生物标志化合物PPT课件

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1、 当前，石油、煤和沉积岩中生物标志物（地球化学化石)的研究，仍是国内外有机地球化学中最为活跃的前沿领域之一，特别是在油气勘探中已经渗透到成油环境、成烃母质、油源对比、成熟度、油气运移和石油蚀变等各个石油地质学领域。 目前已经在有机矿产中发现了上千种生物标志物，部分组成和构型的地球化学意义也日益为人们所认识。一、生物标志物的概念第1页/共108页一、生物标志物的概念第2页/共108页生物标志物的特征 （1）由生物合成，来源于浮游植物、浮游动物、细菌以及陆生植物、高等动物等生物有机体，经成岩作用或后生作用转化而成。（）具有相当稳定的化学结构，保留有从生物先体继承下来的基本碳骨架特征。 （）结构特殊

2、，其碳骨架与一些已知的天然产物具有明显的联系。（4）能提供有关有机质来源、沉积环境及其热成熟度和油气生物降解及运移等方面的信息。 第3页/共108页生物标志物立体化学第4页/共108页生物标志物立体化学 如果该碳原子不是环系体系的一部分就可以根据4个不同取代基质量的先后顺序将这两种构型描述为“R”和 “S”.第一步把最小取代基团（一般是H原子）设在纸平面的后面，使此基团与非对称碳原子的连线垂直于纸平面第二步把位于纸平面上的取代基团赋予优先权，基团越大，优先权越高。（CH3 CH2CH3 CH（CH3)2等）第5页/共108页生物标志物立体化学顺时针逆时针确定替换基团优先降低的方向（顺时针或逆时

3、针）第三步R型S型第6页/共108页按质量顺时针方向降低按质量反时针方向降低，用虚线表示指向纸内为，用实线表示指向纸外为立体构型示意图环上的无环的R型S型CCAABBCCDD() H O()H3第7页/共108页第8页/共108页生物标志物类型第9页/共108页 正构烷烃是石油的重要组成之一。研究发现，正构烷烃主要来源于活的生物体以及脂肪酸、蜡质等脂类化合物。在自然界中活的生物体尤其是细菌和藻含有微量正构烷烃，并可在原油中找到证据，如原油中所含的高含量的正十五烷和正十七烷，可能是直接来源于绿藻和褐藻。 第10页/共108页)()()()(213426332532243325CCCCCCCCCP

4、I碳优势指数 (CPI）第11页/共108页1)1(3142446iiiiiiCCCCCOEP奇偶优势指数 ( OEP) nC16i+2碳数的选择一般用主峰碳及前后的各两个正烷烃，共5个组分计算。式中i+2为主峰碳数，i为最低碳数。若i+1为偶数，则指数为（+1），公式不变；若i+1为奇数，则指数为（-1），计算时分子、分母倒置。第12页/共108页第13页/共108页第14页/共108页图7-4 尤因塔盆地始新统沉积物和西非 图7-5 突尼斯和莱茵河谷下第三系岩石 下白垩统中的正构烷烃分布曲线线 抽提物中以及希腊中新世原油中分布曲152025300510152025尤因塔盆地始新统（露头）1

5、55015202530希腊中新世原油15105015202530 西 非下白垩统915m15105015202530西德（莱因地堑）渐新世岩石抽提物15105015202530西 非下白垩统分子的碳原子数2425 m15105015202530分子的碳原子数突尼斯古新始2074m 岩石抽提物正构烷烃质量分数(%)正构烷烃质量分数10(%) 925 mC17C29C27第15页/共108页C （ 法 呢 烷 ） 2， 6， 10-三 甲 基 十 二 烷C （ 异 十 六 烷 ） 2， 6， 10-三 甲 基 十 三 烷C （ 降 姥 鲛 烷 ） 2， 6， 10-三 甲 基 十 五 烷C （ 姥

6、 鲛 烷 ） 2， 6， 10， 14-四 甲 基 十 五 烷C （ 植 烷 ） 2， 6， 10， 14-四 甲 基 十 六 烷20191816152， 6， 10-三 甲 基 十 一 烷C （法呢烷）2，6，10-三甲基十二烷C （异十六烷）2，6，10-三甲基十三烷C （降姥鲛烷）2，6，10-三甲基十五烷C （姥鲛烷）2，6，10，14-四甲基十五烷C （植烷）2，6，10，14-四甲基十六烷20191816152，6，10-三甲基十一烷头尾第16页/共108页(a)含氧的沉积环境姥鲛烷和植烷的形成途径（B.P.Tissot等，1979） 第17页/共108页(b)缺氧的沉积环境姥鲛烷

7、和植烷的形成途径（B.P.Tissot等，1979） 第18页/共108页第19页/共108页第20页/共108页123578910AB4623242526111227131415161728181920212230293132333435CDE第21页/共108页藿烷结构示意图ABCED五元环异丙基甲基取代基异构化主要发生位置17（H），21（H）C30藿烷17（H），21（H）一升藿烷（22S）17（H），21（H）一升藿烷（22R） 18（H）22，29，30C27三降藿烷（Ts）17（H）22，29，30C27三降藿烷（Tm)第22页/共108页伽 马 蜡 烷18a（ H） -奥 利

