物理化学教学课件：期末复习第三章

《物理化学教学课件：期末复习第三章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学教学课件：期末复习第三章（40页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第三章第三章总结、习题总结、习题1. 偏摩尔量偏摩尔量ijnpTiinXX ,def Xi是是1mol物质物质i在一定在一定T、p下对一定浓度的均下对一定浓度的均相多组分系统的某一广延性质相多组分系统的某一广延性质X的贡献。对多组分的贡献。对多组分均相系统应使用偏摩尔量的概念。均相系统应使用偏摩尔量的概念。集合公式集合公式 KiiiXnX1 11)()(ddddKiiinVpSTU 11)()(ddddKiiinpVSTH 11)()(ddddKiiinVpTSA 11)()(ddddKiiinpVTSG2.组成组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程可变的多相多组分系统的热力学基本方程 适用

2、于不考虑除了压力以外的其他广义力时，适用于不考虑除了压力以外的其他广义力时，封闭或敞开系统中进行的任何可逆或不可逆过程。封闭或敞开系统中进行的任何可逆或不可逆过程。平衡判据平衡判据0d11)()( KiiinTTTT )()2()1( pppp )()2()1( 适用于封闭系统只做体积功时相变化和化学变适用于封闭系统只做体积功时相变化和化学变化的平衡判据化的平衡判据3. 平衡判据与平衡条件平衡判据与平衡条件热平衡热平衡力平衡力平衡相平衡相平衡)()2()1( iii 化学平衡化学平衡0BBB (g)HCO(g)C(O(g)H22 石石墨墨1HCO2 Ryy水蒸气通过灼热的水蒸气通过灼热的C（石

3、墨）发生反应（石墨）发生反应则此系统的自由度则此系统的自由度 f4-2+2-1-12。自由度自由度 f 平衡系统的强度性质中独立变量的数目平衡系统的强度性质中独立变量的数目4. 相律相律0231 f在真空容器中，水、水蒸气和冰达到三相平衡，在真空容器中，水、水蒸气和冰达到三相平衡，则此系统的自由度则此系统的自由度（要求写出算式）（要求写出算式）O(g)H(g)CO(g)2NH(s)CO)(NH223324 f=4-2+2-1-2=1AAAxpp 适用条件：只适用于适用条件：只适用于无限稀释溶液无限稀释溶液中的溶剂，中的溶剂，且其蒸气服从理想气体状态方程。且其蒸气服从理想气体状态方程。5. 拉乌

4、尔定律拉乌尔定律AAdefAxa AAAAAppyppaAAAAAAAxppyxpp AAAapp 拉乌尔定律在实际拉乌尔定律在实际混合物（实际溶液）中的扩展混合物（实际溶液）中的扩展适用条件：只适用于适用条件：只适用于无限稀释溶液无限稀释溶液中的溶质，中的溶质，且其蒸气服从理想气体状态方程。且其蒸气服从理想气体状态方程。 6. 亨利定律亨利定律BB,HBxKpx B,HxKB,B,HB,B,HB,B,HBccbbxxaKaKaKp 亨利定律在实际亨利定律在实际混合物（实际溶液）中的扩展混合物（实际溶液）中的扩展B,HBB,xxKpa BB,HBB,xKpxx 式中式中 、 都是亨利常数，分别

5、看作是一种都是亨利常数，分别看作是一种虚拟的（具有无限稀释溶液性质的）虚拟的（具有无限稀释溶液性质的） 或或 的溶液中溶质的蒸气压。的溶液中溶质的蒸气压。B,HbKB,HcK-1Bkgmol1 b-3Bdmmol1 cBB,HBbKpb BB,HBcKpc pViidd 7.化学势表达式化学势表达式在恒温恒组成条件下，在恒温恒组成条件下，- o- oln)g(ppRTii - o- oln)g(ppyRTiii - o*- oln)g(pfRTiii - o- oln)g(pfRTiii 理想气体及其混合物理想气体及其混合物实际气体、液体和实际气体、液体和固体及其混合物固体及其混合物)g(-

