芦荟纳米银对真丝稠功能化改性研究论文

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1、芦荟/纳米银对真丝绸的功能化改性研究中文提要本论文采用天然植物芦荟对真丝绸进行功能化改性,以提高真丝绸织物的防紫外性能和抗菌性能,同时不损伤真丝绸原有的优异服用性能,为采用天然植物提取物对纺织面料进行功能化性整理研究提供了理论依据。论文首先对芦荟进行了超声波提取,得到了芦荟的乙醇提取物,并得出了其主要成分为蒽醌类物质的结论。探讨并得到了较优的提取工艺条件。采用芦荟乙醇提取物对真丝绸织物进行整理,实验表明整理后的丝织物有良好的抑菌作用,在UVA、UVB波段透过率大幅度下降,对紫外线有着很好的屏蔽效果。在芦荟乙醇提取物浓度为8g/L时,织物的UPF值为66,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为

2、79.6%和77%。论文进一步对芦荟进行了水浸提取,在常温下与AgNO3溶液反应制得了芦荟纳米银胶体溶液,对纳米银的粒径进行了表征并测试了制备的芦荟纳米银胶体溶液的抗菌性能。采用芦荟纳米银胶体溶液对真丝绸进行整理,进一步提高了真丝绸的抗菌性能,整理后真丝绸对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到99.5%和99.7%。关键词：真丝绸；芦荟；纳米银；抗紫外；抗菌性 作 者：艳梅 指导宇岳74 / 82Functional Modification of Silk Fabric Treated with Aloe / nano-silverAbstractThis thesis focus on

3、 enduing silk fabric functional modification by natural plant aloe, in order to improve the anti-UV function and antibacterial performance of the silk fabric without damaging its original outstanding performance, which provided theoretical base for study on the functional finishing of textile fabric

4、s with natural plant extracts.The ethanol extracts of aloe were firstly made by using ultrasonic technology in this paper, and came to the conclusion that the principal components were anthraquinones contents. The extraction process was explored and got a better extraction conditions. Then the silk

5、fabrics were treated with the ethanol extracts of aloe,experimental results show that the finished silk fabric has good antibacterial performance. The findings indicated that the antibacterial and anti-UV performance of the silk fabric enhanced distinctly. The silk fabrics UPF value can raise to 66

6、from 6.5 and the inhibition rates against S. aureus and E. coli respectively reached to 79.6% and 77% when the ethanol extract of Aloe solution concentration was 8g/L.Then aloe-nanosilver colloidal solution was synthesized by a simple procedure using water logging extracts of aloe and silver-ammonia

7、 solution at ambient temperature. The nanosize silver particles were characterized and the antibacterial efficacy of aloe-nanosilver colloidal solution was determined. Then the silk fabrics were treated with the aloe-nanosilver colloidal solution, and their inhibition rates against S. aureus and E.

8、coli reached to 99.5% and 99.7% respectively.Keywords: silk fabric; aloe; nano-silver; anti-UV radiation; antibacterial performanceWritten byHan YanmeiSupervised by Prof. Chen Yuyue目 录第1章 绪论11.1 引言11.2 蚕丝的结构及性能11.3 纺织品的抗紫外整理21.3.1 紫外线的分类及其两面性21.3.2 织物的防紫外线性能31.3.3 紫外线屏蔽剂及机理41.3.4 防紫外线纺织产品加工方法51.4 芦荟

9、及其应用51.4.1 芦荟及其简介51.4.2 芦荟的品种及其活性成分61.4.3 芦荟的应用现状61.4.3.1 芦荟的保健及药用功能61.4.3.2 芦荟的美容功能71.4.3.3 芦荟的环保、观赏价值71.4.3.4 芦荟用于抗菌保湿的护肤面料71.4.3.5 芦荟用于紫外线防护面料81.5 纳米材料81.5.1 纳米材料的定义和分类81.5.2 纳米银的制备91.5.2.1 物理法91.5.2.2 化学法91.5.2.3 生物法101.6 银系抗菌织物及其抗菌机理111.7 本课题的提出及研究容13第2章 芦荟乙醇提取物及对桑蚕丝的改性研究142.1 实验部分152.1.1 实验材料与

10、仪器152.1.2 芦荟乙醇提取物的提取工艺探讨152.1.3 芦荟蒽醌类化合物的鉴定方法162.1.3.1 显色反应162.1.3.2 红外测试162.1.3.3 紫外光谱162.1.4 芦荟乙醇提取物对桑蚕丝纱线的整理162.1.4.1 真丝纱线的脱胶工艺162.1.4.2 芦荟乙醇提取物对桑蚕丝纱线的整理162.1.4.3 整理后纱线的结构表征及性能测试172.2 实验结果与分析172.2.1 蒽醌类化合物的提取工艺探讨172.2.1.1 冰醋酸在提取中的作用172.2.1.2 衡量收率指标的确定172.2.1.3 超声时间的影响182.2.1.4 超声温度的影响192.2.1.5 料液

11、比的影响192.2.2 芦荟蒽醌类化合物的鉴定202.2.2.1 显色反应202.2.2.2 红外测试分析202.2.2.3 紫外光谱分析212.2.3 整理后纱线的结构及性能222.2.3.1 桑蚕丝纤维的纵向表面微观形态222.2.3.2 桑蚕丝纤维X射线衍射分析232.2.3.3 真丝纤维的TG测试分析252.2.3.4 桑蚕丝纱线的力学性能分析262.4 本章小结26第3章 芦荟乙醇提取物对真丝绸的改性研究283.1 实验部分283.1.1 实验材料及仪器283.1.2 实验方法293.1.2.1 真丝绸防紫外整理工艺293.1.2.2 整理工艺对织物抗紫外性能的影响293.1.2.3

12、 织物抗紫外的耐洗性能测试303.1.3 测试方法与原理303.1.3.1 抗紫外性能测试303.1.3.2 织物的抑菌率测定303.1.3.3 织物风格测试323.1.3.4 织物拉伸性能测试333.1.3.5 织物的吸水性测试毛细效应测试343.1.3.6 织物透气性测试343.1.3.7 织物悬垂性测试343.1.3.8织物白度测试343.2 实验结果与讨论353.2.1 真丝绸防紫外整理及整理工艺探讨353.2.1.1 整理液浓度对真丝绸防紫外性能的影响353.2.1.2 整理温度的影响363.2.1.3 处理时间的影响373.2.1.4 pH值的影响393.2.2 织物抗紫外耐洗性能