8、烷羽 扇 烷脱 -A环 -羽 扇 烷苯 并 藿 烷第23页/共108页第24页/共108页HHRHHHOHOHHHHRHHHRHHR在 地 质 体 中在 地 质 体 中Ts18 H-三 降 藿 烷（ 地 质 构 型 ）（ 地 质 构 型 ）（ 地 质 构 型 ）Tm三 降 藿 烷17 H-三 降 藿 烷17 H-17 H,21 H17 H,21 H17 H,21 H熟化熟化熟化失 去 侧 链（ 地 质 构 型 ）（ 地 质 构 型 ）莫 烷 系 列（ 生 物 构 型 ）莫 烷 系 列莫 烷 系 列17， 21-断 藿 烷8， 14-断 藿 烷R=CH -C H337R=R， C H ， C H

9、2357藿烷系列第25页/共108页第26页/共108页(3) (3) 长链三环萜烷长链三环萜烷 长链三环萜的结构特征是环上带有个异戊长链三环萜的结构特征是环上带有个异戊二烯结构单元的长链。这类化合物在油和沉积二烯结构单元的长链。这类化合物在油和沉积物中广泛分布，并且其碳数一般以物中广泛分布，并且其碳数一般以C C1919C C3030为主，为主，但在一些原油中也检测出了但在一些原油中也检测出了C C1919C C4545的三环萜，的三环萜，甚至碳数更高，可达甚至碳数更高，可达C C5454 。22271314第27页/共108页几种重要的二萜化合物松香烷海松烷贝壳松烷惹 烯第28页/共108

10、页常见的倍半萜类化合物花侧柏烯雪松烷杜松烷补身烷桉叶油烷第29页/共108页降 解三 环 萜 烷8-14键 开 裂 C 环 开 环8-14键 开 裂 C 环 开 环8-14键 开 裂 C 环 开 环藿 烷8， 14-断 藿 烷12-13键 开 裂81412131481424C -C1416C -C1419C -CR16C21C26C28C16C19C23C18C C 环 开 环RRR=H C H （ n=2-8）n2n-1R=H C H （ n=1-24）n2n-1长 链 8（ H） -补 身 烷 系 列1424C -C长侧链二环倍半萜成因机理图 第30页/共108页 甾烷的基本骨架及碳原子排

11、列顺序1234567891019ABCD111213141516171820212223242527272829第31页/共108页细胞膜细胞核细胞核膜线粒体叶绿体胞液内质网甾醇磷脂类脂双层第32页/共108页甾醇细胞核磷脂双分子层糖蛋白第33页/共108页原油中甾烷的含量第34页/共108页第35页/共108页ABCD海相不到15种非海相70多种分类规则甾烷重排甾烷4-甲基甾烷低分子量甾烷甾醇甾烷结构示意图甾类化合物第36页/共108页 规则甾烷的基本骨架及碳原子排列顺序1234567891019ABCD111213141516171820212223242527272829RCH3CH3A

12、BCD第37页/共108页ABCD甾烷结构示意图13(H),17(H)- C27重排胆甾烷(20S)13(H),17(H)- C27重排胆甾烷(20R)13(H),17(H)- C27重排胆甾烷(20S)13(H),17(H)- C27重排胆甾烷(20R)5(H),14(H),17(H)-C27胆甾烷(20R)24-甲基,5(H),14(H),17(H)- C28胆甾烷(20R)24-乙基,5(H),14(H),17(H)- C29胆甾烷(20R) 第38页/共108页第39页/共108页生物构型地质构型在生物体和低成熟度的沉积物中的甾类，属热稳定性低的构型，称为“生物构型”。它们随着埋藏深度

13、增加和成熟程度提高，向热动力性质更稳定的立体构型转化 。第40页/共108页HHHH14172024985XXHHHH24201713规 则 甾 烷重 排 甾 烷X=H， CH ， C H325第41页/共108页1234567891019ABCD111213141516171820212223242527272829 一般认为4-甲基甾烷与甲藻和细菌有关，它们可能来源于海相和湖相沉积环境。甲藻广泛存在于海相和湖相沉积环境中，而且在海相甲藻中4-甲基甾醇的丰度比脱甲基甾醇更丰富。 第42页/共108页甾族化合物的饱和环发生芳构化主要由C环的单环芳构化经二芳环再到A、B、C三芳环的甾族化合物。其