6、oi 处于气体标准状态时物质的化学势，即温处于气体标准状态时物质的化学势，即温度为度为T ，压力为压力为 的理想气体的理想气体 i 的化学势的化学势- op 物物质质种种类类,)g(- oTfi pfii def iiipxfdef 逸度的物理意义：逸度的物理意义：逸度逸度是在化学势表达式中是在化学势表达式中相对于理想气体的相对于理想气体的校正压力（分压）校正压力（分压）另一种形式的相平衡条件另一种形式的相平衡条件)()2()1( iii )()2()1( iiifff 蒸气可视为蒸气可视为id.g理想混合物理想混合物iiixRT lnSL, iiiaRT lnSL, 实际混合物实际混合物ii

7、iiiiixRTppRTppyRTln/ln)g(/ln)g(- o- o- o- oVSL, iiiixppyp iiiiiiixpappyp - o- o/ln)g(ppRTiii 惯例惯例I-以系统温度、压力下的纯组分液体或固以系统温度、压力下的纯组分液体或固体作为参考状态。体作为参考状态。惯例惯例iiixadef iiiiiiixpappyp iiiiippyppaiiiiiiixppyxpp 惯例惯例的活度和活度因子的活度和活度因子蒸气可视为蒸气可视为id.g理想稀溶液理想稀溶液（溶剂（溶剂A,惯例惯例；溶质；溶质B,惯例惯例）实际溶液实际溶液BB,SL,Bln xRTx B,B,S

8、L,BlnxxaRT BB,HBxKpx B,BB,HB,B,HBxxxxxKaKp B- oB,H- oB- oB- oBVBSL,Bln/ln)g(/ln)g(xRTpKRTppyRTx 惯例惯例II-以系统温度、压力下，具有理想稀溶液特性的以系统温度、压力下，具有理想稀溶液特性的液态或固态虚拟纯组分液态或固态虚拟纯组分B作为参考状态。作为参考状态。- oB,H- oBB,/ln)g(pKRTxx 惯例惯例BB,defB,xaxx B,BB,HB,B,HBBxxxxxKaKpyp B,HBB,xxKpa BB,HBB,xKpxx 惯例惯例的活度和活度因子的活度和活度因子iiiaRT ln*

9、 pfRTiiiln)g( 归纳：气体及其混合物归纳：气体及其混合物，一般用，一般用 作为参考状态，作为参考状态，以逸度或压力表示偏差，以逸度或压力表示偏差，纯液体或固体及其混合物纯液体或固体及其混合物，常用四个惯例作为参考状态，以活度表示偏差。常用四个惯例作为参考状态，以活度表示偏差。)g(i 惯例惯例B,B,SL,BlnxxaRT B,B,SL,BlnbbaRT B,B,SL,BlnccaRT 惯例惯例IIII惯例惯例IIIIII惯例惯例IVIV实际气体及其混合物实际气体及其混合物纯液体或固体及其混合物纯液体或固体及其混合物iiiapp B,B,HBxxaKp 等价于等价于B,B,HBbb

10、aKp B,B,HBccaKp 等价于等价于等价于等价于等价于等价于对溶液中的组分对溶液中的组分 i 选取不同的活度参考状态，选取不同的活度参考状态，则所取参考状态的化学势则所取参考状态的化学势 ，活度或，活度或活度因子活度因子 ，化学势，化学势 ，组分，组分i的的蒸气压蒸气压 。（相同，不相同）。（相同，不相同）B,BB,HB,BB,HB,BB,HBB*BBBccbbxxcKbKxKxppyp 不同惯例（参考状态）间活度因子不同惯例（参考状态）间活度因子的换算的换算不同不同不同不同相同相同相同相同8. 理想混合物（理想溶液）理想混合物（理想溶液）所有组分在全部浓度范围内都服从所有组分在全部浓