13、403.2.3 处理后织物的抑菌率测试413.2.4 织物风格测试423.2.5 织物强伸性能测试463.2.6 织物的吸水性测试473.2.7 织物透气性测试473.2.8 织物悬垂性测试473.2.9 织物的白度测试483.3 本章小结48第4章 芦荟还原纳米银及对真丝绸的改性研究494.1 试验部分494.1.1 实验材料和仪器494.1.2 试验方法504.1.2.1 芦荟纳米银水溶液的制备504.1.2.2芦荟纳米银胶体溶液的粒径表征504.1.2.4 芦荟纳米银胶体溶液对真丝绸的整理514.1.2.5 整理后纱线的表面微观形态SEM514.1.2.6 整理后真丝绸的表面光电子能谱分

14、析XPS514.1.2.7 整理后真丝绸上银含量ICP-AES测试524.1.2.8 整理后真丝绸的抗菌性能测试524.1.2.9 整理后真丝绸的防紫外测试524.1.2.10 整理后真丝绸的抗菌耐洗性524.2 结果与讨论524.2.1 纳米银的粒径表征524.2.1.1 纳米银的TEM和DLS表征524.2.1.2 纳米银的UV-Vis吸收光谱分析544.2.2 芦荟纳米银胶体溶液的抗菌性能544.2.2.1 不同浓度纳米银胶体溶液的抗菌效果测试544.2.2.2 纳米银胶体溶液的抗菌动力学测试554.2.3 整理后纤维的表面微观形态SEM564.2.4 处理后真丝绸的表面光电子能谱XPS

15、564.2.4.1 桑蚕丝处理前后的全谱图分析564.2.4.2 桑蚕丝处理后的Ag谱图分析584.2.4.3 桑蚕丝处理前后的C1s谱图分析584.2.4.4 处理前后真丝绸的表面元素组成594.2.5 处理后真丝绸的纳米银含量及抗菌性测试604.2.6 处理后真丝绸的防紫外性能测试614.2.7 整理后真丝绸的抗菌耐洗性614.3 结论62第5章 结论635.1 本论文主要结论635.2 本论文的不足及展望64参考文献65攻读硕士学位期间发表的论文70致 71第1章 绪论1.1 引言我国是世界蚕丝的发祥地,古称丝国。据考古发现推测,在距今五六千年前的新石器时代中期,中国便开始了养蚕、缫丝、

16、织绸。到了商代,丝绸生产已经初具规模,具有较高的工艺水平,有了复杂的织机和织造手艺1。两千多年以前,汉朝著名的外交家骞打通了丝绸之路,从此华美的中国丝绸就开始源源不断地输往西亚和欧洲各国,同时也带去了中国灿烂的历史文化。蚕丝纤维作为一种蛋白质纤维,是天然纤维中唯一能大量生产的长丝纤维,自古以来具有纤维皇后的美称。真丝纤维作为一种珍贵的纺织原料,其织物具有优良的服用性能和特殊的风格,质地轻柔飘逸,外观华丽,透气吸湿,滑爽舒适等,倍受人们的青睐,尤其是桑蚕丝从栽桑养蚕至缫丝织绸过程中受到污染较少,因此是消费者推崇的绿色产品,顺应了全球性回归自然、绿色消费的浪潮,符合了当代人们的生态环保意识。然而,

17、从上个世纪五十年代起,随着现代产业化的崛起,新型纤维如仿真丝、仿麻、仿毛纤维,以及Tencel、大豆纤维等绿色环保纤维的问世,给真丝纤维造成了巨大的冲击。普通真丝纤维制品的弹性小、易起皱、抗菌性差、易泛黄等缺陷凸显了出来,洗涤和熨烫等使用上的不便也不能满足消费者的要求,丝绸产品渐渐失去了它应有的市场。为了改善真丝纤维的性能,提高附加值,有效地对真丝纤维材料进行改性,赋予普通真丝纤维新的功能性,促进真丝纤维向其他消费领域渗透,是目前丝绸研究的方向2。1.2 蚕丝的结构及性能蚕丝是一种天然蛋白质纤维,属于长丝纤维,主要是由丝素和丝胶两部分组成,丝素蛋白是蚕丝中主要的组成部分,位于蚕丝的层,约占重量

18、的70%；丝胶作为保护物和胶粘剂包覆在丝素纤维的外部,约占重量的25%；另外还有蜡质、脂肪和灰分等杂质。每根茧丝是由两根单丝平行粘合而成,每根单丝的中间是丝素纤维,外围为丝胶。丝素纤维的横截面积平均约为80m2,断面形状近似于三角形,愈是茧的层,断面愈细而扁平。丝素蛋白是纤维状蛋白,每根丝素纤维是由大约50100根平均粗细约为1m的原纤组成,原纤又是由平均约10nm的微原纤组合而成,这些微原纤由更小的蛋白质分子肽链构成。丝素蛋白大分子由18 种氨基酸组成, 各氨基酸由肽键连结而成肽链,再由许多肽链连接构成蛋白质,即称为丝蛋白。其中甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸为多,约占总组成重量的79%,三者的摩尔比

19、为3:2:13,并且按一定的序列结构排列成较为规整的链段,这些链段大多位于丝素蛋白的结晶区域；而带有较大侧基的苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸等主要存在于非晶区域。现在一般认为丝素蛋白分子的构象可分为二类,即Silk和Silk结构,Silk结构包括无规线团和螺旋,Silk结构呈反平行折叠4-5。丝素肽链上有许多亲水基因,都处于分子的空间表面,这些亲水基团可以吸水并保持一定的水分,如同人体的调湿因子,因而真丝织物具有优良的吸湿性,其在标准状态下的回潮率为11,比棉纱大34,就是吸水率较好的锦纶、维纶也只有蚕丝的3040。蚕丝由许多微细单纤维组成,微细单纤维间存在许多孔网和缝隙,使得真丝织物质轻、柔软,且