14、主要的过程是涉及到A、B环连接处C-19碳位上失去甲基，这种反应出现于成岩作用阶段，芳构化的顺序是C环B环A环。 第43页/共108页芳构化失去核上甲基裂解单芳环甾族化合物向三芳环转化及侧链断裂裂解 m/e 231(C27) m/e 231(C20) m/e 253(C28) m/e 253(C21)第44页/共108页HHHHHHRHHHHHHRHOHHHHHHRHHHHHHRHHHHHHRHHHHHHRHH重排甾烷系列（ 地 质 构 型 ）（ 地 质 构 型 ）（ 地 质 构 型 ）（ 地 质 构 型 ）在 地 质 体 中（ 生 物 构 型 ）在 生 物 体 中胆 甾 醇 系 列正 常 甾

15、 烷重 排 甾 烷异 胆 甾 烷 系 列胆 甾 烷 系 列平衡熟 化熟熟化化化熟熟 化平衡13， 17（ 20S或 20R）13， 17（ 20S或 20R）14， 17（ 20R）14， 17（ 20S）14， 17（ 20S或 20R）甾烷的异构化作用 第45页/共108页甾族化合物A环芳香甾重排甾烷C环芳香甾重排甾烯甾烯甾酮甾烯醇甾烷醇正常甾烷三芳甾菲系列输入输入输入化合物产状过 程生物体水柱不成熟沉积物消去官能团成熟原油脱水氧化还原等作用异构化芳构化裂解成岩作用阶段深成作用阶段低温细菌改造热力Ro=0.5%主要的天然甾族化合物可能的转化途径示意图甾醇成岩/深成阶段主要转化途径第46页/

16、共108页第47页/共108页(一）样品采集与预处理第48页/共108页 岩样一般取自岩芯库，并一律用纸袋或布袋，而不用塑料袋包装，用塑料袋包装样品，将会影响岩石抽提物中某些成份，特别是芳烃馏分的分析结果。 岩样运回实验室后，一般都进行预处理，对于岩芯，通常要除去表面浸染部分和油漆等杂物，直至露出新鲜表面用水冲洗干净，在用氯仿或苯甲醇淋洗分钟，以除去可能沾污的有机质。低温干燥后粉碎过8目筛，装入棕色磨口玻璃内低温保存。第49页/共108页岩样粉碎80目氯仿抽提加正己烷沉淀沥青质 硅胶氧化铝柱色层分离加正己烷 冲出饱和烃正己烷和氯仿冲出芳烃乙醇和氯仿冲出非烃饱和烃和芳烃供GC-MS分析样品预处理

17、流程图样品处理注意：防止有机物污染第50页/共108页（二）质谱分析法基本原理功用：质谱法（mass spectrometry）是以研究分子量和离子化的分子碎片来认识分子结构的现代分析技术。应用领域：化学、物理学、医学、地质学和地球化学等。油气地球化学中的应用：主要用于分析和鉴定沉积物有机质及石油中各种有机化合物的组成和结构。有机分析的四大分析工具：红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振、质谱。特点：质谱法灵敏度高、分辨率高、分析速度快、样品用量少第51页/共108页zVmv221质谱法原理一个质量为m的离子，带有电荷z，加速板电压为V时动能所有单电荷的离子离开加速区后，原则上都以相同的动能向前飞

18、行，即质量大的离子比质量小的离子速度低（v）。分析器就是利用上述特点，借助于一定的磁场或静电场将他们分离并聚焦。第52页/共108页Hzvrmv2VrHzm222单聚焦质谱计只有一个磁分析器，当离子进入磁分析器后，受到与之垂直的均匀磁场的作用，离子飞行的途径弯曲成弧形，m/z不同，曲率半径r也不同，此时离子运动的离心力mv2/r与磁场作用力相等（H为磁场强度）。质谱法原理（2）（3）由式（1）和式（2）消去v得第53页/共108页m1m2m3Hr接收器离子源180磁场分析原理图r-为曲率半径H-为磁场强度第54页/共108页质谱法原理质谱计有机质汽化在高真空下被较高能量电子轰击（5070eV）

19、失去一个外层电子变成带正电荷的分子离子（M+）有机化合物分子电离成分子离子所需要的能量为715eV)()()(BAeBAeMMeMeM和和中中性性碎碎片片形形成成离离子子化化的的分分子子碎碎片片形形成成分分子子离离子子分分子子电电子子束束轰轰击击电电子子束束轰轰击击22在电场和磁场的作用下分离聚焦将收集到的离子按质荷比（m/z）和相对丰度的大小记录下来，排列质谱第55页/共108页质谱仪主要部件示意图样品分子样品漏入孔收集极产生电子束灯丝加速电位磁场（垂直于纸面）真空阳极离子化区大质量离子小质量离子质量分析器质量束出射狭缝静电计管记录器直流放大器第56页/共108页气相色谱质谱计算机连用图第5

20、7页/共108页第58页/共108页第59页/共108页 上图为原油烃类馏分的气相色谱图,下图为同一样品用色谱-质谱分析获得的重建总离子流图 总离子流图: 色谱流出物的总离子流测定的色谱图第60页/共108页质谱图：反映质荷比由小到大排列及其强度的直角坐标图，经计算机处理后成为棒状图第61页/共108页m/z191第62页/共108页第63页/共108页RIC和m/z217质量色谱图 质量色谱图：色谱流出物中的某一质量离子测定的色谱图，只反映某一质量离子的存在和大小第64页/共108页甾烷报告中的质量色谱图第65页/共108页第66页/共108页第67页/共108页峰号峰号分子式分子式相对分子