11、度范围内都服从拉乌尔拉乌尔定律定律的混合物。的混合物。AAAxpp BBBxpp 9. 理想稀溶液理想稀溶液溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液AAAxpp BB,HBB,HBB,HBcKbKxKpcbx ACAAAxpp - o- oAAln)g(ppRT 二相平衡时，二相平衡时，组分组分i在液相中的蒸气压在液相中的蒸气压 等等于组分于组分i在在平衡平衡气相中的分压。如果平衡气相的气相中的分压。如果平衡气相的压力较小，可看作理想气体混合物，则组分压力较小，可看作理想气体混合物，则组分i在在平衡气相中的分压可用道尔顿分压定律计平衡气相中的分压可用

12、道尔顿分压定律计算算 ，气相总压气相总压 。二元系统的气液相平衡计算的归纳总结：二元系统的气液相平衡计算的归纳总结：液相液相气相气相ipiipyp A+BA+B 二组分系统的气液相平衡计算，一般都二组分系统的气液相平衡计算，一般都是平衡气相组成是平衡气相组成 yA 、yB；平衡液相组成；平衡液相组成 xA 、xB；平衡气相总压；平衡气相总压 p 和平衡气相分压和平衡气相分压 pA 、pB之间的相互计算。之间的相互计算。BAppp ixppii iixixKp,H 在液相中，如果在液相中，如果 i 是溶剂，是溶剂，(2)液相是液相是理想稀溶液或稀溶液理想稀溶液或稀溶液（见教材的习题（见教材的习题

13、10、11、12）(1)液相是液相是理想溶液或理想混合物理想溶液或理想混合物（见教材的习（见教材的习题题15、18、19）,iiixpp 组分组分i的的蒸气压的计算蒸气压的计算：在液相中，如果在液相中，如果 i 是溶质，是溶质，iipyp 液相液相气相气相(3)液相是液相是实际溶液实际溶液（见教材的习题（见教材的习题16、17）iipyp 如果已知如果已知 ，则用惯例，则用惯例I，如果已知，如果已知 ，则用惯例，则用惯例II求求如果如果 和和 都已知，则既可用惯例都已知，则既可用惯例I，也可用惯例，也可用惯例II计算计算组分组分 i的蒸气压，计算结果相同。的蒸气压，计算结果相同。 *ipixK

14、,Hip液相液相气相气相*ipixK,HiiiiiixiixixixixpapxKaKp *,H,H 组分组分i的的蒸气压的计算蒸气压的计算：习题习题17：35.17时，纯时，纯CH3COCH3(A)和纯和纯CHCl3(B)的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为45.93kPa和和39.08kPa。两者组成。两者组成的溶液摩尔分数为的溶液摩尔分数为 时，测得时，测得A的分压为的分压为18.00kPa，B的分压为的分压为15.71kPa。 (1) 以纯液体为参考以纯液体为参考状态状态，求，求A及及B的活度和活度因子；的活度和活度因子； (2) 已知已知B的亨利的亨利常数常数 ，把，把B作为溶质，按

15、作为溶质，按惯例惯例II选择选择参考状态，求参考状态，求B的活度和活度因子。的活度和活度因子。(3) 该实际溶液呈该实际溶液呈正偏差，还是呈负偏差，为什么？正偏差，还是呈负偏差，为什么？ 5143. 0B xkPa 7 .19B,H xK解题思路：解题思路：液相是液相是实际溶液实际溶液AA*AA*AA xpapp BB*BB*BB xpapp B,B,HBxxaKp (1)(2)AAA xa ,BBB xa B,BB,xxxa 1, 1BA ，故该实际溶液呈负偏差。，故该实际溶液呈负偏差。(3)根据惯例根据惯例I，,3919. 093.4500.18AAA ppa8069. 05143. 01

16、3919. 0AAA xa ,4020. 008.3971.15BBB ppa7816. 05143. 04020. 0BBB xa ,797. 07 .1971.15B,HBB, xxKpa55. 15143. 0797. 0BB,B, xaxx 解解：(1)(2)1, 1BA 故该实际溶液呈负偏差。故该实际溶液呈负偏差。(3)AAA*AA*AApyxpapp BBB*BB*BBpyxpapp 正偏差系统正偏差系统045. 1347. 1B*BBBA*AAA xppxpp 例：由丙酮例：由丙酮 (1) 甲醇甲醇 (2) 组成的组成的实际溶液实际溶液，在，在101.325 kPa下测得下列数据