20、具有良好的保暖、隔热能力和透湿性。组成丝素的18种氨基酸中有11种是人体必须的,所以丝蛋白是对人适应性很强的优质蛋白质,具有优良的对人体生理需要的适应性和一定的保健功效,故丝蛋白还被科学家誉为仿生材料6-7。作为一种天然蛋白质纤维,酸和碱均会促使丝素发生水解而使其破坏,其对酸的抵抗力比碱强,这是因为在碱溶液中丝素更易于水解。丝素在酸液或碱液中的水解程度,不仅受到H+、OH-的浓度即pH值的影响、还会受到处理温度和处理时间等因素的影响,通常H+、OH-的浓度越大,处理温度越高,处理时间越长,丝素的的损伤就越大6。1.3 纺织品的抗紫外整理1.3.1 紫外线的分类及其两面性紫外线是一种电磁波辐射线

21、,国际照明委员会将其划分为近紫外线、远紫外线和超短紫外线三种,如表11所示8-9。正常情况下,UVC能被大气层中臭氧层吸收无法到达地面；部分UVA及UVB也会被臭氧层吸收,只有很少一部分能到达地球表面。但近几十年来,由于人类社会经济的高速发展,电冰箱、空调等制冷设备的大量使用释放出氯氟碳化合物,发泡剂、洗净剂等气雾剂释入大气后升入高空平流层分解,并以1个氯原子破坏10万个臭氧分子的速度破坏臭氧层,致使局部地区臭氧层变薄或出现臭氧层空洞。据相关资料显示,1989年在北极上空出现了面积相当于格陵兰岛那么大的臭氧层空洞、1998年德国人发现在欧洲上空也有一个小的臭氧层空洞、20XX英国南极考察队报告

22、南极臭氧洞面积达2400万km2,相当于欧洲面积的两倍。据测定,每破坏10臭氧层,到达地面的紫外线就增加20,皮肤癌患者增加310-13。这些充分说明我们正在受到越来越严重的紫外线侵害。表11 紫外线分类名称波长围nm记号近紫外线320400UVA远紫外线280320UVB超短紫外线180280UVC人类接受中紫外线照射的有利作用是能够促进体维生素D的合成,防止佝偻病,并具有杀菌、保健的作用。但近年来由于大量的氟利昂等含卤素化合物滞留在地球上空,使臭氧层遭到破坏,到达地面的紫外线越来越强烈,紫外线对人体的有害影响也越来越明显。不同波段紫外线对人体的伤害分别为：UVA能深入皮肤部,使皮肤色素沉淀

23、,晒黑皮肤,称晒黑区。还能使皮肤失去弹性、老化、干燥和出现皱纹等。一旦受到大量UVA的照射,会损伤细胞中遗传因子DNA,导致突然变异,患皮肤癌。UVB中的一部分被臭氧层吸收,另一部分到达地面。人体长时间照射后,能使血管扩,形成透过性亢进,使皮肤变红,出现皮炎红斑,严重的还会生成水泡,称红斑区。UVC的能量大,穿透力强,对人类影响大,称杀菌区。但大都已被大气层中的臭氧层和云雾等吸收。紫外线对纺织品也有不良影响,不仅能使纺织品褪色,也能使尼龙和纤维素纤维等脆损,强力下降。基于以上认识,人们逐渐形成了明确的防紫外线意识,各种防紫外线产品应运而生,如防晒霜、防晒油、防紫外眼镜、防紫外服饰等,并成为夏日

24、热销产品,防紫外线产品逐渐形成了广阔的市场空间。因此开发能够避免人体皮肤受到长期过量的紫外线照射的防紫外线材料对于人体健康是非常必要的。1.3.2 织物的防紫外线性能织物防紫外性能是多种因素的综合体现,这些因素包括组成织物的纤维种类、织物结构以及颜色等14-15。1 纤维的抗紫外性能：任何织物均有一定的防紫外能力,这是因为构成织物的纤维本身能吸收部分紫外线,这种能力的强弱与纤维的成分密切相关。羊毛、聚酯等纤维,由于分子结构中含有苯环和芳香族氨基酸,对小于300nm的紫外线有较强的吸收能力,本身具有一定的防护作用；棉、粘胶、锦纶、腈纶等纤维分子对紫外线的吸收能力差,防护作用小；蚕丝的防护性能介于

25、以上两类纤维之间。2 织物结构：织物通常具有比较复杂的表面,具有散射和反射紫外线的作用,散射和反射作用则因单纤维表面形态、织物组织规格的差异而有显著的变化。 一般织物紧密度基本上决定了该织物防紫外线效率的最大限度。孔隙率越大防紫外线的效果越差,组织相同的织物,织物的平方米克重越大即织物越厚,则防紫外线辐射性能也越好。3 织物色泽：不同染色方法和未经染色的高分子纺织材料对光谱的吸收是不同的。一方面,不同性质的染料其分子结构不同,对光谱的吸收也就不同。另一方面,即使同一性质的染料,由于色系不同以及染料使用量的不同,被染织物对紫外线的屏蔽性能也是不同的。一般来说,同一种材料的纺织品经同一种染料染色,

26、颜色越深,对紫外线的屏蔽性能就越好。4 其他因素：纺织品抗紫外线辐射性能的一般规律为：短纤维织物优于长丝织物；细纤维织物优于粗纤维织物；扁平异形化纤织物优于圆形截面化纤织物；微纤维织物优于通常纤维织物；机织物优于针织物。1.3.3 紫外线屏蔽剂及机理16从光学原理上讲,紫外线照射到织物上,一部分被织物表面散射,一部分被织物吸收,其余的则透过织物,即透过率、散射率、吸收率三者之和。紫外线防护原理就是采用紫外线屏蔽剂对织物或构成织物的纤维进行处理,增大织物或纤维对紫外线的散射率和吸收率,减小透过率。紫外线屏蔽剂所指的就是这类具有散射或吸收紫外线性质的物质,可分为两类,一类是紫外线反射剂,另一类是紫

27、外线吸收剂。紫外线反射剂一般为无机类氧化物,它们没有光能的转化作用,主要是利用物质物理性能促进对入射紫外线的散射和反射来遮断紫外线,常用的无机类紫外线屏蔽剂包括二氧化钛、高岭土、碳酸钙、滑石粉、氧化铁、氧化锌、氧化亚铅等。当这些材料制成超细粉体时,由于粉体的比表面积极大,表面能很高,具有很高的化学活性,导致光吸收等方面性能显著增强,当其掺入化纤高分子聚合物中,或通过染整或涂层,就会使织物的防紫外功能大大加强。紫外线吸收剂一般为有机类化合物,它们的分子结构多含有能强烈地、有选择地吸收紫外线的发色基团如C=N、N=N、C=O等或助色基团如-NH2、-OH、-COOH等,吸收紫外线后发生光物理或光化