21、量相对分子量化 合 物 名 称化 合 物 名 称1 1C C1919H H343426226213（H ）， 1 4 （H） C13（H ）， 1 4 （H） C1919三环萜烷三环萜烷2 2C C2020H H363627627613（H ）， 1 4 （H） C13（H ）， 1 4 （H） C2020三环萜烷三环萜烷3 3C C2121H H383829029013（H ）， 1 4 （H） C13（H ）， 1 4 （H） C2121三环萜烷三环萜烷4 4C C2222H H404030430413（H ）， 1 4 （H） C13（H ）， 1 4 （H） C2222三环萜烷三环萜烷

22、5 5C C2323H H424231831813（H ）， 1 4 （H） C13（H ）， 1 4 （H） C2323三环萜烷三环萜烷6 6C C2424H H444433233213（H ）， 1 4 （H） C13（H ）， 1 4 （H） C2424三环萜烷三环萜烷7 7C C2525H H464634634613（H ）， 1 4 （H） C13（H ）， 1 4 （H） C2525三环萜烷三环萜烷8 8C C2424H H424233033017，2 1 断藿烷17，2 1 断藿烷9 9C C2626H H484836036013（H ）， 1 4 （H） C13（H ）， 1

23、4 （H） C2626三环萜烷三环萜烷1010C C2727H H505037437413（H ）， 1 4 （H） C13（H ）， 1 4 （H） C2727三环萜烷三环萜烷1111C C2828H H525238838813（H ）， 1 4 （H） C13（H ）， 1 4 （H） C2828三环萜烷三环萜烷1212C C2929H H545440240213（H ）， 1 4 （H） C13（H ）， 1 4 （H） C2929三环萜烷三环萜烷1313C C2727H H464637037018（H ） 2 2 ，2 9， 3 0 三 降 藿烷（ Ts ）18（H ） 2 2 ，2

24、9， 3 0 三 降 藿烷（ Ts ）1414C C2727H H464637037017（H ） 2 2 ，2 9， 3 0 三 降 藿烷（ Tm ）17（H ） 2 2 ，2 9， 3 0 三 降 藿烷（ Tm ）1515C C3030H H565641641613（H ）， 1 4 （H） C13（H ）， 1 4 （H） C3030三环萜烷三环萜烷1616C C2727H H464637037017（H ） 2 2 ，2 9， 3 0 三 降 藿烷17（H ） 2 2 ，2 9， 3 0 三 降 藿烷1717C C2929H H505039839817（H ）， 2 1 （H） 3 0

25、 降藿 烷17（H ）， 2 1 （H） 3 0 降藿 烷1818C C2929H H505039839817（H ）， 2 1 （H） 3 0 降藿 烷17（H ）， 2 1 （H） 3 0 降藿 烷1919C C3030H H525241241218（H ） 奥利烷18（H ） 奥利烷2020C C3030H H525241241217（H ）， 2 1 （H） 藿烷17（H ）， 2 1 （H） 藿烷2121C C2929H H505039839817（H ）， 2 1 （H） 3 0 降藿 烷17（H ）， 2 1 （H） 3 0 降藿 烷2222C C3030H H525241241

26、217（H ）， 2 1 （H） 藿烷17（H ）， 2 1 （H） 藿烷2323C C3131H H545442642617（H ）， 2 1 （H） 3 0 升藿 烷（2 2 S）17（H ）， 2 1 （H） 3 0 升藿 烷（2 2 S）2424C C3131H H545442642617（H ）， 2 1 （H） 3 0 升藿 烷（2 2 R）17（H ）， 2 1 （H） 3 0 升藿 烷（2 2 R）2525C C3030H H5252412412伽马蜡烷伽马蜡烷2626C C3030H H525241241217（H ）， 2 1 （H） 藿烷17（H ）， 2 1 （H） 藿

27、烷2727C C3232H H565644044017（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 二升藿烷 （ 2 2 S）17（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 二升藿烷 （ 2 2 S）2828C C3232H H565644044017（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 二升藿烷 （ 2 2 R）17（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 二升藿烷 （ 2 2 R）2929C C3333H H585845445417（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 ，3 2 三 升 藿烷（ 22 S ）17（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 ，3 2 三 升 藿烷（

28、 22 S ）3030C C3333H H585845445417（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 ，3 2 三 升 藿烷（ 22 R ）17（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 ，3 2 三 升 藿烷（ 22 R ）3131C C3434H H606046846817（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 ，3 2 ， 33 四升 藿 烷（22S ）17（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 ，3 2 ， 33 四升 藿 烷（22S ）3232C C3434H H606046846817（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 ，3 2 ， 33 四升 藿 烷（22

