35、弱：C6H5， CH3， CR3注意观察基团的注意观察基团的结构特点结构特点： （1）O、N有孤对电子，与苯环的有孤对电子，与苯环的 p-共轭产生共轭产生+C效应；效应； （2）CH与苯环的与苯环的 -共轭产生共轭产生+C效应。效应。第90页/共120页2. 致钝的间位定位基 kC6H5G/kC6H61 N+R3，NO2，CF3，CCl3，CN， SO3H，C=O（CHO、COR）， COOH，COOR，CONR2 注意观察基团的结构特点： （1） -共轭的-C效应 （2）-I效应 （3）带正电荷的吸电子效应第91页/共120页3. 弱致钝的邻对位定位基 kC6H5G/kC6H61 F，Cl，

36、Br，I 注意基团的结构特点： 既有 -I 效应（致钝），又有p-共轭产生的+C效应（致邻对位）！第92页/共120页二、定位效应的解释1. 苯衍生物的偶极矩（解释反应活性）取代基类型取代基类型偶极矩方向偶极矩方向苯环电子云苯环电子云密度密度反应反应活性活性给电子基给电子基取代基取代基 苯环苯环增大增大增大增大吸电子基吸电子基苯环苯环 取代基取代基减小减小减小减小第93页/共120页2. 间位定位基结构特点： -C 的-共轭、-I、带正电荷 定位解释：定位解释：第94页/共120页亲电试剂E进攻时，中间体 配合物的稳定性：离域式中（离域式中（2）比（）比（1）和（）和（3）稳定。）稳定。因此，

37、得到间位为主的产物。因此，得到间位为主的产物。也可以用共振式进行解释三者的稳定性：也可以用共振式进行解释三者的稳定性： （1） （2） （3）第95页/共120页共振式：NO2ENO2HENO2HENO2HE+NO2HNO2EHNO2EHNO2E+E（1）比（）比（2）和（）和（3）稳定）稳定（1）（2）（3）NO2HENO2EHNO2CH3EH+E极不稳定极不稳定极不稳定极不稳定第96页/共120页总结： 间位定位基：（1）苯环上电子云密度下降，亲电活性降低；（2）电子云密度：间位邻对位（3） 配合物稳定性：间位邻对位因此，亲电取代以间位取代为主第97页/共120页3. 邻对位定位基 （1）

38、甲基： +I，- 共轭的+C（3）、（）、（1）比（）比（2）稳定！）稳定！极限式解释如下：极限式解释如下：第98页/共120页CH3ECH3HECH3HECH3HE+CH3HCH3EHCH3EHCH3E+CH3CH3HECH3EHCH3EH+EE3级级C+，稳定，稳定3级级C+，稳定，稳定第99页/共120页总结： 定位基为甲基时：（1）+I 和 - 共轭的+C，使苯环上电子云密度增大，活化苯环；（2）电子云密度：邻对位间位（3） 配合物稳定性：邻对位间位因此，亲电取代以邻对位取代为主。第100页/共120页（2）OH、 NH2 、 OCH3等 结构特点：-I和p- 的+C同时存在，但+C-

39、I （1）苯环上电子云密度增大，活化苯环；）苯环上电子云密度增大，活化苯环； （2）电子云密度：）电子云密度：o-，p-m-第101页/共120页 （3） 配合物的稳定性：邻对位间位配合物的稳定性：邻对位间位 因此，因此，亲电取代以邻对位取代为主。亲电取代以邻对位取代为主。第102页/共120页4. 致钝的邻对位定位基 特点：（1）电负性： XC，表现为-I（2）X有孤对电子， 存在p-，表现为+C，但因为原子半径问题而较弱。（3）整体上： -I +C，表现为吸电子。X结论：结论： （1）苯环上电子云密度降低，）苯环上电子云密度降低，钝化苯环钝化苯环。 （2）电子云密度：）电子云密度： o-，