28、学过程,将紫外线能量转化为低能量的热能或波长较短的电磁波,使其对人体无害,主要产品有水酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类等。1.3.4 防紫外线纺织产品加工方法目前国外防紫外线纺织产品加工方法大致有3种。一是涂层法：在织物表面涂一层具有防紫外线功能涂层剂薄膜。这种方法的优点是具有较长时间的抗紫外线效果,缺点是织物弯曲性能差、不透气、不适合作衣料；二是染整法：即对织物进行防紫外线整理,将紫外线屏蔽剂附于织物上。这种方法的优点是品种翻改比较方便灵活,缺点是耐光性和耐洗涤性能差；三是防紫外线纤维法：是将具有防紫外线功能的屏蔽剂,在聚合或熔融纺丝过程中加入其溶液中,经过纺丝制成防紫外线纤维,然后将这种改性

29、防紫外线纤维与普通纤维混纺成纱,织成织物。这种方法的特点是,具有良好的长效的防紫外线效果,织物耐洗涤、耐光性能好,是目前制造具有永久性防紫外线性能织物的最好的方法,但成本较高。1.4 芦荟及其应用1.4.1 芦荟及其简介芦荟又名奴会、讷会、象胆,属百合科多年生植物17。芦荟原产于非洲热带干旱地区,已经有几千年的历史。到目前为止,关于芦荟的最早记载,是迄今3500年前古代埃及的医学书艾帕努斯巴皮努斯中所记录的芦荟的多种民间处方。考古发现,在埃及金字塔中芦荟被放置在木乃伊的膝盖之间。艳名千古的埃及女王克利奥佩特拉美丽的肌肤就得益于芦荟18。亚历山大大帝也曾令士兵携带大量芦荟备用与战场上,用来治疗士

30、兵化脓的伤口,疗效很好19。在第二次世界大战中,美国在日本长崎和广岛投下两颗原子弹后,大量的幸存者被原子同位素辐射灼伤,众多的药物医治均告无效。后来有人试用芦荟汁涂抹于伤口,惊人的奇迹出现了,伤口愈合又快又好,比其它药物再生速度要快2倍,甚至不留痕迹。近几十年来国外对芦荟的研究都处于火热的状态。总之,芦荟是集医疗、美容、保健、观赏于一身的神奇植物,素有植物医生、万应良药等美称,是一种很有开发潜力的经济植物。1.4.2 芦荟的品种及其活性成分世界上各种芦荟及其变种有500多种,按其用途可分为三类：药用类、食用类和观赏类20。具有代表性且应用价值较高的品种主要有：主产于南非的开普芦荟；主产于美国西

31、南部的库拉索芦荟,主产于日本的木立芦荟和主产于我国的中华芦荟。芦荟的化学成分极其复杂,已研究得知的就有160多种,其有效成分多达72种以上。芦荟中含有丰富的芦荟苷、芦荟大黄素、芦荟苦素等蒽醌类物质,同时也含有多糖、多种氨基酸、有机酸、维生素、矿物质、生物活性酶等21。芦荟的化学成份虽然复杂,但主要分为两大类：一是存在于芦荟叶片底部及表皮附近的芦荟素、芦荟大黄素等蒽醌类物质以及芦荟苦素、异芦荟苦素等萘醌类物质。二是从芦荟鲜叶薄壁管胞中分离出的芦荟凝胶,凝胶中约98.5%是天然水分,即是滑水,除滑水外凝胶的固体成分中碳水化合物粘多糖含量最高,占60%以上,多糖是芦荟凝胶的主要活性成份22。其余固体

32、成份为蛋白质、氨基酸、有机酸和无机盐等。1.4.3 芦荟的应用现状现代药理和临床医学表明,芦荟具有较强的生理活性,在抗炎杀菌、提高人体免疫力、滋养皮肤和毛发等方面疗效显著。纺织品作为人体的第二层皮肤,对人体的健康起着非常重要的作用。芦荟集保湿、增白、防晒、抗菌、消炎、抗辐射等作用于一身,将其应用到纺织品上,会使纺织品具有特殊的功能,提高了附加值。1.4.3.1 芦荟的保健及药用功能研究表明芦荟具有抗癌作用、抗菌作用、抗炎症作用、抗胃溃疡作用、降血糖作用、愈伤作用、调节免疫系统作用、抗艾滋病作用等23。大量实验证明,芦荟大黄素在1.525mg/mL浓度下,对葡萄球菌、链球菌、白喉杆菌、枯草杆菌、

33、副伤寒杆菌、痢疾杆菌等均有抑制作用。其作用机制之一是抑制线粒体呼吸链电子传递,因此,对金黄色葡萄球菌的核酸和蛋白质合成有较强的抑制作用。与现代医学常用杀菌剂抗菌素相比,芦荟更胜一筹,因为抗菌素通过人体的杀菌素进行杀菌,如果长期使用一种抗菌素就可能会导致杀菌素发生结构改变而产生抗药性,患部就很难治愈。而使用芦荟就不用担心这一点,因为芦荟有直接杀菌作用,而不会发生类似的抗药性,也不产生菌类的交替现象,而且还能有效地杀死因抗生素而产生的耐性菌24。1.4.3.2 芦荟的美容功能天然植物芦荟具有无毒无害的护肤功能,在古埃及时期就被女士们用来作为养颜驻容的妙药良方,几千年来得到了经久不衰的应用。芦荟汁液