29、R ）17（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 ，3 2 ， 33 四升 藿 烷（22R ）3333C C3535H H626248248217（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 ，3 2 ， 33 ，34五升藿 烷 （2 2S）17（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 ，3 2 ， 33 ，34五升藿 烷 （2 2S）3434C C3535H H626248248217（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 ，3 2 ， 33 ，34五升藿 烷 （2 2R）17（H ）， 2 1 （H） 3 0 ，31 ，3 2 ， 33 ，34五升藿 烷 （2 2R）3535C C

30、2929H H505039839825-降- 17 （H ），21 （H ） 藿烷25-降- 17 （H ），21 （H ） 藿烷3636C C2929H H505039839818（H ） 3 0 降新 藿 烷（C18（H ） 3 0 降新 藿 烷（C2929Ts）Ts）3737C C3030H H525241241217（H ） 重排藿烷 17（H ） 重排藿烷 注：7 、9、1 0、1 1、 1 5 号 均 系双峰注：7 、9、1 0、1 1、 1 5 号 均 系双峰第68页/共108页第69页/共108页 在一定条件下，大量的单一的或有限种的生物聚集能够产生丰富的一种或几种具有诊断性的

31、生物标志物。利用这些标志物可以判断其有机质母源性质和沉积环境。例如：沉积物中少有的高丰度甲藻甾烷是富营养的上涌海水或较咸化湖水中沟鞭藻繁殖的结果：同理，高丰度的-蜡烷可以指示咸化湖相强还原环境并有明显的水体分层。第70页/共108页F:锦州25成藏动力学研究.rawgeo0817872008-8-3 23:10:5224 1 JZ25-1-8 2292-2272 壁心 RT: 47.66 - 71.47485052545658606264666870Time (min)020406080100020406080100Relative AbundanceNL:5.29E6TIC F: MS ge

32、o081787NL:9.34E5m/z= 190.50-191.50 F: MS geo081787F:锦州25成藏动力学研究.rawgeo0817872008-8-3 23:10:5224 1 JZ25-1-8 2292-2272 壁心 RT: 43.80 - 61.05444648505254565860Time (min)020406080100020406080100Relative AbundanceNL:7.39E6TIC F: MS geo081787NL:2.08E6m/z= 216.50-217.50 F: MS geo081787JZ25-1-8 ES1泥岩2272m-22

33、92mJZ25-1-8 ES1泥岩2272m-2292m蜡烷甲藻甾烷F:锦州25成藏动力学研究.rawgeo0717872007-10-12 20:16:528 JZ25-1-4 27252750 CT 灰色泥岩 李洋冰RT: 48.27 - 75.33505560657075Time (min)020406080100020406080100Relative AbundanceNL:8.93E6TIC F: MS geo071787NL:4.09E6m/z= 190.50-191.50 F: MS geo071787JZ25-1-4 ES3 泥岩2725m-2750m蜡烷F:锦州25成藏动力

34、学研究.rawgeo0717872007-10-12 20:16:528 JZ25-1-4 27252750 CT 灰色泥岩 李洋冰RT: 44.21 - 64.5446485052545658606264Time (min)020406080100020406080100Relative AbundanceNL:8.93E6TIC F: MS geo071787NL:6.87E5m/z= 216.50-217.50 F: MS geo071787JZ25-1-4 ES3 泥岩2725m-2750m第71页/共108页化合物类别化合物类别分子结构类别分子结构类别主要生源意义主要生源意义地质体中

35、分布状况地质体中分布状况无环链无环链烷烃烷烃正烷烃类正烷烃类C22正烷烃正烷烃菌藻类生源菌藻类生源普遍分布普遍分布 C22正烷烃正烷烃高等植物蜡质生源高等植物蜡质生源 菌藻类生源菌藻类生源nC23为主峰为主峰菌藻类生源菌藻类生源半咸水半咸水-咸水环境咸水环境支链烷支链烷烃类烃类异构、反异构和中间支链烷烃异构、反异构和中间支链烷烃菌藻类生源菌藻类生源普遍分布普遍分布规则类异戊二烯烃（头对规则类异戊二烯烃（头对尾型）尾型） C20色素生源色素生源常见于盐湖环境常见于盐湖环境C20色素生源色素生源 细菌生源细菌生源规则类异戊二烯烃（头对头型和尾对尾型）规则类异戊二烯烃（头对头型和尾对尾型）细菌、古细

36、菌生源细菌、古细菌生源环状环状萜类萜类倍半萜类倍半萜类杜松烷型、雪松烷型、花侧柏烯型、桉叶油烷型杜松烷型、雪松烷型、花侧柏烯型、桉叶油烷型植物树脂生源植物树脂生源多见于煤系地层多见于煤系地层补身烷型补身烷型细菌生源细菌生源较普遍分布较普遍分布二萜类二萜类海松烷型、松香烷型海松烷型、松香烷型高等植物树脂生源高等植物树脂生源多见于煤系多见于煤系白叶烷型、扁枝烷型、贝壳杉烷型白叶烷型、扁枝烷型、贝壳杉烷型二倍半二倍半萜类萜类脱脱A羽扇烷羽扇烷高等植物生源高等植物生源多见于陆相地层多见于陆相地层伽马蜡烷伽马蜡烷原生动物生源原生动物生源咸水环境较发育咸水环境较发育三萜类三萜类藿烷系列藿烷系列细菌生源细菌

