有机化学教学课件：4-1烯烃

《有机化学教学课件：4-1烯烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学教学课件：4-1烯烃（74页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、主要内容主要内容n烯烃的类型、结构和命名烯烃的类型、结构和命名n烯烃构型的表示方式（顺式和反式，烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E E型和型和Z Z型）型）n烯烃的物理性质烯烃的物理性质n烯烃的化学性质烯烃的化学性质(CH2)nCCH2H3C CH3CH3CH3CH2OH1 烯烃的类型烯烃的类型结构和命名结构和命名：E 碳 原 子 1S22S22P22S2PSP2杂 化（ SP2杂 化 轨 道 ）电 子 跃 迁 烯烃的结构乙烯的成键乙烯的成键HHHH1.34 1.1 116.7 o121.6 osp2HHHH 键不能单独存在键不能单独存在 P轨道侧面交盖成键轨道侧面交盖成键, 分散于分散于SP

2、2 轨道所在轨道所在 平面上下两侧。平面上下两侧。 不能绕键轴自由旋转不能绕键轴自由旋转C-Ca 构造异构构造异构 包括包括官能团位置异构和碳架异构官能团位置异构和碳架异构 CCCCCCCCCCCC碳架异构碳架异构位置异构位置异构 烯烃的同分异构体烯烃的同分异构体a 烯烃的烯烃的顺反异构顺反异构（构型异构）（构型异构）2-丁烯 CH3CHCHCH3 CH3 CH C H CH3m.p. -138 -106b.p. 3.7 0.88 CH3 CC CH3H H A B反式顺式 结构：注 意 只有当烯烃双键碳原子上只有当烯烃双键碳原子上两个基团都不相同两个基团都不相同时，时， 才存在构型异构体。才

3、存在构型异构体。CH3CCCH3HCH3不存在构型异构体不存在构型异构体CH3CCHCH3H 存在构型异构体存在构型异构体CH3CCHHCH3U =(2C+2) - H2U =(2C+2) - (H+X)2U =(2C+2+N) - (H+X)2H2CCH2H2CCCH3CH3烯烃的命名 命名原则：命名原则： 选择含双键的最长碳链作为母体，支链作为取代基。选择含双键的最长碳链作为母体，支链作为取代基。 编号从碳链的一端开始，使双键位次最小。编号从碳链的一端开始，使双键位次最小。 当分子中含有多个双键时，应选择包含最多双键的当分子中含有多个双键时，应选择包含最多双键的 最长碳链作为母体，并分别标

4、出各个双键的位次。最长碳链作为母体，并分别标出各个双键的位次。CH3CCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3 含双键的，最长的含双键的，最长的 ，支链最多的，支链最多的最长链的选取最长链的选取CH3CCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH31 2 3 4 5 6 7 86-甲基-3-戊基-2-辛烯 靠近双键端起编号，命名时标明双键位次靠近双键端起编号，命名时标明双键位次起始编号，双键的标号起始编号，双键的标号分子中含有多个双键分子中含有多个双键CH2C CHCH3 甲基1，3丁二烯CH2 应选择包含最多双键的最长碳链作为母体，并分别标出

5、应选择包含最多双键的最长碳链作为母体，并分别标出各个双键的位次，以中文数字一、二、各个双键的位次，以中文数字一、二、三三来表示双键来表示双键的数目，称为几烯。的数目，称为几烯。 环烯烃环烯烃5-甲基 -1,3 -环己二烯加字头加字头“环环”于有相同碳原子数的开链烃之前来命名于有相同碳原子数的开链烃之前来命名H2CCHCHCHH3CCH2CCH3H2CCHCH2H2CCHOCH3H2CCHClH2CCHCH2NH2（a）顺）顺/反命名法反命名法 当烯烃双键的两个碳原子分别连有当烯烃双键的两个碳原子分别连有两个不同的原子两个不同的原子或或基团基团时，并且两个双键碳原子上至少时，并且两个双键碳原子上

6、至少有一对相同原子有一对相同原子或或基团基团时，可时，可用顺用顺/反命名法。反命名法。CH3CCHHCH3CH3CCHCH3H 顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯顺反异构体的命名顺反异构体的命名（b）Z / E 命名法命名法 系统命名法采用系统命名法采用Z/E命名法。将双键碳原子上的两个原子命名法。将双键碳原子上的两个原子或基团按优先次序规则进行判断，若优先基团处于双键的同侧，或基团按优先次序规则进行判断，若优先基团处于双键的同侧，则称为则称为“Z”式；处于异侧称为式；处于异侧称为“E”式。式。 CCH3ClCHCH3-Cl -CH3-CH3-HZ-2-氯氯-2-丁烯丁烯CCabcdCCa