34、系天然萃取物,其中含有多种对人体有益的保湿和营养成分。根据文献报导,芦荟之所以具有美容、美发、护肤效果,是因为芦荟原汁具有高分子多糖体,分子量大,还含有丰富的蒽醌甙、蛋白质、游离基氨基酸、维生素、活性酶和几十种对人体有用的微量元素。将芦荟原汁添加于各种化妆品中,或用鲜叶汁涂于面部等处,有增白皮肤、防止皮肤上的色素形成及浸润、软化皮肤的作用,同时还有止痛消痒、抑汗防臭、防粉刺、防老年斑和防皮肤粗糙等功效18。1.4.3.3 芦荟的环保、观赏价值芦荟是一种美化、净化环境的天然绿色植物。与其它花卉不同的是,一般花卉白天通过光合作用释放氧气,吸收二氧化碳,而芦荟不仅白天放氧,晚上还可吸收房间的二氧化碳

35、。另外,它还有驱蚊虫等作用。芦荟作为一种较易种植的常绿植物,极具观赏价值25。1.4.3.4 芦荟用于抗菌保湿的护肤面料芦荟整理剂是从天然芦荟中萃取而得,使用简单的轧烘工艺,使之交联在织物表面,具有良好的耐水洗性26。将芦荟保湿因子材料加入化学纤维纺丝液中,可以生产芦荟保湿纤维。芦荟保湿因子材料的提取、干燥、粉碎加工是一项重要的研究容,保湿因子材料的粒度可以达到微米级水平。加入0.5%1%的保湿因子,可以使化学纤维的回潮率提高4%5%,对提高化学纤维的舒适性能具有重要的意义27。日本拜耳公司将化妆品与纺织品相结合,开发出一系列护肤织物,其Als系列即是芦荟护肤织物。它以芦荟萃取液为主要成分,配

36、以鲨烯,制成白浊乳化液,对织物进行整理。日本高濑染工场也推出芦荟护肤织物,商品名为芦荟弗莱休。它是以芦荟萃取液为主要成分,加入蕺菜、甘草等中药萃取液固着在织物上,因其有良好的保湿性和抗菌性,多用于制作衣、睡衣和婴儿用品28。与国外的大量深入的研究相比,国有关芦荟对织物整理方面的研究的报道则较少,工程大学探讨了芦荟保湿护肤羊绒衫整理技术研究,该研究利用芦荟粉对人体的保健特性,采用油相分离工艺方法,制备了芦荟微胶囊。同时,分析了制备材料及工艺对微胶囊结构的影响,研究确定了粒径分布集中,平均粒径较小的微胶囊制备工艺。并采用浸渍法对羊绒织物进行芦荟保湿整理。经检验证明,整理后的羊绒衫在40、90RH条

37、件下与20、65RH条件下的吸湿率之差大于未整理羊绒衫在同样条件下的吸湿率之差值。这个项目在芦荟微胶囊制备和后整理工艺设计方面有所创新,对提高羊绒织物服用性能和提高产品附加值具有实际意义。1.4.3.5 芦荟用于紫外线防护面料芦荟具有优良的防晒性能,可防紫外线、X射线和辐射。早在古代时,人们就使用芦荟保护丝绸纺织品,防止老化。从芦荟叶的粘液中提取白色粉末状固体,其化学成分主要为芦荟素类的蒽醌衍生物和芦荟类苦味配糖物及树脂。芦荟的作用机理主要是通过互变异构体的变化,将有害的光能转变成无害的热能而将紫外光吸收掉29。芦荟中的蒽醌、肉桂酸酯等成分对日光UVB和UVC均有一定的吸收和隔绝作用,能有效防

38、止日光紫外线引起的皮肤红肿、灼伤、晒黑及皮肤过敏等,并有保湿、调理皮肤的功能30。另外,芦荟还可防治由X射线辐射所致的白血球减少和皮肤溃疡等损伤。实验表明芦荟的吸收峰值几乎在UVB的辐射峰值297.6nm处,可以强烈吸收290-320nm围紫外光,芦荟的紫外线吸收效果非常好。在轻纺工业中,国外的一些染料研究机构正在进行芦荟染料系列产品研究。利用芦荟素、芦荟大黄素、芦荟泻素、芦荟蒽醌甙制成各种各样的荧光染料、棉毛丝细染料。此外,利用芦荟蒽醌甙吸收紫外线和阻止一些射线侵入,研制成芦荟室外涂料。随着天然植物有效成分的提取技术以及纺织品后整理技术的不断发展,可以选择涂层法、微胶囊技术、超声波技术、等离

39、子体技术、纳米技术等将芦荟应用在纺织品上,使纺织品具有抗菌、抗紫外线、美白、保湿等作用。这些研究将有很大的应用前景。1.5 纳米材料1.5.1 纳米材料的定义和分类纳米是一个长度单位,简写为nm,约为10个原子的直径31。1992年国际纳米材料会议对纳米材料作了如下定义：一相任一维的尺寸达到100nm以下的材料为纳米材料。纳米材料的几何形状既可以是粒径小于100nm的零维纳米粉末,也可以是径向尺寸小于100nm的一维纳米纤维、二维纳米膜、三维纳米块体。纳米材料的材质可以是金属也可以是非金属,相结构可以是单相也可以是多相,原子排列可以是晶态也可以是非晶态。当物质进入纳米级后,其在催化、光、电、热

40、力学等方面出现多项特异化,这种现象被称为纳米效应,也被称作纳米材料的特性31-32。纳米材料的特性有33：表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应1.5.2 纳米银的制备将金属银加工成纳米银后,原子排列表现为介于固体和分子之间的介态,其比表面积大,显示明显的表面效应、小尺寸效应和宏观隧道效应,在电子、光学、抗菌和催化等方面具有十分优异的性能,可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、低温导热材料、导电材料、抗菌材料、医用材料等,具有广阔的应用前景。纳米银的制备方法有很多,大致可分为物理、化学和生物制备法。1.5.2.1 物理法物理法主要是真空蒸镀、溅射镀和激光烧蚀法等。一般说来,

41、各种制备金属单质纳米颗粒的物理方法都适用于制备纳米银颗粒。物理方法原理简单,所得产品杂质少、质量高,但其缺点是对仪器设备要求较高,生产费用昂贵。1.5.2.2 化学法化学法是目前纳米银材料最常用的制备方法,它是通过化学反应将银离子还原,使其形成纳米级颗粒。根据所得产物是否负载在其他载体上,该制备法又可分为负载型和非负载型银纳米颗粒的制备,其中被广泛应用得为非负载型纳米银的制备。负载型纳米银的制备：将制得的纳米银颗粒分散在固相载体中,利用载体对银颗粒的作用,减少生成银颗粒的团聚,保持产品粒径。它主要用于催化剂制备等需要引入载体的过程。非负载型纳米银的制备：按还原银离子和防止银单质颗粒团聚的原理不