17、：下测得下列数据：x1=0.400，y1=0.516，沸点，沸点为为57.20，已知在该温度下丙酮和甲醇的饱和蒸气压分，已知在该温度下丙酮和甲醇的饱和蒸气压分别为别为 =104.791 kPa和和 = 73.460kPa。试求参考状态。试求参考状态为为惯例惯例I时，溶液中两个组分的活度系数和活度。时，溶液中两个组分的活度系数和活度。 1p 2p247. 1400. 0791.104516. 0325.101*111I1, xppy 499. 0400. 0247. 11I1,I1, xa 113. 1)400. 01(460.73)516. 01(325.101)1(*)1(*121222I2

18、, xpypxppy 668. 0)400. 01(113. 12I ,2I ,2 xa 解：解：11*11*111 xpapppy 22*22*221)1( xpappyp AAAAxpppy BB,HBBxKppyx 溶剂溶剂溶质溶质解题思路：解题思路：理想稀溶液中，亨利常数与溶液浓度无关，可由理想稀溶液中，亨利常数与溶液浓度无关，可由液相组成液相组成wB=0.030的的乙醇和水的的的乙醇和水的稀溶液稀溶液 ，算出，算出溶质乙醇的溶质乙醇的亨利常数相同。亨利常数相同。B,HBB,HBABA)1(xxKxKxpppp BB,HBA)1(xKxppx pxKyx /BB,HB0120.0)02

19、.189700.007.460300.0()07.460300.0()/(/AABBBBB MwMwMwx0120. 0+0.0120)(1kPa3 .91=kPa325.101B,HBB,HAABA xxKxKxppppkPa927B,H xKkPa1080200. 0kPa927)0200. 01(kPa3 .91BB,HA*A xKxppx172. 01080200. 0927BB,HBB pxKppyx解：解：解题思路解题思路：已知平衡气相总压和气相组成，求液相组：已知平衡气相总压和气相组成，求液相组成即溶液的质量摩尔浓度。空气的水溶液是成即溶液的质量摩尔浓度。空气的水溶液是理想稀溶理

20、想稀溶液液，N2、O2的水溶液也都是的水溶液也都是理想稀溶液理想稀溶液，其中水是溶，其中水是溶剂，气体是溶质，可由剂，气体是溶质，可由N2水溶液算出溶质水溶液算出溶质N2的亨利常的亨利常数数 。 习题：在习题：在0，100g水中可溶解水中可溶解101.325kPa的的N2 2.35cm3、101.325kPa的的O2 4.49cm3。设。设0时水与时水与101.325kPa的空气（其中的空气（其中N2和和O2的物质的量之比为的物质的量之比为79 21）成平衡，试计算所成溶液的质量摩尔浓度。）成平衡，试计算所成溶液的质量摩尔浓度。BB,HBbKpb 2N,HbK,222NN,HNbKpb 22N

21、,HN,H1 . 0/ )22414/35. 2(101325bbKK ,222OO,HObKpb 22O,HO,H1 . 0/ )22414/49. 4(101325bbKK 222NN,HNbKpb 222NNN,H79. 0101325bbKb ,222OO,HObKpb 222OOO,H21. 0101325bbKb 22NObbb 13O,HN,HO,HON,HNONkgmol1025. 1 1001000224141)21. 049. 479. 035. 2(21. 010132579. 010132522222222 bbbbKKKpKpb)molkgPa(1 . 0/ )224

22、14/49. 4(1013251OOO,H222 bpKb)molkgPa(1 . 0/ )22414/35. 2(1013251NNN,H222 bpKbBB,HBbKpb 解解：例：例：20时分压为时分压为101.325kPa的的HCl溶于溶于C6H6中达中达到平衡后，溶液中到平衡后，溶液中HCl的摩尔分数是的摩尔分数是0.0425。已知。已知纯纯C6H6的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为10.01kPa。若。若HCl和和C6H6蒸蒸气的总压为气的总压为101.325kPa ，问，问20时时100g C6H6中可中可以溶解多少克以溶解多少克HCl？ kPa 23840425. 0325.101B