37、生源普遍分布普遍分布重排藿烷系列重排藿烷系列细菌生源细菌生源较普遍分布较普遍分布新藿烷系列新藿烷系列细菌生源细菌生源较普遍分布较普遍分布奥利烷型、羽扇烷型、乌散烷型、蕨烷型奥利烷型、羽扇烷型、乌散烷型、蕨烷型高等植物生源高等植物生源陆相沉积中常见陆相沉积中常见双杜松烷型双杜松烷型植物树脂生源植物树脂生源南中国海地区南中国海地区四萜类四萜类胡萝卜烷型及其降解系列胡萝卜烷型及其降解系列植物（色素）生源植物（色素）生源常见于强还原湖相常见于强还原湖相长侧链长侧链环状萜环状萜类类单环萜烷单环萜烷烷基环已烷系列、烷基苯系列烷基环已烷系列、烷基苯系列未知未知普遍分布普遍分布三环萜烷三环萜烷三环萜烷系列三环

38、萜烷系列菌藻生源菌藻生源海相与湖相发育海相与湖相发育四环萜烷四环萜烷四环萜烷系列四环萜烷系列细菌生源细菌生源较普遍分布较普遍分布甾甾 烷烷孕甾烷系列孕甾烷系列藻类生源藻类生源海相与湖相发育海相与湖相发育C27、 C28甾烷型甾烷型C29甾烷型甾烷型高等植物或藻类生源高等植物或藻类生源4甲基甾烷甲基甾烷藻类生源藻类生源甲藻甾烷甲藻甾烷甲藻、硅藻类生源甲藻、硅藻类生源海相与湖相发育海相与湖相发育C31甾烷甾烷甲藻类生源甲藻类生源海相与湖相发育海相与湖相发育第72页/共108页仅来植物花侧柏烯优达烯卡达烯惹烯1，2，7三甲基萘来源植物、藻细菌1，2，三甲基萘1,2,-四甲基萘1，7二甲基菲1甲基菲第

39、73页/共108页 如果已知许多生物标志物的时代分布,那么就会极大地简化油源岩的确定,由于生物标志物代表了一个生命的分子记录,对它们时间演化上的较好了解,对提高我们对地质历史的认识是很必要的.生物标志物有机体首次在地质上出现萜烷萜烷:18-:18-奥利烷奥利烷 贝叶烷贝叶烷, ,扁枝烷扁枝烷 伽马蜡烷伽马蜡烷 28,30-28,30-二降藿烷二降藿烷被子类植物被子类植物裸子类植物裸子类植物原生动物、细菌原生动物、细菌细菌细菌白垩纪白垩纪晚石炭世晚石炭世晚元古代晚元古代元古代元古代甾烷甾烷: 23,24-: 23,24-二甲基胆甾烷二甲基胆甾烷 24-24-正丙基胆甾烷正丙基胆甾烷 4-4-甲基

40、甾烷甲基甾烷 甲藻甾烷甲藻甾烷 2-2-和和3-3-甲基甾烷甲基甾烷 C29/(C27-C29)C29/(C27-C29)甾烷甾烷定鞭金藻定鞭金藻, ,钙板金藻钙板金藻沟鞭藻纲沟鞭藻纲( (湖相淡水湖相淡水) )、海相藻、海相藻沟鞭藻纲（海相或咸化湖相）沟鞭藻纲（海相或咸化湖相）细菌原核生物细菌原核生物原核生物原核生物三叠纪三叠纪元古代元古代三叠纪三叠纪三叠纪三叠纪元古代元古代各种时期各种时期类异戊二烯烃：丛粒藻烷类异戊二烯烃：丛粒藻烷丛粒藻丛粒藻Botryococcus brauniiBotryococcus braunii侏罗纪侏罗纪第74页/共108页 由不同类型沉积环境生油岩生成的石油

41、的萜烷指纹(a) 典型海相大陆架采出的石油 (b)典型的碳酸盐岩生成的石油(c) 缺氧至弱亚氧化条件源岩生成的石油 (d) 树脂煤源岩生成的石油扫描伽马蜡烷c17(H)-藿烷17(H)升藿烷17(H)-藿烷(C30)伽马蜡烷 17(H)-藿烷奥利烷 17(H)-藿烷d奥利烷ab（/191)第75页/共108页4-甲基甾烷和甲藻甾烷质量色谱图指示古环境保留时间淡水德1(油)Es4半咸水孤南2-6(油)Es2咸水面7(油)Es4甲 藻甾 烷甲 藻甾 烷甲 藻甾 烷第76页/共108页典型的泥岩典型的碳酸盐岩第77页/共108页陆生植物主要含C29甾醇，其次是C28甾醇，动物主要含C27胆甾醇水生浮