42、同,非负载型纳米银的制备方法又可分为化学还原法、电化学还原法、微乳液法、超临界流体法等。化学还原法：是最常用的纳米银的制备方法之一,其原理是将硝酸银、硫酸银等银盐与适当的还原剂如锌粉、水合肼、柠檬酸钠等在液相中进行反应,使Ag+离子被还原 Ag0原子,并生长为单质颗粒。如银氨配离子还原法即是以硝酸银为原料,与氨水生产银氨配离子,再滴加过氧化氢,反应如下：2Ag+H2O2+2OH-=2Ag+O2+4NH3+2H2O。化学还原法制得的纳米银颗粒中杂质含量相对较高。而且由于相互之间表面作用能大,生成的银微粒之间易团聚,所以化学还原法制得的银粉粒径一般较大,分布很宽。加入分散剂能够降低生成的银单质颗粒

43、的团聚作用,减小颗粒粒径,但增加了反应副产物,提高了生产成本。电化学还原法：直接用电解的方法制备纳米银,电解过程中需要加入配位稳定剂,以防止电解生成的单质颗粒团聚。廖学红等34-35将柠檬酸、半胱氨酸或N-羟乙基乙二胺-N,N,N-三乙酸作为配体,与硝酸银混合配成电解液,在氮气保护下用铂电极直接进行电解,得到了树枝状和球形的纳米银晶体颗粒。电化学还原法的基本原理是阳极：Ag=Ag+e-阴极：Ag+e-+稳定剂银粒/稳定剂；总反应：Ag+稳定剂纳米银/稳定剂。该法的产率高、易分离,反应过程无金属氢化物或硼杂质,可通过改变电流密度来控制颗粒尺寸,该法可制出27nm的银粒。在非质子传递溶剂中溶解金属

44、阳极,制出的纳米银粒纯净,但成本较高。微乳液法：由于微乳液中微乳胶团上的表面活性剂所形成胶束限制了胶团粒子之间的物质交换,这种胶团具有保持和稳定原有尺寸的特性,因而微乳胶团生成的产物颗粒尺寸得到控制。微乳液的这一特性可用来制备纳米银颗粒。Rong等人36用环己烷作溶剂,聚环氧乙烯基壬苯醚作表面活性剂,在银盐水溶液中形成微乳液。用同样的方法制得NaBH4微乳液。将两种溶液混合,在微乳液中反应,并在一定时间后离心分离获得纳米银产物。化学方法制备的银粒子粒径最小可达几纳米,操作简单,容易控制。缺点是得到的银粒子不易转移和组装,容易包含杂子,而且易发生聚集。并且所用的化学试剂在一定程度上对人体或环境都

45、有危害,有的稳定剂或分散剂甚至有致癌性。因此就要求去寻找绿色、安全、环保的制备纳米银的方法。1.5.2.3 生物法生物还原法分为天然材料还原法和微生物体系法：1天然材料还原法：采用生物材料或生物体系天然合成纳米颗粒是解决生态友好及可靠性问题的一种较好的方法。Raveendran37等人采用可溶性淀粉作为稳定剂,-D-glucose为还原剂,成功地制备了平均粒径为5.3nm的纳米银粒,并第一次提出了绿色化制备纳米银的概念。因可溶性淀粉是一种环境友好及可更新物质,因此该方法制得的纳米银颗粒是一种生态友好及生物兼容性材料,可广泛安全地应用于药物学及生物医学上38。已有文献报道用植物浸出液制备纳米银,

46、如用天竺葵叶提取物作还原剂和稳定剂制得了1640nm间的准线状纳米银超微结构39。也有学者利用天然松香40、樟树叶子41、茶叶提取物42制备出了纳米银。2微生物法制备银纳米颗粒国外一些研究者开始采用微生物体系来制备纳米银粒。利用某些微生物的生物机能,可以在细胞体外或者细胞体合成纳米级的银粒子,可利用的微生物有细菌,酵母,真菌,水藻等。微生物还原金属离子有2种不同的机理：微生物的酶催化机理和非酶还原机理。微生物的酶催化机理：微生物体所产生的酶如细胞周质中的氢化酶起催化作用,作为电子传递体将氢气、甲酸盐等还原性物质的电子传递给金属离子,使之被还原。生物酶催化还原的位点可以在细胞周质中、细胞外表面和

47、细胞体外。不同微生物参与金属离子的催化还原过程的酶也不同43。非酶还原机理：微生物细胞表面的一些官能团能够与溶液中的金属离子发生氧化还原反应,反应过程主要通过细胞表面有机官能团的物理化学作用,而不依赖于微生物的生物活性。金属离子被还原为零价原子后,易团聚形成具有很大表面能的小颗粒。细胞表面和这种小颗粒的强相互作用,阻止了其迁移,从而降低了团聚作用。利用微生物制备纳米银颗粒有很多优点,原材料来源广泛,价廉易得,还原反应条件温和,反应过程加入的化学试剂和产生的有毒副产物少,而且产物纳米颗粒附着在菌体上不易团聚,制得的纳米银颗粒均匀,分散性好,是一种环保型的制备方法。但是有些菌体例如,肺炎克雷伯氏菌

48、的本身就是一种病原体,制备过程中有一定的风险。另外,引入微生物菌体导致的纳米银产品的纯度问题还没有解决。1.6 银系抗菌织物及其抗菌机理在抗菌离子中,Ag+具有抗菌广谱性、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点。据测定44,当水中含银离子0.05mg/L时,就能完全杀灭大肠杆菌等繁殖菌,且九十天不再有新的菌种繁殖。而且银本身就是人体的组织成分之一,用浓度很低的银离子处理过的细胞没有明显的细胞聚集、细胞变性、细胞溶解和pH值等的变化,这表明少量的银离子对人体没有明显的伤害作用,可应用于纺织品的抗菌整理中。银系抗菌纤维和织物的获得主要通过两个方法,一是在纤维成形过程中,通过添加具有一定热稳定性的载体类或