23、BB,H xpKxBAB,HABB,HBABB,HAA)()1(xpKpxKxpxKxppxxx 0385. 001.10238401.10325.101AB,HAB pKppxx 解：解：解题思路：解题思路：HCl溶于苯的溶液溶于苯的溶液 是理想稀溶液，亨利常是理想稀溶液，亨利常数与溶液的液相组成无关，可由液相组成数与溶液的液相组成无关，可由液相组成xB=0.0425的的稀溶液中算出溶质稀溶液中算出溶质HCl的亨利常数。的亨利常数。g 1.87=g 10011.7846.369615. 00385. 0AABABB mMMxxm例：例：20时，时，HCl气体溶于苯中形成气体溶于苯中形成理想稀

24、溶液理想稀溶液。当。当达气液平衡时，液相中达气液平衡时，液相中HCl的摩尔分数为的摩尔分数为0.0385，气，气相中苯的摩尔分数为相中苯的摩尔分数为0.095。已知。已知20时纯苯的饱和时纯苯的饱和蒸气压为蒸气压为10.010kPa。试求：。试求：(1) 气液平衡时的气相总气液平衡时的气相总压；压；(2) 20时在苯溶液中的亨利常数时在苯溶液中的亨利常数 。 B,HxK9615. 00385. 011BA xxAAAAxpppy kPa 31.101095. 00.9615kPa 010.10AAA yxppBB,HBxKpx 0385. 00.095)(1kPa 31.101)1(BABBB

25、,H xypxpKx (2) kPa 1038. 23 解解：(1)19. C6H5Cl(A)和和C6H5Br(B)所组成的混合物可认为是所组成的混合物可认为是理想混合物理想混合物，在，在136.7时纯氯苯的饱和蒸气压是时纯氯苯的饱和蒸气压是115.1kPa，纯溴苯的饱和蒸气压是，纯溴苯的饱和蒸气压是60.4kPa。设蒸气服。设蒸气服从理想气体状态方程。从理想气体状态方程。（1）某混合物的组成为）某混合物的组成为 ，试计算，试计算136.7时此混合物的蒸气总压及气相组成；时此混合物的蒸气总压及气相组成；（2）136.7时，如果气相中两种物质的分压相等，时，如果气相中两种物质的分压相等，求蒸气总

26、压及混合物的组成；求蒸气总压及混合物的组成； （3）某混合物的）某混合物的正常正常沸点为沸点为136.7，试计算此时液，试计算此时液相及气相的组成。相及气相的组成。 600. 0A x,AAAApyxpp ,BBBBpyxpp 理想溶液理想溶液的溶质溶剂都服从拉乌尔定律的溶质溶剂都服从拉乌尔定律BAppp (1)(2),BApp ,)1(AABAAxxpxp AA2xpp (3),101325)1(AABAAxxpxpp pxpy/AAA kPa 69.1=0.600kPa 1 .115AAA xppkPa 24.2=0.400kPa 4 .60BBB xppkPa 93.3=kPa )2 .

27、241 .69(BA ppp741. 03 .931 .69AA ppy259. 01AB yy ,BBAABABAxpxpppyy 525. 01 .1154 .6011ABBAAA ppyyxx344. 0A x656. 01AB xxkPa 2 .79500. 00.344kPa 1 .115AAA yxpp解：解：（1）（2）ABABABAABBAA)()1(xpppxpxpxpxpp 748. 04 .601 .1154 .60325.101BABA ppppx252. 01AB xx850. 0325.101748. 01 .115AAA pxpy150. 01AB yy（3）( )TA和和B二元系具有最低恒沸点：二元系具有最低恒沸点：试写出在试写出在xB 0范围内，系统蒸气总压范围内，系统蒸气总压p的表的表达式。达式。A*ABB,HxpxKpx 实际溶液中？实际溶液中？AA*AB,BB,HA*AB,B,HAB xpxKapaKpppxxxx