42、游动植物（主要是藻类）含C27为主，其次是C29甾醇，有机质类型的表征2927CC292827CCC第78页/共108页 “热成熟度”是描述沉积有机质向石油转化的热驱动反应的程度.评价烃源岩时，成熟度是重要的参数(1) 烃源岩只有达到一定的热演化阶段时，（即处在生油窗内）才成为有效烃源岩。(2) 根据生油窗的关系，有机质可以分为未（低）成熟、成熟、过成熟。(3)研究成熟度的参数包括非生标参数如：岩石热解、镜质体反射率RO、热变指数等，而生标参数主要基于某些化合物的裂解反应和手性碳原子的异构化作用。第79页/共108页1714517145171317145甾烷的热力学稳定性作为成熟度参数型的和S

43、R 20/2017141714/1714正常甾烷重排甾烷/1713重排甾烷的主要构型是甾烷的稳定性依次是第80页/共108页面7,Es4孤南2-, Es2桩7-4-6 ,Es3德1,Es4第81页/共108页第82页/共108页石油芳烃的成熟度指标芳芳 烃烃 参参 数数计算公式计算公式生油开始生油开始 湿气湿气DNR-1DNR-1(2,6+2,7)DMN/1,5DMN(2,6+2,7)DMN/1,5DMN1.0 1.0 10DNR-2 DNR-2 2,7DMN/1,8DMN2,7DMN/1,8DMN1.0200DNR-3DNR-3(2,6+2,7)DMN/(1,4+2,3)DMN(2,6+2,

44、7)DMN/(1,4+2,3)DMN0.82TNR-1TNR-12,3,6TMN/(1,4,6+2,3,6)TMN2,3,6TMN/(1,4,6+2,3,6)TMN0.54MPI-1MPI-11.51.5(2+3) MP/(P+1MP+9MP)(2+3) MP/(P+1MP+9MP)0.31MPI-2MPI-23 32-MP/ 1-MP2-MP/ 1-MP1.53DPRDPR(2,6+2,7)DMP/(1,6+1,9)DMP(2,6+2,7)DMP/(1,6+1,9)DMP0.20.4R RC C(a)%(a)%0.60.6（MPIMPI1 1)+0.4 )+0.4 当当R %R %1.351

45、.35时时R RC C(b)%(b)%0.60.6（MPIMPI1 1)+2.3 )+2.3 当当R R % %1.351.35时时第83页/共108页 地下石油的降解主要是由于喜氧细菌作用的缘故，满足下列的条件喜氧细菌就能代谢分解石油 （1）近地表补给水中含有氧 （2）温度不超高6580 （3）石油中必须无H2S，因其对细菌有毒第84页/共108页典型成熟油生物降解级别划分图化合物破坏程度生物降解级别正构烷烃类异戊二烯烷烃甾烷藿烷重排甾烷芳香甾轻度123中等45重度6(6)7严重89极严重10第85页/共108页油藏中原油生物降解程度表生物降解作用生物降解作用水平水平消失的化合物消失的化合物

46、生物降解程度生物降解程度1没有化合物消失没有化合物消失未受降解未受降解2短链正构烷烃短链正构烷烃轻微轻微3大于大于90的正烷烃构的正烷烃构中等中等4烷基环己烷；类异戊二烯类烷基环己烷；类异戊二烯类含量减少含量减少中等中等5类异戊二烯类类异戊二烯类中等中等6二环烷烃类二环烷烃类强烈强烈7大于大于50的规则甾烷的规则甾烷很强烈很强烈8甾烷、藿烷类含量减少；脱甲甾烷、藿烷类含量减少；脱甲基藿烷系列丰富基藿烷系列丰富 剧烈剧烈极度剧烈极度剧烈9甾烷消失，形成重排甾烷；脱甾烷消失，形成重排甾烷；脱甲基藿烷系列占优势甲基藿烷系列占优势极度剧烈极度剧烈第86页/共108页第87页/共108页 油-源对比是基

47、于已经运移了的石油在一些成分参数上与其残留在源岩中的沥青的这些成分没有明显的差别。 油-油对比可以用简单的宏观参数如色谱指纹、碳同位素比值等，然而，生物标志物提供对比的详细信息和指纹的潜在能力远远超过宏观参数。 第88页/共108页 油藏地球化学在石油勘探、评价与开发过程中具有许多重要的实践意义，例如：指示一个油田的石油充注方向，进而指出未来的钻探方向。确定一个油藏的聚集历史，为有关油田连通性和排流的决策提供依据第89页/共108页包裹体烃类包裹体烃类氯仿“A”m/z217氯仿“A”m/z191第90页/共108页包裹体烃类氯仿“A”地蜡氯仿“A”奥陶系烃类第91页/共108页运移作用成熟作用

