价键理论、晶体场理论讲解

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1、第四章 配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。 三种理论：价键理论（Valence bonding theory VBT）晶体场理论（Crystal field theory CFT）分子轨道理论（Molecular orbital theory MOT）第一节 价键理论由L. C. Pauling提出要点： 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。一、 轨道杂化(Hybrid orbital)及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。对构型的

2、解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向 实例sp3、sd3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化 三角形顶点 AgCl32-dsp2、d2p2 杂化 正方形顶点 PtCl42-d2sp3杂化 八面体顶点 Fe(CN)64-sp杂化 直线型 AgCl2-二、ABn型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质 考虑原子轨道波函数，在ABn分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。类型 轨道多项式 s px xp py y pz z dxy xy dxz xz d dyz yz dx2-y2 x2-y2 dz2 2z2-x2-y2 （简记为z2）*s轨道总是

3、按全对称表示变换的。2、如何判定原子轨道波函数的对称类型例：HgI3 (D3h群)平面三角形 A1： dz2、sE： (px、py )、(dx2-y2、dxy)A2： pz E： (dxz、dyz)3、轨道杂化方案步骤：A、以一组杂化轨道集合作为分子所属点群表示的基，写出群的表示。B、将上述表示约化为不可约表示。C、在点群的特征标表中查出与上述不可约表示对应的原子轨道。D、确定原子轨道的正确组合。1） 四面体分子AB4（Td）CoCl42以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标： Td E 8C3 3C2 6S4 6d ？ ？ ？ ？ ？ 恒等操作，(E)=4 C3

4、操作，(C3)=1 C2操作，(C2) = 0 旋转反映操作 (S4) = 0 反映操作 (d) = 2Td E 8C3 3C2 6S4 6d 4 1 0 0 2约化： 约化结果=A1+T2由特征标表： A1 T2 s (px、py、pz) (dxy、dxz、dyz)可有两种组合：sp3（s、px、py、pz）、 sd3（s、dxy、dxz、dyz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则： 不变（1） 改变符号（-1） 与其他函数变换（0）2） 再以CdCl53三角双锥(D3h)为例： D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v 5 2 1 3 0 3 约化结果： = 2A1+A

5、2+E A1 A2 E s pz (px、py) dz2 (dxy、dx2-y2)两种可能的组合：（s、dz2、pz 、px、py） ( s、dz2、pz、dxy、dx2-y2)3）HgI3 ( D3h) D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v 3 0 1 3 0 1约化得：=A1+E A1 E s (px、py) dz2 (dxy、dx2-y2)可能的组合有：（s、px、py）、 (s、dxy、dx2-y2)、 (dz2、px、py)、 (dz2、dxy、dx2-y2)4）平面AB4型分子（D4h） 例：PtCl42 D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2 2C2

6、 i 2S4 h 2v 2d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0约化得：=A1g+B1g+Eu A1g B1g Eu s dx2-y2 (px、py)dz2两种类型：dsp2（dx2-y2、s、px、py）、 d2p2（dz2、dx2-y2、px、py）5）八面体 AB6(Oh) 例：Fe(H2O)63+ Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：=A1g+Eg+T1u A1g Eg T1u s (dz2、dx2-y2) (px、py、pz)只有唯一的d2sp3杂化（dz2、dx2-y2、s、px、py、pz)4

7、、对配合物磁性的解释1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系配合物的分子磁矩与配合物中未成对电子数n 有关。如：对某些配合物：=n(n+2)1/2 B.M.1B.M. = 9.2710-21ergG-12）实验发现： K4Fe(CN)6 =0.00 B.M. FeSO4.7H2O =5.10 B.M.3) 价键理论的解释（内、外轨型配合物）内轨型配合物，如：K4Fe(CN)6 自由 Fe2+( d 6 ):重排为:Fe(CN)64 外轨型配合物：如Fe (H2O)62+ 5、价键理论的成功与不足1）成功杂化轨道 配位数、构型 内、外轨型配合物 磁性 继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于

8、理解。2）不足定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱 无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性如 Cu(NH3)42+：Cu2+平面正方形构型：dsp2第二节 晶体场理论(Crystal field theory) 一、概述由H. Bethe和J. H. van Vleck提出理论模型： 把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）； 配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）1、定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则不相同，引起d轨道能级发生分裂。2、群论在d轨道能级分裂中的应用 静电作用模型： dx2-y2 dz2 d

9、xy dyz dxz将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式。由Oh群特征标表：(xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) t2g不可约表示的基(x2-y2、z2) (dx2-y2、dz2) eg不可约表示的基OhTdD4hs a1ga1a1gp t1ut2a2u+eud eg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2eug a1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t22a1g+a2g+b1g+b2g+2egh eu+2t1u+t2ue+t1+2t2a1u+2a2u+b1u+