40、p-m- （3） 配合物稳定性：邻对位间位配合物稳定性：邻对位间位因此，亲电取代以邻对位取代为主。因此，亲电取代以邻对位取代为主。第103页/共120页三、定位效应的应用1. 预测反应主产物原则： 一取代苯：按定位效应直接应用。 二取代苯： a. 不同类基团，由邻对位基支配； b. 同类基团，由强基支配； c. 两基团定位能力接近，得到混合物； d. 两取代基间的位置（空间位阻的影响） ，不易进入新基团。第104页/共120页OHNO2NH2HO3SCH3NCClNO2OHCH3NH2CH3CH3ClNO2CNCH3CH(CH3)2温馨提示：温馨提示： 对称结构只需标明一边！对称结构只需标明一

41、边！第105页/共120页2. 选择适当的合成路线 思路：1）分析原料与产物中基团位置；2）明确定位基，确定基团进入的顺序和位置；3）注意基团转换、占位等技巧。 例：ClNO2第106页/共120页注意：反应式自己完成，条件缺一不可！思考：NO2COOHCOOHNO2NO2NO2Cl提示：提示： 1. 基团引入的基团引入的先后顺序。先后顺序。 2. 羧基何来？羧基何来？第107页/共120页思路： 练习题：CH3COOHNO2COOHCH3CH3NO2COOHNO2COOHNO2第108页/共120页一、联苯123456123456，二、稠环芳烃二、稠环芳烃 萘萘蒽蒽菲菲第五节第五节 多环芳烃

42、多环芳烃第109页/共120页（一）萘 1. 结构特点 （1）十中心十电子大 键； （2）电子云分布不均匀（ 位电子云密度最大； 位次之；9，10位最小）。1234567891012345678910第110页/共120页2. 化学性质与用途（1）氧化反应NO2ONO2COOHCOOH苯酐苯酐NH2OCOOHCOOH第111页/共120页（2）加成反应+H2Pd / CH2Pd / C（3）亲电取代）亲电取代+NO2NO2HNO3+H2SO495%5%+BrBrBr2+100第112页/共120页一取代萘反应时的定位效应：对1类基：同环取代OHOH对对2类基：类基：异环取代异环取代NO2NO2

43、第113页/共120页磺化反应： 为什么低温生成为什么低温生成 - 萘磺酸，高温生成萘磺酸，高温生成 - 萘磺酸？萘磺酸？ 我们学过哪些速率控制反应和平衡控制反应？我们学过哪些速率控制反应和平衡控制反应？第114页/共120页（二）蒽、菲和其他稠环芳烃 自学要点： （1）特殊的、固定的编号方式； （2）化学反应9，10 位活泼； （3）蒽的D-A反应； （4）致癌的稠环芳烃抽烟、烧烤。第115页/共120页一、芳香性的几个特征1. 环状平面分子或近似平面的分子；2. 键长趋于平均化；3. 闭合共轭体系，离域能大，分子稳定；4. 反应性：易亲电取代，不易加成；5. 电子数 = 4n+2，n=0，

44、1，2休克尔规则二、休克尔规则芳香性判据第六节第六节 非苯系芳烃非苯系芳烃第116页/共120页休克尔规则（4n+2规则）：（1） （2） （3） （4） （5） （6）碳原子数：碳原子数：3 4 5 6 7 8电子数：电子数： 2 4 6 6 6 10 n：0 （非整数非整数） 1 1 1 2 （电子数的一般电子数的一般计算方法计算方法：一个双键：一个双键2个个电子，正离子电子，正离子0个，个，负离子负离子2个）个）因此，具有芳香性的是（因此，具有芳香性的是（1）（）（3）（）（4）（）（5）（）（6）第117页/共120页 休克尔规则的现代理论解释： 含有4n+2（n=0，1，2）电子的环状共轭多烯结构上具有类似苯一样的稳定性（此处画出的是离域式）。+2466610第118页/共120页练习：指出下列物质哪些有芳香性？三、非苯芳烃 例如：薁、环戊二烯负离子、环辛四烯负离子等第119页/共120页感谢您的观看！第120页/共120页