49、超细银粒子而实现功能纤维的制备；二是在纤维或织物的后处理中,通过涂层、浸轧整理或采用接枝的方式,将银离子或银引入到纤维或织物上。纳米银抗菌织物的抗菌作用,主要依靠织物中游离出的银离子和纳米银本身而发挥作用45,而在纳米工艺下研究制造的纳米银超微颗粒,使得纳米银与微生物表面接触的概率大大增加。因此,纳米银的抗菌性能远远大于传统的银系抗菌剂46。目前,银离子及纳米银的抗菌作用机理的研究比较广泛。婷等研究证实银离子对12种革兰阴性菌、6种革兰阳性菌及6种霉菌,均有强烈的抑制和杀灭作用,且对革兰阴性菌的杀菌作用相对强于革兰阳性菌47。最新的研究还证实,银离子还可能通过与病毒体有效结合,对单纯疱疹病毒、

50、人类免疫缺陷病毒产生抗病毒作用48。Lee等将纳米银的抗菌作用机理概括为：纳米银通过结合细菌表面的蛋白质分子,从而抑制细菌的代,最终导致死亡,研究还发现纳米银的生物毒性,可随纳米颗粒直径的减少而降低49。关于银系抗菌剂的杀菌机理, 根据已有的实验结果,人们提出了以下2种杀菌机制：静电吸附杀菌50。即通过银离子与细菌的直接接触反应表现抗菌的作用。几乎所有细菌的细胞壁和细胞膜都带有负电荷,而银离子带有正电荷。由于异性电荷相吸,银离子很容易被各种细菌无选择地吸附,使细菌的生存微环境紊乱失调,抑制其呼吸,最终导致细菌发生接触死亡。由于这一过程还会使细胞壁和细胞膜发生变形,蛋白质和酶的作用受阻,破坏代功

51、能,引起物理性穿孔破裂,导致细胞质溢出,又被称为溶解死亡。银和银离子的静电吸附杀菌机理主要是通过银及溶出的银离子与细菌蛋白质、核酸接触,并与蛋白质、核酸分子中的巯基、氨基等含硫、氨的官能团发生反应,以达到抗菌目的,反应如下： SH +Ag+ SAg+H+ NH2+Ag+ NAg+H+这些反应必然会消耗部分银离子,但当菌体失去活性后,银离子又会从菌体中游离出来,重复进行杀菌活动,因此它的抗菌效果可以延续下来。光催化杀菌51。即通过光的催化反应形成强的自由基来引发抗菌的能力。这种抗菌机理的依据之一是,银系抗菌剂中的某些抗菌制品在使用过程中并无银离子溶出,却仍呈现出较强的抗菌能力。另一个依据是将自由

52、基官能团的清除剂吸收剂加入到银系抗菌剂中,会使抗菌产品的抗菌能力下降,从而认为是由于光的催化反应形成超氧化合物自由基O2-及羟自由基OH所起的抗菌作用。其具体催化反应为：银离子能起到催化活性中心的作用,在光的作用下激活空气或水中的氧,产生羟基自由基及活性氧离子,它们能破坏微生物细胞的增殖能力,抑制或杀灭细菌。可见光将电子e-激发出来,此电子将银离子吸附的氧分子还原成超氧化物自由基O2-,此外,光还激发出失去电子的带正电荷的电子空穴h,使氢氧阴离子氧化成羟基自由基OH,其反应如下：O2+e-O2-OH-+h+OHO2-既可作为还原剂供给电子,又可作为氧化剂接受电子,OH的化学性质则更为活跃,它们

53、能在短时间破坏细菌的增殖能力,致使细胞死亡,从而达到抗菌的目的。1.7 本课题的提出及研究容桑蚕丝纤维作为一种蛋白质纤维,其织物具有优良的服用性能和特殊的风格。历来丝绸制品就以其质地轻柔、外观华丽、透气吸湿、滑爽舒适等特性,倍受人们的青睐,制作夏季轻薄透气型织物,一直是人们的首选。但由于环境污染等因素致使大气臭氧层遭到破坏,太中能到达地球表面的紫外线的量不断增加,面对炎炎夏日里强烈的紫外线照射,仅仅利用真丝绸织物本身对紫外线的防护显然是不够的,同时丝织物对微生物低劣的抵抗性也使其广泛应用遇到一定的挑战。因此在最大限度地保持真丝绸原有优良风格的基础上对真丝纤维或制品进行防紫外和抗菌的功能化改性是

54、人们关注和研究的热点。本研究分为三部分：首先,对天然植物芦荟进行提取,得到芦荟乙醇提取物；其次,利用自制的芦荟乙醇提取物对真丝绸进行功能化改性研究,以期得到较好的抗菌和抗紫外效果；再次,利用芦荟水浸提取液制备芦荟纳米银胶体溶液,并用其对真丝绸进行整理,以进一步提高真丝绸的抗菌性能。第2章 芦荟乙醇提取物及对桑蚕丝的改性研究芦荟的化学成分很多,其药理作用与它的有效成分有关。随着对芦荟功能研究的日益深入,对芦荟的认识有了进一步的进展,现代医学对芦荟生物活性物质的提取及药理作用亦有了更深入的了解。芦荟中的蒽醌类及其衍生物包括芦荟素、芦荟大黄素、芦荟大黄酚、芹荟皂草甙、芦荟宁、芦荟苦素、芦荟霉素等几十

55、种,主要存在于芦荟叶片的外皮部分。其中芦荟大黄素是最基本的成分之一,这些物质在生物体具有高度的活性。芦荟大黄素甙、芦荟大黄素、芦荟大黄酚、芦荟宁等成分具有健胃、消炎、抑菌和泻下作用。芦荟酊具有抗炎、抗病毒等作用,可防止毛细血管发脆引起的出血症,用于防治脑溢血、高血压、视网膜出血、紫癜、急性出血性肾炎和治疗慢性气管炎等。其他成分也都被证实具有杀菌、抗炎、消炎、收敛、镇静等作用52。植物中存在的蒽醌衍生物多为羟基蒽醌和它们的甙。游离蒽醌类化合物通常溶于苯、乙醚、氯仿,在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基甲酰胺中溶解度较大,可溶于丙酮、甲醇及乙醇,不溶或难溶于水中。蒽甙类极性较大,易溶于甲醇及乙醇,能溶