10、b2u+3eu3、正八面体场中d轨道的分裂1）d轨道与电场的作用 dx2-y2 dxy2）能级计算：自由离子 球形场 八面体场d轨道 分裂能o=Eeg-Et2g=10Dq (1)根据能量重心原理：2Eeg+3Et2g=5Es。若取Es为能量零点，则2Eeg+3Et2g=0 (2) 联合（1）与（2）方程，解得 Eeg = 6DqEt2g = -4Dq4、正四面体场中d轨道能级的分裂1) d轨道的分组2) d轨道与电场的作用 dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz - - - - - - - - - - - dx2-y2 dxy 极大值指向面心 极大值指向棱的中点 ，这表明dxy与点电荷A

11、作用比dx2-y2更强。 能级计算：自由离子 球形场 四面体场配体相同，中心离子与配体距离相同时， 同理，若选Es为能量零点, 则3Et2+2Ee=5Es=0-(2)联立(1)和(2)，解出：Et2=1.78Dq, Ee=-2.67Dq5、各种对称性场中d轨道能级分裂后的能量（略）6、影响晶体场分裂能的因素（1）金属离子的影响A、同种金属离子价态越高越大 Co(H2O)62+ o = 9300cm1Co(H2O)63+ o = 18600cm1B、同族且价态相同的金属离子，主量子数越大越大 Co(NH3)63+ o = 23000cm1 Rh(NH3)63+ o = 33900cm1Ir(NH

12、3)63+ o = 40000cm1（2）配体的影响对于给定的金属离子，配体随的增大排成一个系列，叫做光谱化学系列（Spectrochemical series）： I Br SCN Cl N3 F (NH2)2CO OH C2O42 H2O Py NH3 NO2 bipy H CH3 CN CO（3）的经验公式 1969年，由C. K. Jrgensen提出： = f g f 配体 g 金属配体 f 金属离子 g（cm1）I 0.70 Mn2+ 8000Br 0.72 Ni2+ 8700SCN 0.73 Co2+ 9000Cl 0.78 V2+ 12000N3 0.83 Fe3+ 14000

13、F 0.9 Cr3+ 17400(NH2)2CO 0.92 Co3+ 18200C2O42 0.99 Ru2+ 20000H2O 1.00 Mn4+ 23000 Py 1.23 Rh3+ 27000NH3 1.25 Ir3+ 32000CN 1.7 Pt4+ 36000三、d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释1、分裂能(splitting energy) 与成对能(pairing energy)：分裂能： 成对能：2、 d轨道中电子的排布P（强场）时，按低自旋排布。3、八面体配合物d电子数目 弱场（oP） t2g eg t2g eg12345678910 * d4、d5、d6、d7有高、低自

14、旋之分。即可解释磁性，如 K4Fe(CN)6 =0.00 B.M FeSO4.7H2O =5.10 B.M4、四面体配合物 四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布。四、晶体场稳定化能(Crystal field stabilization energy CFSE)1、 定义：当d电子从未分裂的球形场d轨道Es能级进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值, 称为CFSE。2、CFSE的计算1）八面体场的CFSE t2g轨道上进入1个电子 能量下降4Dq eg轨道上进入1个电子 能量上升6Dq例：d6组态金属离子，在弱八面体场中, 电子排布为(t2g)4(eg)2 CFSE=4(-4Dq)+26Dq=-

15、4Dq而在强八面体场中, d电子排布为低自旋(t2g)6(eg)0 CFSE=6(-4Dq)+2P=-24Dq+2P* 低自旋时，要注意成对能P。自由离子 高自旋 低自旋电子对数 1 1 3对于d4d7组态八面体场配合物，要注意强场、弱场中CFSE的区别，强场要考虑成对能。五、Jahn-Teller效应及配合物的畸变1、 Jahn-Teller效应1）实验发现：6配位配合物并非均为理想的八面体构型简并能态：d9组态电子排布有两种 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 与 (t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2这两种排布具有相同的能量，称为简并态，简并度为2。2）Jahn-Teller

16、效应在对称的非线型分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系要发生畸变，以消除简并性。2、 d 9组态八面体配合物的Jahn-Teller效应 d 9组态金属离子配合物有两种类型的畸变： 伸长畸变 理想八面体 压扁畸变(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2、 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1、 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2 o 12，总能量变化=-1/213、 不发生畸变的八面体配合物有些d电子结构不会产生简并态，这就不会发生畸变，配合物将具有理想的八面体构型。高自旋： d 0 d 3 d 5 d 8 d 10（弱场）(t2

17、g)0 (t2g)3 (t2g)3(eg)2 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4低自旋： d 0 d 3 d 6 d 8 d 10（强场）(t2g)0 (t2g)3 (t2g)6 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4总之：d 0、d 3 、d 8 、d 10组态及d 5高自旋和d 6低自旋态不发生畸变。六、晶体场理论的成功与不足1、 成功： A、通过晶体场分裂能与成对能的关系，解释磁性。B、通过CFSE，可解释配合物的某些热力学及动力学性质。2、 不足： 结构模型不合理(与事实不符)。无法解释光谱化学系列。* 光谱化学系列 I Br SCN Cl N3 F (NH2)2CO OH C2O42 H2O Py NH3 NO2 bipy H CH3 CN CO