48、第92页/共108页本章小结：生物标志化合物慨念生物标志化合物种类：饱和烃、类异戊二烯烃、萜烷、甾烷（生物来源、演化过程、地球化学参数，及地球化学意义）生物标志化和物分析：色谱质谱：m/e生物标志化和物的应用第93页/共108页实训练习：各种烃源岩及原油饱和提烃色谱、色谱质谱谱图的识别及地球化学意义第94页/共108页如果你手上有一张色谱 图或色质图(谱图、数据）1、首先你要分辨是烃源岩氯仿沥青“A”饱和烃还是原油饱和烃（或者是油砂抽提物氯仿沥青“A”饱和烃）2、然后根据谱图的特征及分析数据分析其石油地球化学意义。第95页/共108页PhPrnC17nC18nC291、饱和烃色谱资料的应用第9

49、6页/共108页奇数碳优势第97页/共108页N2Y4 773.6m煤 濮深15井 4695 m ES34第98页/共108页第99页/共108页生物降解级别正构烷烃类异戊二烯烷烃甾烷藿烷重排甾烷芳香甾轻度123中等45重度6(6)7严重89极严重10典型成熟油生物降解级别划分图化合物破坏程度第100页/共108页文 99-21 ES2下文13-150ES3上文 88-32 ES3中图3-1 文东反向屋脊带原油饱和烃色谱特征混合有机质输入为主的原油第101页/共108页图4-11 饱和烃色谱图图3-11保2井饱和烃色谱图保2井 N2Y2387m灰白色泥岩图3-12保2-1井饱和烃色谱图保2-1

50、井 N2Y4 927m浅灰色泥岩保4井N2Y4 654m浅灰色泥岩N2Y4 654m灰绿色泥岩N2Y5 1149.68m杂色泥岩图4-12 保参1井饱和烃色谱图nC27第102页/共108页T sT mC29C30C31C32C33C34C35升 藿 烷020406080100320034003000280026002400220020001800160014001200丰度(% )(B )121517162124ab25262731322319345678910182022282930cd33343536TsTm升藿烷三、四环萜M/Z 191M/Z 191第103页/共108页C27重排甾烷

51、C27规则甾烷20S-胆甾烷20R-胆甾烷20S-胆甾烷20R-胆甾烷C29规则甾烷20S-24-乙基-胆甾烷20R-24-乙基-胆甾烷20S-24-乙基-胆甾烷20R-24-乙基-胆甾烷C28规则甾烷20S-24-甲基-胆甾烷20R-24-甲基-胆甾烷20S-24-甲基-胆甾烷20R-24-甲基-胆甾烷C27重排甾烷C29重排甾烷孕甾烷升孕甾烷4-甲基甾烷（C30）M/Z 217第104页/共108页m/z217保2井387m N2Y2灰白色泥岩m/z217保3井590.5m N2Y4碳质泥岩m/z217保3井596.5m N2Y4粉砂质泥岩图4-16 保山盆地源岩有机质甾烷色质图 C27C

52、29C284-甲基甾烷C21-孕甾烷C22-孕甾烷C27C28C27C29C284-甲基甾烷C294-甲基甾烷RT: 41.82 - 64.11SM: 3B4243444546474849505152535455565758596061626364Time (min)2468101214161820222426283032343638404244464850525456586062646668707274767880828486889092949698100Relative AbundanceRT: 52.18RT: 56.33RT: 51.25RT: 47.77RT: 54.45RT: 55

53、.01RT: 55.40RT: 51.46RT: 48.55RT: 55.48RT: 53.76RT: 49.53RT: 53.39RT: 50.21RT: 49.69RT: 49.13RT: 51.08RT: 53.30RT: 56.83RT: 58.51RT: 53.05RT: 56.02RT: 57.89RT: 50.81RT: 52.83RT: 56.96RT: 60.83RT: 57.06RT: 47.04RT: 61.13RT: 62.85RT: 48.30RT: 58.90RT: 63.35RT: 45.46RT: 54.15RT: 46.44RT: 62.02RT: 43.55

54、RT: 47.43RT: 44.42RT: 59.38RT: 42.91RT: 48.72RT: 42.52RT: 60.03NL:4.89E5m/z= 216.50-217.50 F: MS ICIS geo071793甾烷C27、C28、C29有三种分布模式“V”、“L”、反“L”20R-胆甾烷第105页/共108页C28C27C29025507510025507510000255010075图4-15保山盆地C27、C28、C29规则甾烷三角图 第106页/共108页RT: 43.86 - 66.15444648505254565860626466Time (min)2040608010020406080100Relative Abundance20406080100NL:7.41E5m/z= 216.50-217.50 F: MS geo071790NL:3.88E5m/z= 217.50-218.50 F: MS geo071790NL:1.90E5m/z= 230.50-231.50 F: MS geo071790低成熟高成熟判别原油成熟度第107页/共108页感谢您的观看！第108页/共108页