56、于水,但在冷水中的溶解度较小,几乎不溶于乙醚、笨、氯仿等溶剂。蒽醌类化合物多数带有酚羟基,一般在2个以上,因此具有酚类化合物的通性,呈弱酸性反应,但酸性强弱与分子中是否存在羧基,并和酚羟基的数目和结合位置有关53。蒽醌类化合物的酸性使其能与不同的碱形成类盐物,所以在碱性溶液中比在中性的有机溶媒中溶解度大得多54。由于蒽醌衍生物在植物体存在形式的复杂性,以及各种类型之间在极性和溶解度上的区别,其提取方法也是多种多样的。目前,天然植物中蒽醌类化合物的提取方法主要采用有机溶剂提取法。传统的溶剂提取法有浸渍法、渗漉法、连续回流提取法等,所用溶剂主要采用乙醇。其中浸渍法比较简单,此法不需要加热,但浸渍时

57、间长,效率不高。渗漉法虽然提取效率较高,但溶剂消耗量大且费时。连续回流提取法在实验室中多采用索氏提取器,由于溶剂用量少,且能使样品不断地与新溶剂相接触,故提取效率高,但提取液受热时间长,容易使某些成分分解55-57。超声波提取法利用了超声波的空化效应、热效应以及机械作用在植物中活性物质的提取方面取得了很好的效果。超声波的空化作用产生极大的压力可瞬间造成生物细胞壁及整个生物体破裂；同时超声波的强度可以使药物组织部的温度瞬间升高,加速有效成分的溶出,且不改变成分的性质；超声波的振动作用加强了胞物质的释放、扩散及溶解,被浸提的物质在被破碎的瞬间生物的活性保持不变58。已有大量文献表明59,超声波技术

58、已经开始广泛用于天然植物的研究领域,特别是在中药有效成分的提取、分离与制备中具有广泛的应用价值。用超声波技术提取植物的活性物质比常规技术提取法费时少、得率高,化学成分与常规法相比没有变化。本章采用超声波法对芦荟中的有效成分进行了提取,探讨了提取工艺中各因素的影响,并对提取物的结构进行了分析和表征。用提取物对桑蚕丝纤维进行整理,测试了整理后纤维的结构及性能。2.1 实验部分2.1.1 实验材料与仪器实验材料：桑蚕熟丝；渗透剂JFC；库拉索芦荟；乙醇。实验仪器：SHG262舜辉多功能食品粉碎机市舜辉电器；SHZ-D型循环水真空泵省予华仪器；R201D旋转蒸发器巩义市华峪高科仪器厂；数显智能控温磁力

59、搅拌器省予华仪器；DZF-6051真空干燥箱精宏试验设备；756MC Spectrophotometer紫光,中国；S-4700型冷场发射扫描电镜日本日立公司；KQ-250DE型数控超声波清洗器XX市超声仪器；Nicolet5700型红外光谱仪；YG020A型电子单纱强力仪；Diamond TG-DTA热分析仪。2.1.2 芦荟乙醇提取物的提取工艺探讨割取一定量的新鲜库拉索芦荟叶片,用不锈钢小刀割掉叶片上面的霉斑,清洗干净后用多功能食品粉碎机将其粉碎成汁液,加入一定量的乙醇,并加入少量的冰醋酸使溶液呈酸性,再将该混合汁液进行超声提取。选取超声功率为80%,将超声处理后的混合汁液真空抽滤,取滤液

60、备用。讨论超声时间、超声温度以及芦荟与乙醇的料液比对超声提取工艺的影响：各取相同量的真空抽滤滤液于无水乙醇中,充分稀释相同倍数后以无水乙醇作为空白对比溶液用756MC紫外分光光度仪测试其紫外吸收特性,吸光度值越大表示滤液的浓度越大,即收率越高。 2.1.3 芦荟蒽醌类化合物的鉴定方法超声处理后的混合汁液经真空抽滤及真空旋转蒸发可得到糖浆状的提取物。该提取物即为芦荟乙醇粗提物。将该糖浆状提取物在真空干燥箱中充分干燥后就可用于结构的鉴定和真丝绸的整理。2.1.3.1 显色反应羟基蒽醌衍生物遇碱性溶液氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铵显红色或红紫等颜色,是检识中药中羟基蒽醌成分存在的最常用方法之一,多称为B

61、orntragers反应60。本实验先将少量提取物溶解于乙醚中,静置后再加入少量5的氢氧化钠溶液,观察醚层和碱水层颜色的变化。2.1.3.2 红外测试将提取物的少量粉末与KBr混合研磨均匀,制成厚度约为0.5mm的薄片,在恒温20,湿度约65%的条件下采用Nicolet5700型红外光谱仪进行测试。2.1.3.3 紫外光谱将少量提取物粉末溶于无水乙醇中,充分稀释溶解后倒入比色皿中,以无水乙醇作为空白对比溶液,用紫外分光光度仪从200-400nm扫描得到提取物的紫外吸收光谱曲线。2.1.4 芦荟乙醇提取物对桑蚕丝纱线的整理2.1.4.1 真丝纱线的脱胶工艺将规格为23dtex4根的生丝纱线放在8

62、51精炼剂11g/L和无水Na2CO3的混合溶液中进行脱胶处理,浴比为1：100,温度为9798,时间为1h。然后将其放在温水中清洗。重复以上过程。脱水后烘干即可得实验所需要的桑蚕熟丝线。脱胶率为30.3%。2.1.4.2 芦荟乙醇提取物对桑蚕丝纱线的整理取一定量的芦荟乙醇提取物,先在碱性溶液中使提取物充分溶解,采用冰醋酸调节溶液的pH为7,再添加1g/L的渗透剂JFC,搅拌均匀后配成整理液。取浴比1：50,将桑蚕丝纱线浸渍在整理液中,50水浴震荡整理40min。取出后80预烘5min,150焙烘3min,再充分水洗后自然晾干。2.1.4.3 整理后纱线的结构表征及性能测试1纤维微观形态SEM取一小束桑蚕丝纤维样品置于铜制样品台上,用双面胶贴牢,喷金后置于S-4700型扫描电子显微镜的载物台上观察。测试条件：分辨率3.5nm,环境温度20、相对湿度65%。2X射线衍射分析XRD真丝纤维样品剪成粉末,管电压40kv,管电