7、bdc ab cdZ-相同相同E-相反相反EZ标记法标记法优先次序规则：优先次序规则： （）与双键碳原子直接相连的原子，按）与双键碳原子直接相连的原子，按原子序数大小原子序数大小排列，原子序数大的为优先基团。排列，原子序数大的为优先基团。 （）如果比较的基团第一个原子相同，则）如果比较的基团第一个原子相同，则依次比较以后原依次比较以后原子的序数子的序数，较大者为优先。，较大者为优先。CCH3ClCCH3CH2CH3-Cl -CH3-CH2CH3 -CH3Z-3-甲基甲基-2-氯氯-2-戊烯戊烯 （）当与双键直接相连的是）当与双键直接相连的是双键双键或或三键基团三键基团时可进行等时可进行等效处理

8、。效处理。CHCH2CHCCCHH()()COHCHO)O(C)(例题：例题：CH3ClCH2CH3CCHE-2-甲基-1-氯-2-丁烯E-3-乙基-1,3-戊二烯(2) 用系统命名法命名：用系统命名法命名：(3) 写出写出 E-4-甲基甲基-2-戊烯的构造式。戊烯的构造式。练习练习CH3CH2C=CCH2CH3C2H5CH3化合物 有无顺反异构？(1) 顺反异构体，因几何形状不同，物理性质不同。顺反异构体，因几何形状不同，物理性质不同。电负性：S SP SP2 SP32 烯烃的物理性质烯烃的物理性质CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H =0.33D ( bp 3.7oC ) =0 ( b

9、p 0.9oC ) 烯烃的稳定性烯烃的稳定性R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。顺反异构体中，反式烯烃比顺式烯烃稳定顺反异构体中，反式烯烃比顺式烯烃稳定 氢化热与烯烃稳定性氢化热与烯烃稳定性氢化热氢化热- 每摩尔烯烃加氢时放出的热量每摩尔烯烃加氢时放出的热量烯烃烯烃1烯烃烯烃2加氢产物（烷烃）加氢产物（烷烃）能能量量 H 氢化热氢化热1H 氢化热氢化热2烯烃稳定烯烃稳定 内能低内能低 氢化热小氢化热小 烯 烃C H3C H2C HC H2C H3CHC H C H3C H3CH

10、C C H3 H氢 化 热-126.7K J/mol-119.5-115.4稳定性稳定性 顺式烯烃顺式烯烃 反式反式 末端烯烃末端烯烃 双键在中间的烯烃双键在中间的烯烃结论结论比比较较数数据据CCCC3 烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型CCAB+CCABABAB+ ABAB+ABH2CCEY+ + CCEYE = electrophilesHXXX + HOSO2OHXOHHOHElectrophilic addition）本身缺少一对电子本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子形成共价键又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。的试剂。 例：例：H

11、+、Br+、lewis酸等。酸等。烯烃与卤化氢的反应烯烃与卤化氢的反应对称烯烃对称烯烃 CH2CH2+HCl150 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2HBr80 oCKIIH3PO4,88 90 %反应活性顺序：反应活性顺序：HI HBr HCl HF 酸性：酸性：HI HBr HClHXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而

12、控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，引起，故此反应称故此反应称亲电加成反应亲电加成反应。CCHX+CCHX CCHCCHX CCHX反反应应进进程程势势能能X+ 反应分两步进行反应分两步进行 经历碳正离子中间体经历碳正离子中间体 形成碳正离子的一步是形成碳正离子的一步是 决速步骤决速步骤反应产物的取向决定于反应产物的取向决定于 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性有重排现象有重排现象 不对称烯烃的加成取向不对称烯烃的加成取向加成的区域选择性加成的区域选择性 regioselectivity H 总是加在含总是加在含 H 较多的碳上较多的碳上Markovnikov规则规则CH

13、3CH2CHCH2+HBracetic acidCC+HBr90 %HHH3CH3C0 oC100 %CH3CH2CHCH3Bracetic acidH3CCCH3CH3Br80 %CH3CH3Cl+HClCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向,反应产物来自于稳定碳正离子反应产物来自于稳定碳正离子CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1C CR RR R R R +

14、碳正离子碳正离子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；杂化；平面型结构；键角键角120o 。 碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+GGC+C+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；碳正离子不稳定；RCH2CH2+sp2sp3R RC CR RR R+ + 对于对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：的稳定性，也可用超共轭效应解释：CHHHsp3杂化轨道1s轨道RR+p

15、空C+ 即：即：C上上电子云可部分离域到电子云可部分离域到p空轨道上，空轨道上，结果使正电荷得到分散。结果使正电荷得到分散。 与与C+相连的相连的H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散上正电荷的分散, C+稳定性：稳定性：321 CH3+ 6个H超共轭CH3-CH+CH3CH3-C+CH3CH39个H超共轭2 C+。3 C+。CHCHHCHHCHHHH+即即CHCHHCHHHH+CHCHHHH+CHHH+3个H超共轭无 H超共轭1 C+。CH3+CH3CH2+即即同理，自由基的稳定性：同理，自由基的稳定性：3 21CH3 CHR

16、ORCHROR共共轭轭推推电电子子CHXRCHXRCCF3CCCl3CCOCNO2不不饱饱和和基基团团诱诱导导吸吸电电子子共共轭轭吸吸电电子子吸吸电电子子其它能够稳定碳正离子的基团： OH, OR, OCOR, NR2, NHR, NH2, NHCORHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3HHCCCCHOH+水水合合反反应应HOH催化剂催化剂注意：注意：机理有三步机理有三步CHCH2CH3H+H2OCHCH2

17、CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+HH次次要要产产物物 H2OOH慢慢快快OH2HH2OHH2O H3O快快CHCH2CH3CHCH2CH3HCHCH2CH3HCHCH2CH3OHH2o碳正离子碳正离子ENuHH2OCHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要产产物物CH3OHHHH次次要要产产物物HBF4Stereoselective addition reaction 烯烃亲电加成

18、，由于碳正离子中间体的形成，烯烃亲电加成，由于碳正离子中间体的形成， 亲亲电试剂可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋电试剂可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物。的产物。 烷烃取代，自由基机理，反应得到类似的外消旋烷烃取代，自由基机理，反应得到类似的外消旋产物产物 重排反应重排反应( (P81P81) )分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，称称碳正离子重排碳正离子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反应经历碳正离子中间体。反应经历碳正

19、离子中间体。1,2-1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-1,2-负氢迁移。负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。重排为更稳定的碳正离子。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83% 例例2CHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCl可可能能机机理理：CHCH2CCH3H3CClHHCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CH+CHCH2CCH3H3CHHClH HCHCH2CCH3H3CHHCHCH

20、2CCH3H3CClHHCl40 %60 %2 o3 oXXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+3 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %立体有择反应，立体有择反应，立体选择性：立体选择性：Br2 Cl2Br2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+BrBr HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisH结论：加成可能通过其它机理结论：加成可能通过其它机理BrCCBr-BrCCBr-反式加成CBr CBr B rHHB rB rHHB rHB rB rHENANTIOMERSsymmetricintermediate+Addition coul

21、d also startfrom the top with bromideattacking the bottom.XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHCl2 / H2OClHHOHClHHOH+立体有择反应立体有择反应H2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrBr2CCl4/ H2OCH2=CH2 + Br2NaCl-H2OCH2CH2BrBr+ CH2CH2BrOH+ CH2CH2BrClCH3CHCH2 + HOXCH3CHOHCH2

22、X 产物为卤代醇产物为卤代醇 亲电试剂为亲电试剂为X+ 多数为反式加成多数为反式加成 符合马氏规则符合马氏规则, 带正电荷部分加到烯烃氢原子最多的碳上带正电荷部分加到烯烃氢原子最多的碳上CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2ROHOSO3HHX ENu CCENuCCENuCCENu 试剂的亲电部分起关键作用试剂的亲电部分起关键作用CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH过氧化效

23、应过氧化效应ROOROROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br 注意两点： 过氧化物或光照 只有HBr可以反应 FH HCl HBr HI 键离解能 135 103 87 71 Hydroboration Oxidation反应的特点：反应的特点： 产率较高，操作简单，制备伯醇的好方法。产率较高，操作简单，制备伯醇的好方法。 区域选择性反应区域选择性反应（主要为（主要为反反Markovnikov规则取向规则取向）。 立体专一性反应立体专一性反应（顺式顺式加成）加成）。 无重排产物生成无

24、重排产物生成（说明什么？）（说明什么？）。 CHCH2RHCCH2)3B(RB2H6H2O26OHCHCH2RHOH6H2CH3HBH3H2O2OHCH3HHOH 区域区域CHCH2CH3CH21. B2H6CH2CH2CH3(CH2)3OHCCHCH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3OH2. H2O2 /OH+93 %7 %+CCH2CH3CH3CH3OH98 %2 %CHCH3CH3(CH2)3OH1. B2H62. H2O2 /OHBHBHHHBHHHBHHOB2H6+2HBHHO2BHCHCH2RBHCHCH2R BHCHCH2RBHCHCH2R BCH2CH2ROOH OHBC

25、H2CH2ROOH BCH2CH2ROOH BCH2CH2RO OHBRCH2CH2OOHRCH2CH2OBO+HRCH2CH2OH+BOHerbert C. Brown 1912Georg Wittig18971987The Nobel Prize in Chemistry 1979for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis 有于环状离子的存在，考虑空间位阻使第二步溴负离子只能从环有于环状离子的存在，考虑空间位阻使第二步溴负离子只能从环的反面和碳结合，这就导致生成反式加成产物。的反面和碳结合，这就导致生成反式加成产物。 HCH3HCH3Br2BH CH3HCH3rBr-BrHCH3BrCH3HBrCH3HBrCH3H2S,3S2R,3RCH3BrHHBrCH3CH3HBrBrHCH3顺顺-2-丁烯加溴：产物为外消旋体丁烯加溴：产物为外消旋体CH3HHCH3Br2BCH3 HH CH3rBr-BrHCH3BrHCH3BrCH3HBrHCH32S,3R2S,3RCH3BrHBrHCH32312反反-2-丁烯加溴：产物为内消旋体丁烯加溴：产物为内消旋体